http://www.ebook.edu.vn 206 Chơng XII Công nghệ tổng hợp Metanol Metanol, còn gọi là metyl alcol hoặc cacbinol hoặc rợu gỗ, có công thức hóa học là CH 3 OH, khối lợng phân tử 32,042. Metanol là rợu đơn giản nhất trong dy đồng đẳng các rợu no đơn chức. Lần đầu tiên vào năm 1661, Robert Boyle đ thu đợc metanol sau khi cất giấm gỗ bằng sữa vôi. Suốt trong khoảng từ 1830 tới 1923, đó là phơng pháp quan trọng nhất để sản xuất metanol. Năm 1857 Berthelot cũng đ tổng hợp đợc metanol bằng cách xà phòng hóa metyl clorua. Tới khoảng năm 1923 metanol đ đợc sản xuất bằng phơng pháp tổng hợp từ CO và H 2 . Quá trình này đ dần dần thay thế phơng pháp chng từ gỗ và cho tới ngày nay là phơng pháp chủ yếu để sản xuất metanol trong công nghiệp Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công nghiệp hóa học. Metanol còn đợc coi là nhiên liệu lý tởng trong lĩnh vực năng lợng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trờng. XII.1. Công nghệ tổng hợp metanol trực tiếp từ metan XII.1.1. Tổng hợp metanol bằng cách oxy hoá trực tiếp metan Trực tiếp tổng hợp metanol và formaldehyt bằng cách oxy hoá không hoàn toàn metan là một vấn đề rất khó khăn, bởi vì các sản phẩm là metanol và formaldehyt dễ bị oxy hoá hơn metan. Vì vậy thời gian tiếp xúc cần phải rất ngắn, vào khoảng vài giây. Phản ứng oxy hoá metan xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc. Các phản ứng có thể xảy ra trên bề mặt xúc tác hoặc trong pha hơi: CH 3 + O CH 3 O (1) CH 3 O HCHO + H (2) CH 3 O + CH 4 CH 3 OH + CH 3 (3) Hằng số tốc độ các phản ứng đứt liên kết với nguyên tử hydro nh sau: k H 2 = 0,0349; k CH 4 = 0,0392; k C 2 H 6 = 1,59; k C 3 H 8 = 12,17 Các gốc tự do CH 3 và O bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác có thể tạo http://www.ebook.edu.vn 207 thành HCHO theo các phản ứng (1) và (2). Trên xúc tác niken cũng có thể xảy ra phản ứng của metan với CO 2 tạo thành formaldehyt: CH 4 + CO 2 2HCHO (4) Quá trình đợc thực hiện ở điều kiện nhiệt độ 400 . 700 0 C, và áp suất trong khoảng 0,1 . 0,15 MPa. Có nhiều hệ xúc tác đ đợc nghiên cứu: molypdat bismut: BiMoO 4 , pentoxit vanadi V 2 O 5 (không dùng chất mang) và các hệ xúc tác với cấu tử hoạt tính là Na, MoO 3 mang trên chất mang là cabosit hoặc aerosit, các kim loại: Fe, Ni, Cu, Pd . hoặc các oxit của chúng, hoặc hỗn hợp các oxit, hoặc hỗn hợp oxit và kim loại, nhôm sunfat và các alkyl ete . Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng mà sản phẩm chính có thể là metanol hay formaldehyt. ở điều kiện áp suất thấp, quá trình phân huỷ trực tiếp gốc CH 3 O xảy ra thuận lợi theo phản ứng (2), sản phẩm chính nhận đợc là formaldehyt. ở điều kiện áp suất riêng phần của metan cao, do va chạm giữa các gốc và phân tử metan xảy ra nhiều hơn, vì thế sản phẩm chính nhận đợc là metanol theo phản ứng (3) chiếm u thế. Phơng pháp tổng hợp metanol bằng cách oxy hóa trực tiếp metan bằng oxy không khí có mặt xúc tác đợc đa ra sản xuất công nghiệp tại Đức từ năm 1925. Nhà máy đầu tiên đợc xây dựng vào năm 1926 tại Tallant Okla. Các nhà máy khác cũng đợc xây dựng tại Seminole và Oklahoma City nhng đều đ ngừng hoạt động từ trớc năm 1956. Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ quá trình oxy hóa trực tiếp hydrocarbon parafin khí là: metanol, formaldehyt, axetaldehyt, axeton và một lợng nhỏ các axit, rợu cao hơn, các aldehyt và xeton khác. Tỷ lệ các sản phẩm nhận đợc phụ thuộc vào điều kiện áp suất, nhiệt độ và thành phần nguyên liệu. Các phản ứng xảy ra đều tỏa nhiệt, do đó cần giữ ở nhiệt độ thấp. Nói chung hiệu suất sản phẩm metanol tăng khi áp suất tăng. Thời gian phản ứng tuỳ thuộc vào các điều kiện tiến hành khác nhng nói chung đợc giữ tơng đối ngắn để hạn chế quá trình oxy hóa sâu thành H 2 O và CO 2 . Sơ đồ công nghệ quá trình oxy hoá trực tiếp metan để sản xuất metanol xem ở hình XII.1. Hỗn hợp khí hydrocarbon đợc nén tới áp suất 30 atm, gia nhiệt sơ bộ tới 450 0 C . 470 0 C rồi trộn với không khí nén hoặc oxy với một tỷ lệ xác định. Hỗn hợp phản ứng đi qua lò oxy hóa có thể có hoặc không chứa xúc tác. Thời gian phản ứng trong khoảng từ 0,25 tới 4 giây. http://www.ebook.edu.vn Hình XII.1 . Tổng hợp metanol bằng phơng pháp oxy hóa trực tiếp hydrocacbon 1. Axeton; 2. Metanol; 3. Rợu izo-propylic; 4. Rợu n-propylic; 5. Rợu butylic. Hydrocarbon khí Nớc Khí tuần hoàn Máy nén Máy nén Formaldehyt 37% Nớc Tháp cô đặc formaldehyt Làm lạnh Gia nhiệt Lò oxy hóa Phần nặng Axetaldehyt Khí làm nhiên liệu 1 2 3 4 5 Tháp phân ly Các tháp phân ly và tinh chế sản phẩm Không khí hoặc oxy Tháp hấp thụ 208 http://www.ebook.edu.vn Hình XII.3. Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp của hãng Haldor Topsoe 218 Chng cất 9 2 1 3 4 5 8 7 8 6 Hơi nớc áp suất cao Nớc Hơi nớc Oxy Khí tự nhiên Khí thải Nớc Nhiên liệu Khí tuần hoàn Metanol Trao đổi nhiệt nớc 8 http://www.ebook.edu.vn 209 Các sản phẩm đợc hấp thụ trong tháp rửa bằng nớc, tại đó các khí cha phản ứng có thể đợc tuần hoàn về thiết bị xử lý để đa sang hệ thống phân phối nhiên liệu. Các thành phần khác của dung dịch nớc đợc tách và tinh chế thành các sản phẩm riêng biệt bằng những phơng pháp khác nhau nh: trích ly lỏng - lỏng, chng phân đoạn, chng đẳng phí, chng trích ly. XII.1.2. Xà phòng hóa metyl clorua Sản xuất metanol từ metan qua metyl clorua là phơng pháp đầu tiên tổng hợp metanol. Quá trình clo hóa metan đợc thực hiện nhờ tác nhân Cl 2 hoặc HCl và oxy không khí. Sau đó sản phẩm metyl clorua đợc xà phòng hóa bằng sôđa kiềm. Tuy nhiên phơng pháp này không còn ý nghĩa thực tế vì hiện nay hầu hết metyl clorua đợc sản xuất từ metanol. XII.2. Công nghệ sản xuất metanol từ khí tổng hợp XII.2.1. Cơ sở hoá lý của quá trình công nghệ tổng hợp metanol Metanol đợc sản xuất từ khí tổng hợp theo các phản ứng: CO + 2H 2 CH 3 OH H 300K = 90,77 kJ/mol (1) CO 2 + 3H 2 CH 3 OH + H 2 O H 300K = 49,16 kJ/mol (2) Các phản ứng trên đều toả nhiệt và kèm theo sự giảm