http://www.ebook.edu.vn Trao đổi chất và năng lượng - 3 - CHƯƠNG I. KHÁI NIỆM VỀ TRAO ĐỔI CHẤT VÀ TRAO ĐỔI NĂNG LƯNG Các phản ứng enzyme có tính đònh hướng và liên quan mật thiết với nhau xảy ra trong tế bào mà ta gọi là quá trình trao đổi chất. Sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình này được gọi là chất trao đổi và toàn bộ chuỗi biến hóa đó được gọi là quá trình trao đổi trung gian. Sự biến hóa năng lượng đi kèm với mỗi phản ứng enzyme của quá trình trao đổi trung gian. Ở một số giai đoạn của quá trình dò hóa năng lượng hóa học của các chất trao đổi được tích lũy (thường ở dạng năng lượng của liên kết phosphate). Ở những giai đoạn nhất đònh của quá trình đồng hóa năng lượng này được đem ra sử dụng. Khía cạnh này của trao đổi chất được gọi là sự liên hợp năng lượng. Trao đổi trung gian và liên hợp năng lượng là những khái niệm liên quan nhau và phụ thuộc nhau. Vì vậy, khi nghiên cứu trao đổi chất, cùng với tìm hiểu các phản ứng dẫn đến sự biến đổi cấu trúc đồng hóa trò của các chất tiền thân để tạo ra các sản phẩm của phản ứng, chúng ta cần nắm được những biến đổi về mặt năng lượng đi kèm với các phản ứng đó. Để hiểu được cả hai khía cạnh này của trao đổi chất, trước hết, cần phải hiểu rõ các khái niệm cơ bản của nhiệt động học. I. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC. Khi vận dụng quy luật của các phản ứng hóa học để tìm hiểu các tính chất của hệ thống sinh học chúng ta thường gặp các quy luật sau: Lực phát sinh năng lượng và trạng thái cân bằng của phản ứng hóa học; Cơ chế phản ứng, tức các con đường và chiều hướng phản ứng diễn ra qua các giai đoạn trung gian có tính quy luật và tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các quy luật này. Do tính chất đặc trưng của các phản ứng sinh học là xúc tác bằng enzyme nên bên cạnh hai quy luật trên cần phải quan tâm tới các quy luật tác dụng của enzyme. Nhiệt động học hóa sinh học vì vậy có nhiệm vụ vận dụng các đònh luật của nhiệt động học của các phản ứng hóa học để giải thích các quá trình trao đổi chất, đặc biệt là trong việc tìm hiểu và giải thích sự kết hợp các quy luật biến đổi vật chất trong trao đổi trung gian với các thông số năng lượng, từ đó cho phép dự đoán về mặt năng lượng tiềm tàng và năng lượng giải phóng cũng như về tính chất cân bằng của phản ứng hóa học, trong đó đáng chú ý là mức độ biến thiên của các trạng thái chức năng như thể tích, áp suất và nhiệt độ. 1.Đònh luật thứ nhất của nhiệt động học. Theo đònh luật thứ nhất của nhiệt động học, tổng số nhiệt và công trong hệ thống trao đổi với môi trường chung quanh bằng mức độ biến đổi năng lượng bên trong (nội năng) của hệ thống. Như vậy có nghóa là trong hệ thống có năng lượng dư trữ bao gồm các dạng khác nhau như nhiệt, công, công suất, điện năng v.v Chúng được tính bằng các đơn vò tương ứng là calor (nhiệt), kilogam-meter (công), volt (điện thế), wat/giây (công suất) . GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học http://www.ebook.edu.vn Trao đổi chất và năng lượng - 4 - Vì cơ thể sống là một thể thống nhất nên theo đònh luật thứ nhất của nhiệt động học thì nội năng U là một trạng thái và U phụ thuộc vào các nhân tố thể tích V, áp suất P và nhiệt độ T. Trong quá trình biến đổi năng lượng thành nhiệt lượng Q và công A thì nội năng U sẽ biến đổi từ U 1 đến U 2 . Do đó Q và A tính theo nội năng sẽ là : U 2 – U 1 = -∆U = - (Q + A) Người ta quy đònh năng lượng giải phóng (thải ra, cung cấp) có ký hiệu là dấu âm (-), còn năng lượng tiêu hao (thu vào) có ký hiệu là dấu dương (+). Tùy theo con đường xảy ra phản ứng mà có thể biến đổi từ trạng thái U 1 đến trạng thái U 2 và ngược lại, cũng có thể biến đổi từ trạng thái U 2 đến trạng thái U 1 . Vì vậy, đối với các quá trình có tính tuần hoàn thì tổng biến đổi nội năng bằng không (zero): ∑∆U = 0 Như vậy, nội năng là một trạng thái chức năng, do đó nó không phụ thuộc vào con đường biến đổi. Ngược lại, Q và A phụ thuộc đáng kể vào con đường hình thành chúng. Vì tỉ lệ giữa A và Q đối với phản ứng thuận và nghòch có thể khác nhau nên con đường hình thành nên chúng mang tính quyết đònh. Như đã nói ở trên, các trạng thái thay đổi của một hệ thống đều dẫn đến các biến đổi hóa học trong quá trình giải phóng và tiêu hao năng lượng phụ thuộc vào các nhân tố như áp suất, thể tích và nhiệt độ. Trong các hệ thống sống mối quan hệ phụ thuộc này đơn giản hơn, vì các phản ứng xảy ra hầu hết trong môi trường nước, đo đó áp suất được coi là hằng số, còn nhiệt độ và thể tích thay đổi không đáng kể. Các quá trình khác nhau có mức năng lượng khác nhau; hiệu số nhiệt lượng giữa hai trạng thái gọi là hiệu ứng nhiệt (∆H), được tính theo công thức sau: ∆H = ∑(∆H p - ∆H s ) trong đó p là sản phẩm , s là cơ chất của phản ứng. Ví dụ tính biến đổi đẳng nhiệt (tính hiệu ứng nhiệt ∆H) khi đốt cháy glucose trong điều kiện T = 298 o K (25 o C) và p = 1 atm: C 6 H 12 O 6 + O 2 ⎯→ 6CO 2 + 6H 2 O (rắn) (khí) (khí) (lỏng) Ta có ∆Η = -304,6 +0 = 6(-94,5) + 6(-68,4) = -567,0 – 410,4 + 304,6 ≈ -673Kcal/mol Khi đốt cháy glucose trong nhiệt lượng kế người ta cũng thu được một nhiệt lượng tương đương là –673 Kcal/mol. Điều đó chứng tỏ giá trò tuyệt đối của U và H theo quan điểm nhiệt động học không có gì đáng chú ý và phần lớn trường hợp không khác nhau vì chúng ta chỉ đo hiệu số giữa hai trạng thái và có hiệu ứng nhiệt bằng không (0). 2. Đònh luật thứ hai của nhiệt động học. Theo đònh luật thứ nhất của nhiệt động học thì biến đổi trạng thái từ A sang B bằng với sự biến đổi từ B sang A. Như vậy, đònh luật thứ nhất không cho chúng ta biết chiều hướng của biến đổi. Do đó muốn biết chiều hướng biến đổi thì phải dựa vào đònh luật thứ hai của nhiệt động học. Đònh luật này bao gồm các nguyên tắc cơ bản là nhiệt lượng biến thành công. Nhưng trong tự nhiên không bao giờ có quá GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học http://www.ebook.edu.vn Trao đổi chất và năng lượng - 5 - trình mà trong đó diễn ra sự biến đổi tương hỗ giữa nhiệt lượng và công, có nghóa là không có động cơ vónh cửu. Trong tự nhiên các quá trình tự xảy ra (như các phản ứng hóa học) thường không thuận nghòch mà chỉ xảy ra theo một hướng xác đònh. Nếu muốn quá