thể tích. Do đó, hớng tạo thành metanol sẽ thuận lợi nếu tăng áp suất và giảm nhiệt độ, độ chuyển hoá cực đại đợc xác định bởi thành phần cân bằng. Ngoài hai phản ứng tạo thành metanol ở trên còn xảy ra phản ứng thu nhiệt sau: CO 2 + H 2 CO + H 2 O H 300K = 41,21 kJ/mol (3) Để đơn giản, các phản ứng (1) và (3) có thể coi là các phản ứng độc lập. Sự chuyển hoá của CO 2 thành metanol sẽ là kết quả tổng cộng của các phản ứng đó. Và hằng số cân bằng K 2 đợc biểu diễn nh sau: K 2 = K 1 .K 3 Khi cần tính toán cụ thể các hằng số cân bằng đợc xác định bằng các phơng trình dới đây: 11 2 3 2 3 2 3 P 2 HCO OHCH 2 HCO OHCH 2 HCO OHCH 1 . . KK PP P ff f K = = = 3 22 2 22 2 22 2 P HCO OHCO HCO OHCO HCO OHCO 3 . . . KK PP .PP ff ff K 3 = = = . http://www.ebook.edu.vn 210 trong đó f i là fugat, i là hệ số fugat và P i là áp suất riêng phần của cấu tử thứ i. Hiện nay metanol đợc sản xuất trong công nghiệp chủ yếu bằng phơng pháp chuyển hoá từ khí tổng hợp. Ngời ta phân loại theo áp suất tiến hành quá trình tổng hợp nh sau: Quá trình áp suất cao 25 . 30 MPa Quá trình áp suất trung bình 10 . 25 MPa Quá trình áp suất thấp 5 . 10 MPa Độ chuyển hoá của CO 2 và CO khi đạt tới trạng thái cân bằng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ đợc đa ra trong bảng XII.1. Nguyên liệu đợc sử dụng là khí tổng hợp nhận đợc từ quá trình reforming hơi nớc gồm 15% CO, 8% CO 2 , 74% H 2 , 3% CH 4 . BảngXII.1. Độ chuyển hoá CO 2 và CO ở áp suất và nhiệt độ khác nhau Độ chuyển hoá CO Độ chuyển hoá CO 2 Nhiệt độ 0 C 5 MPa 10 MPa 30 MPa 5 MPa 10 MPa 30 MPa 200 250 300 350 400 96,3 73,0 25,4 2,3 12,8 99,0 90,6 60,7 16,7 7,3 99,9 99,0 92,8 71,9 34,1 28,6 14,4 14,1 9,8 27,7 83,0 45,1 22,3 23,1 29,3 99,5 92,4 71,0 50,0 40,0 Quá trình áp suất thấp có u điểm cơ bản là vốn đầu t và giá thành sản phẩm thấp, có thể linh hoạt lựa chọn quy mô của nhà máy. Vì vậy hiện nay hầu hết các nhà máy sản xuất metanol trên thế giới sử dụng công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp. Phản ứng tạo thành metanol là phản ứng xúc tác dị thể điển hình có thể đợc mô tả bằng cơ chế hấp phụ nhả hấp phụ. Bản chất của các trung tâm hoạt động trong xúc tác Cu-ZnO-Al 2 O 3 ở điều kiện công nghiệp vẫn đang đợc nghiên cứu. Các loại tâm hoạt động trong quá trình tổng hợp metanol áp suất thấp có thể là sự phân tán của ion Cu +1 trong pha ZnO. Mặt khác có dấu hiệu cho thấy Cu 0 cũng xúc tiến cho việc tạo thành metanol. Thành phần khí nguyên liệu, đặc biệt là tỷ lệ CO 2 và H 2 O đóng vai trò quan trọng trong việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong sản xuất metanol. Các nghiên cứu còn cho thấy có nhiều hớng tạo thành metanol từ CO hoặc CO 2 trên các tâm hoạt động khác nhau trong xúc tác. http://www.ebook.edu.vn 211 Al 2 O 3 tồn tại trong xúc tác dới dạng vô định hình. Chức năng của Al 2 O 3 trong xúc tác Cu-ZnO-Al 2 O 3 bao gồm: Chống lại sự kết dính các hạt Cu mịn. ổ n định sự phân tán cao của hệ xúc tác