trình xảy ra theo hướng ngược lại (tạo thành trạng thái ban đầu) đòi hỏi phải bổ sung công tác động từ bên ngoài vào hệ thống. Như vậy vấn đề đặt ra là lực khởi động của một phản ứng hóa học như thế nào và có thể làm thay đổi mức độ bất thuận nghòch được không. Để trả lời câu hỏi này cần phải nói tới một khái niệm nhiệt động học là entropy. (S). Nó được xác đònh theo công thức dưới đây: S = Q/T (Cal/ o K) trong đó Q là nhiệt lượng tạo thành khi phản ứng xảy ra thuận nghòch, T là nhiệt độ tuyệt đối. Như vậy, đònh luật thứ hai của nhiệt động học bao gồm các nội dung sau: a/ Trong một hệ thống kín mà phản ứng tự xảy ra là quá trình không thuận nghòch, lúc đó entropy tăng lên (∆S > 0). b/ Biến đổi trạng thái diễn ra từ từ thì entropy cũng có thể tăng. c/ Khi nào entropy của hệ thống kín đạt giá trò cực đại thì hệ thống đạt được trạng thái cân bằng. d/ Ở trạng thái cân bằng biến đổi entropy (∆S) của hệ thống bằng không (zero) Căn cứ vào phương trình S = Q/T [Cal/ o K) có thể tính được biến thiên entropy bằng các thông số nhiệt lượng mà hệ thống đã trao đổi với môi trường bên ngoài khi thay đổi trạng thái, do đó entropy có thể là dương và cũng có thể là âm. Nếu coi entropy là mức độ mất trật tự của hệ thống thì kết quả sẽ là: - Khi tăng entropy (ký hiệu dương: +) mức độ mất trật tự của hệ thống sẽ tăng lên; Khi giảm entropy ((ký hiệu âm: -) mức độ ổn đònh của hệ thống sẽ tăng lên và mức độ mất trật tự của hệ thống sẽ giảm xuống. Thể khí có entropy lớn hơn thể lỏng vì các phần tử ở thể khí có mức độ tự do lớn hơn thể lỏng. Tương tác các hợp chất phân tử nhỏ có entropy cao hơn các chất phân tử lớn. II. BIẾN THIÊN NĂNG LƯNG TỰ DO CỦA CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC. Khi kết hợp đònh luật thứ nhất với đònh luật thứ hai của nhiệt động học, chúng ta có hai trạng thái chức năng mới là: nhiệt lượng tự do (H) và mức độ năng lượng tự do (G). Trong quá trình phản ứng thuận và nghòch H và G biến đổi thì trạng thái của hệ thống cũng bò biến đổi theo. Như vậy, theo đònh luật thứ nhất của nhiệt động học chúng ta có: U 2 – U 1 = ∆U = ∆Q + ∆A Và từ phương trình S = Q/T [Cal/ o K) ta có S 2 – S 1 = ∆S = ∆Q/T Phối hợp hai phương trình trên đây, chúng ta có dạng sau: ∆A = ∆U - T∆S GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học http://www.ebook.edu.vn Trao đổi chất và năng lượng - 6 - Mặt khác chúng ta có mối quan hệ gữa năng lượng tự do G với nhiệt lượng tự do H như sau: H = G + TS, do đó ∆H = ∆G + T∆S Như vậy vấn đề đặt ra cái gì là lực khởi động của một phản ứng hóa học? Trên cơ sở phân tích nhiệt động học thì lực khởi động của phản ứng là biến thiên năng lượng tự do ∆G. Nếu mức độ năng lượng tự do G là công thì từ phương trình ∆H = ∆G + T∆S có thể suy ra ∆G = ∆H - T∆S. Như vậy, biến thiên năng lượng tự do ∆G có vai trò quan trọng đối với các phản ứng hóa học. Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất đònh biến thiên năng lượng tự do là một thông số đặc trưng của hệ thống. Trong những điều kiện đó năng lượng tự do của hệ thống có xu hướng giảm đến giá trò tối thiểu ứng với trạng thái cân bằng. Biến thiên năng lượng tự do ∆G của phản ứng hóa học được rút ra từ đònh luật cân bằng hóa học. Đối với phản ứng bất kỳ aA + bB cC + dD (1) trong đó a, b, c, d là số phân tử tương ứng của A, B, C và D. Biến thiên năng lượng tự do của phản ứng bằng: [C] c [D] d ∆G = ∆G o + RTln (2) [A] a [B] b trong đó [A], [B], [C], [D] là nồng độ của A, B, C và D tính bằng mol/l; R là hằng số khí tuyệt đối; (∆G o là biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn. Đối với phản ứng (1) trên đây, tại trạng thái cân bằng, không phụ thuộc vào nồng độ của A, B, C, D, năng lượng tự do có giá trò tối thiểu và nó không tiếp tục biến thiên nữa, tức (∆G =O. Do đó, thay giá trò này của ∆G vào phương trình (2), ta có [C] c [D] d ∆G o = - RTln (3) [A] a [B] b Thay giá trò của hằng số cân bằng của phản ứng [C] c [D] d K' eq = (4) [A] a [B] b ta có: ∆G o = -RTln K' eq (5) hay: ∆G o = -2,303RTlgK' eq (6) Từ phương trình này, ta thấy, nếu biết được giá trò của hằng số cân bằng K'eq của phản ứng ở nhiệt độ bất kỳ cho trước, ta có thể xác đònh được giá trò của biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G o của phản ứng đó. Như vậy, ∆G o là một hằng số nhiệt động học đặc trưng cho một phản ứng hóa học. Qua phương trình (2), ta có thể thấy rằng ∆G o sẽ bằng ∆G khi nồng độ của mỗi chất tham gia phản ứng đều bằng 1M. Biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G o của phản ứng có thể hiểu là hiệu số giữa năng lượng tự do tiêu chuẩn của các chất ban đầu G o r và năng lượng tự do tiêu chuẩn của sản phẩm của phản ứng G o p. tức là: ∆G o = G o p - G o r (7) GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học http://www.ebook.edu.vn Trao đổi chất và năng lượng - 7 - Như vậy, đối với phản ứng (1) hiệu số năng lượng tự do có thể biểu diễn bằng phương trình ∆G o = (cG o C + dG o D ) - (aG o A + bG o B ) (8) Năng lượng tự do tiêu chuẩn G o của một hợp chất nào đó là số năng lượng tự do có thể giải phóng khi 1 mol chất đó bò phân hủy hoàn toàn. ∆G o đối với mỗi phản ứng tại một nhiệt độ nhất đònh là một hằng số, còn ∆G của phản ứng biến đổi tùy thuộc vào nồng độ của các chất ban đầu và sản phẩm của phản ứng. Giá trò ∆G cho thấy phản ứng có xảy ra theo chiều ta mong muốn hay không ở điều kiện nồng độ nào đó của các chất tham gia phản ứng. Phản ứng chỉ có thể xảy ra trong trường hợp ∆G có giá trò âm, tức trong trường hợp biến thiên năng lượng tự do giảm. Trong khi đó phản ứng mà biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G o của nó có giá trò dương vẫn có thể xảy ra nếu các chất ban đầu và sản phẩm của phản ứng có nồng độ sao cho ∆G của phản ứng có giá trò âm. Phương trình (6) cho biết giá trò ∆G o của bất cứ phản ứng nào trên cơ sở giá trò của K' eq . Nếu hằng số cân bằng của phản ứng bằng đơn vò thì ∆G o =0. Nếu hằng số cân bằng lớn hơn đơn vò thì ∆G o < 0. Phản ứng trong trường hợp đó là loại phản ứng giải phóng năng lượng; Nếu K' eq nhỏ hơn đơn vò thì ∆G o > 0 và phản ứng trong trường hợp này là loại phản ứng hấp thu năng lượng. Loại phản ứng này không thể tự xảy ra theo chiều thuận ở nồng độ ban đầu của các chất tham gia phản ứng đều bằng 1,0M. Tất cả các quy luật trên đây đều đúng với các phản ứng sinh hóa. Tuy nhiên khi phân tích các hệ thống sinh hóa về mặt nhiệt động học cần phải bổ sung ba điều kiện có ý nghóa rất quan trọng sau đây: 1/ Nếu chất phản ứng ban đầu hay sản phẩm của phản ứng là nước thì nồng độ ban đầu của nó được xem là bằng 1,0M. 2/ Giá trò pH chuẩn được xem là pH=7,0 chứ không phải pH=0 như trong các hệ thống phản ứng hóa học thông thường.Trong trường hợp này biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn (ở pH=7,0) được ký hiệu là ∆G o '. 3/ Sử dụng gía trò ∆G o ' trong việc xác đònh biến thiên năng lượng của các phản ứng sinh hóa có nghóa là tỷ lệ các dạng ion-hóa và không ion-hóa ở pH=7,0 của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm của phản ứng phải được xem là trạng thái tiêu chuẩn. Vì cùng với sự biến đổi giá trò pH mức độ ion-hóa của một hay một số thành phần cũng biến đổi theo, nên giá trò ∆G o ' không phải lúc nào cũng có thể được sử dụng cho các gía trò pH khác nhau. III. KHÁI NIỆM VỀ PHOSPHATE CAO NĂNG. Thông qua việc xác đònh hằng số cân bằng của các phản ứng người ta đã xác đònh được gía trò ∆G o ' của các phản ứng thủy phân ATP. Trong khi phản ứng thủy phân ATP thành ADP và phosphate vô cơ và thủy phân ADP thành AMP và phosphate vô cơ có ∆G o '= -7,3Kcal, thì phản ứng thủy phân AMP thành adenosin và phosphate vô cơ ∆G o ' chỉ bằng -3,4Kcal. GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học http://www.ebook.edu.vn Trao đổi chất và năng lượng - 8 - Bảng 1.1. Gía trò ∆ G o ' (Kcal/mol) của phản ứng thuỷ phân một số phosphate có ý nghóa sinh học. Cơ chất ∆G o ' Phosphoenolpyruvate -14,80 1,3-diphosphoglycerate -11,80 Creatinphosphate -10,30 Acetylphosphate -10,10 Arginine phosphate - 7,70 ATP - 7,30 Glucozo-1-phosphate - 5,00 Fructoso-6-phosohate - 3,80 Glucoso-6-phosphate - 3,30 Glycerol-1-phosphate - 2,20 Trên cơ sở các giá trò ∆G o 'nói trên các liên kết của hai gốc phosphate tận cùng trong phân tử ATP được gọi là liên kết cao năng (ký hiệu là ~ ) và ATP vì vậy được gọi là hợp chất cao năng. Tuy nhiên, nếu so sánh gía trò ∆G o ' của phản ứng thủy phân ATP thành ADP và Pvc với các gía trò ∆G o ' của phản ứng thủy phân nhiều hợp chất phosphate (bảng 1.1), ta sẽ thấy gía trò -7,3 Kcal chỉ chiếm vò trí trung gian. Trên cơ sở các giá trò ∆G o 'nói trên các liên kết của hai gốc phosphate tận cùng trong phân tử ATP được gọi là liên kết cao năng (ký hiệu là ~ ) và ATP vì vậy được gọi là hợp chất cao năng. Tuy nhiên, nếu so sánh gía trò ∆G o ' của phản ứng thủy phân ATP thành ADP và Pvc với các gía trò ∆G o ' của phản ứng thủy phân nhiều hợp chất phosphate (bảng 1.1), ta sẽ thấy gía trò -7,3Kcal chỉ chiếm vò trí trung gian. Những hợp chất đứng đầu bảng dễ nhường gốc phosphate của mình, còn những hợp chất đứng cuối bảng có xu hướng giữ gốc phosphate lại. Qua bảng trên ta thấy rõ giữa phosphate cao năng và phosphate năng lượng thấp không có ranh giới rõ ràng. ATP chiếm vò trí trung gian trong bảng này. Toàn bộ chức năng của ATP là ở chỗ nó là khâu trung gian của việc vận chuyển gốc phosphate từ những hợp chất cao năng đến những chất nhận có giá trò ∆G o 'thấp hơn giá trò ∆G o ' của nó. Trong các phản ứng kế tiếp nhau mà trong đó việc vận chuyển năng lượng do ATP đảm nhận, năng lượng trước tiên được chuyển từ một hợp chất cao năng cho ADP và tích trữ lại ở dạng ATP. Sau đó ATP lại nhường lại gốc phosphate tận cùng của mình cho phân tử chất nhận, nhờ đó mà mức chứa năng lượng của chất nhận được tăng lên. Ngoài ATP, năng lượng còn được vận chuyển nhờ các loại 5'-diphosphate và 5'-triphosphate khác. Tuy nhiên, tất cả chúng đều liên quan đến ATP thông qua enzyme nucleoside diphosphate kinase xúc tác các phản ứng thuận nghòch sau đây: ATP + UDP ⇔ ADP + UTP ATP + GDP ⇔ ADP + GTP ATP + CDP ⇔ ADP + CTP ATP + dCDP ⇔ ADP + dCTP GTP + dADP ⇔ GDP + dATP GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học http://www.ebook.edu.vn Trao đổi chất và năng lượng - 9 - IV. MỐI QUAN HỆ GIỮA NĂNG LƯNG TỰ DO VÀ ENTROPY. Mối quan hệ giữa năng lượng tự do G và entropy S được diễn đạt bằng công thức: ∆G = ∆H - T∆S, trong đó ∆H là biến thiên nhiệt lượng tự do. Dựa vào phương trình này khi biết biến thiên nhiệt lượng và biến thiên năng lượng thì có thể tính được entropy. Có thể xác đònh biến đổi entropy trong ba trường hợp sau: a/ Entropy của sản phẩm nhỏ hơn entropy của chất tham gia phản ứng. Trong trường hợp này ta có ∆S là một số âm. Ví dụ phản ứng kết hợp H 2 với O 2 để tạo ra H 2 O có ∆S = -38,7 Kcal/mol. b/ Entropy của sản phẩm lớn hơn entropy của chất tham gia phản ứng, nghóa là entropy tăng lên trong quá trình biến đổi trạng thái. Ví dụ phản ứng đốt cháy một phân tử glucose có ∆S = 67,42 Kcal/mol. c/ Entropy của sản phẩm bằng entropy của chất tham gia phản ứng. Trong trường hợp này ∆S = 0, tức ∆G = ∆H, như vậy có nghóa là không có tỏa nhiệt tự do mà toàn bộ nhiệt đã biến thành công. V. NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA HỆ THỐNG HỞ. Theo đònh luật thứ nhất của nhiệt động học, các quá trình xảy ra không thuận nghòch chỉ đúng trong những phạm vi nhất đònh. Về phương diện không gian, thì các quá trình không thuận nghòch thường xuyên vẫn phải trao đổi chất và trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh. Trong những hệ thống như vậy ở một thời điểm nhất đònh chúng tạm thời cân bằng, nhưng thực chất các quá trình hiển vi đã kết thúc. Xét về mặt trạng thái, ở thời điểm cân bằng từ trạng thái ổn đònh có lẻ đã bắt đầu xuất hiện một trạng thái lộn xộn mới. Điểm dừng tạm thời đó có ∆G o = 0 và S cực đại. Nhưng ngay ở những hệ thống như vậy việc trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh vẫn xảy ra – gọi là những hệ thống không kín hay hệ thống hở – do đó entropy có thể giảm. Dấu hiệu đặc trưng của hệ thống sinh học khác với những điều cho biết ở đònh luật thứ hai của nhiệt động học là entropy của chúng giảm, có nghóa là từ trạng thái không ổn đònh chuyển đến trạng thái ổn đònh. Về khả năng này đã được chứng minh bằng các ví dụ phát triển cá thể cũng như các nguyên tắc làm tăng tính ổn đònh trong trao đổi chất. Từ sai