Cu-ZnO. Tạo thành các lỗ trống trên bề mặt bằng cách kết hợp Al 2 O 3 vào mạng lới của Cu. Trong đó chức năng nào chiếm u thế trong quá trình tổng hợp metanol vẫn cha đợc xác định rõ ràng. Tuy nhiên Al 2 O 3 đóng vai trò quan trọng là chất hoạt hoá cấu trúc cho xúc tác Cu-ZnO bằng cách cải thiện độ bền cơ và hoạt tính lâu dài của xúc tác. Những nghiên cứu về động học gần đây tập trung vai trò của CO 2 trong tổng hợp metanol. Cho tới những năm đầu thập kỷ 80 của thế kỷ trớc, cơ chế quá trình tập trung chủ yếu vào quá trình hydro hoá CO thành metanol. Khi thêm CO 2 làm tăng hiệu suất của quá trình do sự dịch chuyển cân bằng động. Hơn nữa CO 2 đợc coi là có ảnh hởng tới trạng thái oxy hoá của các tâm hoạt động trong xúc tác. Ngợc lại cũng có tác giả cho rằng metanol đợc tạo thành chỉ từ CO 2 theo phơng trình phản ứng (2) ở trên. Các thí nghiệm mới đây sử dụng phơng pháp đồng vị đánh dấu cho thấy cả hai hớng phản ứng đều có thể xảy ra. Tuy nhiên phản ứng chuyển hoá CO 2 chiếm u thế khi tổng hợp metanol quy mô lớn trong công nghiệp. Trong quá trình sản xuất công nghiệp quy mô lớn, có thể xảy ra các phản ứng phụ sau đây làm ảnh hởng đến chất lợng sản phẩm nhận đợc. Rợu cao hơn đợc tạo thành bởi xúc tác là các vết kiềm theo phản ứng: nCO + 2nH 2 C n H 2n+1 OH + (n 1)H 2 O Hydrocacbon và sáp tạo thành do xúc tác là các vết sắt, coban và niken theo quá trình Fischer - Tropsch: CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O nCO + (2n 1)H 2 C n H 2n 2 + nH 2 O Este đợc tạo thành theo phản ứng: (CH 2 O) hấp phụ + (RCHO) hấp phụ CH 3 COOR Dimetyl ete đợc tạo thành theo phản ứng: 2CO + 4H 2 CH 3 OCH 3 + H 2 O Al 2 O 3 http://www.ebook.edu.vn 212 Xeton đợc tạo thành theo các phản ứng: RCH 2 CH 2 OH RCH 2 CHO + H 2 2RCH 2 CHO RCH 2 COCHRCH 3 + O hấp phụ Sự tạo thành hầu hết các sản phẩm phụ từ khí tổng hợp, nhất là nhóm C 2 + thuận lợi về mặt nhiệt động hơn cả quá trình tổng hợp metanol. Nhng hiệu suất tạo thành các sản phẩm phụ lại đợc điều khiển do các yếu tố động học hơn là do yếu tố nhiệt động học, vì vậy sản phẩm chính nhận đợc vẫn là metanol. Bên cạnh đó cấu tạo của xúc tác, thành phần khí nguyên liệu, thời gian lu và nhiệt độ cũng ảnh hởng đến hiệu suất của quá trình. XII.2.2. Xúc tác cho quá trình tổng hợp áp suất thấp Xúc tác để tổng hợp metanol áp suất thấp đợc hng ICI sử dụng đầu tiên trong công nghiệp vào năm 1966. Xúc tác có chứa đồng có hoạt tính và độ chọn lọc tốt hơn so với xúc tác kẽm oxyt và crom oxyt. Xúc tác Cu-ZnO đợc tăng độ bền nhiệt do sự có mặt của Al 2 O 3 , đợc dùng cho quá trình chuyển hoá khí tổng hợp vô cùng tinh khiết thành metanol. Vì xúc tác rất hoạt động nên quá trình tổng hợp metanol đợc thực hiện ở 220 0 C . 230 0 C và 5 MPa. Do đó đ hạn chế sự lo hoá sớm dẫn tới Cu bị kết dính. Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận đợc metanol với độ tinh khiết cao tới 99,5%. Tất cả các xúc tác cho tổng hợp áp suất thấp có chứa đồng oxyt và kẽm oxyt hiện nay đang dùng đều đợc thêm vào một hay nhiều phụ gia làm tăng độ bền, trong đó Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 hoặc hỗn hợp là thích hợp hơn cả. Trong bảng XII.2 đa ra một số loại xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợp metanol áp suất thấp. Xúc tác hiện nay đợc sử dụng trong các nhà máy tổng hợp metanol áp suất thấp trên cơ sở Cu-Zn-Al (hoặc Cr) nhận đợc dới dạng cacbonat hoặc nitrat kim loại, bằng cách đồng kết tủa dung dịch nớc của các muối kim loại (ví dụ muối nitrat) với dung dịch Na 2 CO 3 . Quá trình kết tủa có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn. Chất lợng của xúc tác đợc xác định bởi thành phần tối u của các cấu tử kim loại, nhiệt độ kết tủa, pH, trình tự cho các muối kim loại vào, thời gian kết tủa. Tỷ lệ khuấy trộn, tốc độ khuấy trộn và hình dạng cánh khuấy cũng ảnh hởng tới chất lợng xúc tác. Xúc tác cho quá trình tổng hợp metanol áp suất thấp cũng có thể đợc chế tạo bằng các phơng pháp khác nh: tẩm các cấu tử hoạt tính lên chất mang, trộn lẫn các hợp chất kim loại . Xúc tác Cu-ZnO-Al 2 O 3 thơng phẩm hiện nay dùng trong tổng hợp metanol áp suất thấp cho phép sản xuất ra sản phẩm yêu cầu với độ chọn lọc cao, có thể tới 99% lợng CO x cho vào. http://www.ebook.edu.vn 213 Bảng XII.2. Một số loại xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợp metanol áp suất thấp Hãng sản xuất Các cấu tử Hm lợng, % số nguyên tử IFP Sud Chemie Shell ICI BASF Du Pont United Catalyst Haldor Topsoe Cu Zn Al Cu Zn Al Cu Zn oxit đất hiếm Cu Zn Al Cu Zn Al Cu Zn Al Cu Zn Al Cu Zn Cr 25 80 10 50 4 25 65 75 18 23 8 12 71 24 5 61 30 9 65 75 20 30 5 10 50 19 31 62 21 17 37 15 48 Có một số tạp chất làm ảnh hởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Các hợp chất kiềm làm giảm thời gian sử dụng và làm giảm độ chọn lọc của xúc tác. Thậm chí các tạp chất chứa sắt hoặc nikel trong khoảng vài phần triệu sẽ làm tăng các phản ứng phụ tạo thành các hydrocacbon và sáp. Các hợp chất nh silicon dioxit làm tăng tỷ lệ dimetyl ete trong metanol thô. http://www.ebook.edu.vn 214 Các chất hoạt hoá cấu trúc tạo điều kiện phân tán cao và ổn định các tâm hoạt động của xúc tác cho tổng hợp metanol áp suất thấp. Xúc tác có hoạt tính cao và độ ổn định tốt trong các điều kiện tiến hành quá trình, thời gian sử dụng khoảng 2 - 5 năm. Những sơ suất trong quá trình chế tạo xúc tác có thể ảnh hởng lớn đến cấu trúc phức tạp của các tâm hoạt động và làm xúc tác bị giảm hoạt tính. Điều kiện nhiệt độ, thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu đa vào phải đợc kiểm soát chặt chẽ. Xúc tác chứa đồng rất nhạy đối với các tạp chất trong khí tổng hợp. Các hợp chất của lu huỳnh và clo gây ngộ độc hệ xúc tác chứa đồng trong tổng hợp metanol. Các hợp chất này phải đợc loại bỏ khỏi thành phần của khí tổng hợp trớc khi dùng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp metanol. Dùng xúc tác chứa ZnO sẽ hạn chế tác hại của hợp chất chứa lu huỳnh vì S sẽ bị chuyển thành ZnS. Sau khi bị giảm hoạt tính, xúc tác vẫn có thể hấp phụ đợc một lợng lớn S để bảo vệ lớp xúc tác sau khỏi sự ngộ độc. Các tạp chất khác trong khí tổng hợp nh hợp chất silicon, nikel carbonyl hoặc sắt carbonyl cũng làm cho xúc tác bị mất hoạt tính. Xúc tác cũng có thể bị mất hoạt tính do bị phân huỷ nhiệt nếu sử dụng thành phần khí tuần hoàn không thích hợp, điều chỉnh nhiệt độ không đúng hoặc nạp quá nhiều xúc tác lúc ban đầu gây hiện tợng quá nhiệt cục bộ . Nhiều hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp metanol áp suất thấp đợc nghiên cứu. Trong đó hệ xúc tác Cu-ZnO-Al 2 O 3 đợc sử dụng phổ biến trong các nhà máy tổng hợp metanol vì có hoạt tính và độ chọn lọc cao, độ bền tốt, giá thành chấp nhận đợc. XII.2.3. Công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp Phơng trình (5), (6) và (7) là các phản ứng quan trọng của quá trình sản xuất metanol từ khí tổng hợp. Qua mỗi giai đoạn phản ứng khi đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt động chỉ có khoảng 50% khí tổng hợp đợc chuyển hóa. Do đó sau khi metanol và nớc ngng tụ đợc tách ra, khí còn lại cha chuyển hoá đợc đa tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Sơ đồ nguyên lý của quá trình tổng hợp metanol áp suất thấp đợc mô tả trên hình XII.2. Khí tổng hợp đa vào đợc nén tới áp suất yêu cầu (5 . 10 MPa) trong máy nén nhiều cấp 6. Khí trớc khi đi vào thiết bị phản ứng đợc gia nhiệt tại thiết bị trao đổi nhiệt bằng hỗn hợp khí nóng sau phản ứng. [...]... đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp hiện đại XII.2.4.1 Công nghệ của h ng Haldor Topsoe (Đan Mạch) Quá trình tổng hợp metanol từ khí tự nhiên và khí đồng hành đợc thực hiện ở áp suất thấp Công nghệ đợc thực hiện bao gồm hai giai đoạn: Giai đoạn I: Chuyển hoá khí tự nhiên và khí đồng hành thành khí tổng hợp bằng quá trình tổ hợp Giai đoạn II: Chuyển hoá khí tổng hợp thành metanol Sơ đồ công nghệ. .. qua chu trình tổng hợp metanol 8 Nhiệt lợng của khí tổng hợp đợc tận dụng để sản xuất hơi nớc áp suất cao trong thiết bị 5, và gia nhiệt cho đáy tháp chng tinh chế metanol Chu trình tổng hợp metanol là hệ thống gồm ba thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, trong đó có xúc tác cho phản ứng tổng hợp metanol Có sự trao đổi nhiệt giữa các thiết bị phản ứng Sản phẩm metanol thô đợc tách khỏi khí tổng hợp, đa sang... hydrocacbon thành khí tổng hợp Giai đoạn 2: Chuyển hoá khí tổng hợp thành metanol Giai đoạn 3: Tinh chế metanol Nguyên liệu sau khi đ đợc loại bỏ S ở tháp 1 và b o hoà hơi nớc ở tháp 2 đợc đa vào tháp chuyển hoá có chứa xúc tác niken Khí tổng hợp đợc sản xuất bằng công nghệ reforming hơi nớc ở nhiệt độ 880 0 C và áp suất 2 MPa Công đoạn tổng hợp metanol bao gồm: máy nén tuần hoàn 3, thiết bị chuyển hoá... XII.2.4.2 Công nghệ của h ng ICI Katalco (Mỹ) Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp của h ng ICI Katalco đợc mô tả trên hình XII.4 Nguyên liệu chủ yếu đợc sử dụng là khí tự nhiên, khí đồng hành Naphta, phân đoạn hydrocacbon nặng của quá trình chng cất dầu thô, than đá cũng có thể dùng đợc Quá trình công nghệ bao gồm ba giai đoạn: Giai đoạn 1: Chuyển hoá hydrocacbon thành khí tổng hợp Giai đoạn... hợp phản ứng Các công nghệ áp suất thấp sản xuất metanol hiện nay khác nhau chủ yếu ở dạng thiết bị phản ứng Hiện có nhiều loại thiết bị phản ứng khác nhau: thiết bị đoạn nhiệt (của h ng ICI) hoặc gần đẳng nhiệt (h ng Lurgi) Công nghệ của h ng ICI chiếm khoảng 60% và công nghệ của h ng Lurgi chiếm khoảng 30% tổng lợng metanol sản xuất trên thế giới Công nghệ của h ng ICI sử dụng thiết bị phản ứng đoạn... nhiệt Nhiên liệu Nớc từ quá trình chng cất Thiết bị đun sôi lại Không khí Khí sạch Hơi nớc chạy tuabin Máy nén khí http://www.ebook.edu.vn Hơi nớc Thiết bị tổng hợp metanol Hình XII.5 Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp của hãng Lurgi Metanol thô đa sang chng cất ... nớc Hỗn hợp khí b o hoà hơi nớc đợc đa vào tháp 3, tại đây xảy ra quá trình oxy hoá sơ cấp (quá trình reforming hơi nớc) Sau đó hỗn hợp đợc chuyển sang tháp 4, oxy đợc thổi trực tiếp vào tháp 4, thực hiện quá trình chuyển hoá thứ cấp Lợng oxy đa vào đợc tính toán sao cho tơng ứng với tỷ lệ các cấu tử trong khí tổng hợp thích hợp cho quá trình chuyển hoá thành metanol ở giai đoạn sau Khí tổng hợp sau... hoàn 3 Khí sạch 4 Metanol thô Hình XII.2 Sơ đồ nguyên lý công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp 1 Thiết bị phản ứng; 2 Thiết bị trao đổi nhiệt; 3 Thiết bị làm lạnh; 4 Tháp phân ly; 5 Máy nén tuần hoàn; 6 Máy nén khí Phản ứng tạo thành metanol là phản ứng tỏa nhiệt xảy ra trong thiết bị phản ứng 1 ở nhiệt độ 2000 C 300 0 C Nhiệt phản ứng có thể đợc phân tán qua một hay nhiều cấp Hỗn hợp sau phản ứng... nhiệt và tháp phân ly 5 Trong các nhà máy lớn quá trình chuyển hoá khí tổng hợp thành metanol thực hiện trên xúc tác có chứa Cu ở điều kiện nhiệt độ 240 270 0 C, áp suất 8 10 MPa Phản ứng bị giới hạn bởi cân bằng và nồng độ của metanol tại đầu ra của thiết bị tổng hợp không vợt quá 7% Hỗn hợp sản phẩm đợc làm lạnh tới 40 0 C để ngng tụ metanol Khí cha phản ứng đợc tách ra từ tháp phân ly 5, sau khi qua... khí tổng hợp cha chuyển hoá đợc dẫn tới máy nén 9 để tuần hoàn trở lại hoặc đa đi làm nhiên liệu http://www.ebook.edu.vn 217 1 Axeton; 2 Metanol; 3 Rợu izo-propylic; 4 Rợu n-propylic; 5 Rợu butylic 218 Nớc Hơi nớc Oxy Hơi nớc áp suất cao 5 Chng cất 6 Khí tự nhiên Khí thải 3 4 7 8 1 8 8 2 9 http://www.ebook.edu.vn Nớc Nhiên liệu Khí tuần hoàn Trao đổi nhiệt nớc Metanol Hình XII.3 Sơ đồ công nghệ tổng hợp . metanol. XII.2. Công nghệ sản xuất metanol từ khí tổng hợp XII.2.1. Cơ sở hoá lý của quá trình công nghệ tổng hợp metanol Metanol đợc sản xuất từ khí tổng. trờng. XII.1. Công nghệ tổng hợp metanol trực tiếp từ metan XII.1.1. Tổng hợp metanol bằng cách oxy hoá trực tiếp metan Trực tiếp tổng hợp metanol và formaldehyt