khác này đi đến kết luận bản chất sự sống không có biểu hiện đònh luật thứ hai của nhiệt động học. Đặc điểm của hệ thống hở là trao đổi chất và trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh. Như vậy nẩy sinh những quy luật mới là hình thành nhiệt động học của hệ thống hở và chỉ có thể ứng dụng đònh luật thứ hai vào những trường hợp đặc biệt của hệ thống hở. Tuỳ thuộc vào trạng thái tự nhiên người ta quy đònh một hệ thống nhất đònh. Nhiệt động học coi bầu trời với con người làhệ thống kín, nhưng thực chất con người vẫn là hệ thống hở vì con người hoàn toàn có khả năng trao đổi chất và trao đổi năng lượng trong một khung cảnh nhất đònh. Tất nhiên, hệ thống chung (con người với bầu trời) tuân theo đònh luật thứ hai của nhiệt động học. Entropy trong GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học http://www.ebook.edu.vn Trao đổi chất và năng lượng - 10 - từng bộ phận của hệ thống chung giảm xuống, có nghóa là entropy của hệ thống chung không tăng liên tục. Để thấy rõ hơn, người ta ví dụ hiện tượng kết tinh trong quá trình nóng chảy. Kết tinh có trạng thái ổn đònh hơn so với nóng chảy, nghóa là entropy của kết tinh nhỏ hơn nóng chảy, tất nhiên quá trình xảy ra trong các nhiệt độ khác nhau. Nhưng khi kết tinh thì một phần nhiệt đã trao đổi với xung quanh, làm cho entropy của hệ thống chung vẫn tăng lên, vì nhiệt thải ra môi trường gây thế năng biến đổi không thuận nghòch, do đó tạo thành năng lượng động học không trình tự. Như vậy, đònh luật thứ hai của nhiệt động học hầu hết đúng và có ý nghóa đối với phạm vi đại thể, còn phạm vi các chất phân tử thấp và không gian nhỏ bé thì sự phân chia ổn đònh của các phân tử không thể xảy ra. Từ đó đòi hỏi những người nghiên cứu nhiệt động học của các quá trình sinh học phải lựa chọn những hệ thống sinh học thích hợp với quy luật chung của nhiệt động học. Vấn đề đặt ra là bản chất của hệ thống hở là gì và ở đâu? Điều này đã được khẳng đònh: đó là những hệ thống có dấu hiệu cơ bản “trao đổi chất và năng lượng với môi trường xung quanh”. Những quá trình trao đổi không ngừng này của hệ thống diễn ra với hình thế “cân bằng động”, khác hẵn với những trạng thái cân bằng nhiệt động học. Trạng thái cân bằng động được đặc trưng bằng các thông số dưới đây: - Tốc độ biến đổi (ví dụ trong trường hợp phản ứng hóa học) là hằng số; - Tất cả các điều kiện như áp suất, nhiệt độ và nồng độ là những hằng số lớn; - Quá trình chung diễn ra trong trạng thái tónh thì không thuận nghòch. Nhiều quá trình trong cơ thể sống, ví dụ các phản ứng hóa học của chuỗi enzyme trao đổi chất, chuyển tiết (vận chuyển, dẫn truyền), tình thế (phenomen) ., trong những điều kiện nhất đònh, chúng có thể là những trạng thái cân bằng động củn hệ thống hở. Chúng còn được gọi là “cân bằng động” hay hệ thống tónh (steady state system). Về phương diện động học thì cân bằng động là quan hệ và tỷ lệ khối lượng của các tiểu phần tham gia biến đổi là hằng số và các sản phẩm tạo thành biến đổi theo thời gian bằng không (0). Ví dụ biến đổi từ chất A qua các bước trung gian đến P diễn ra: A → B → C → D → E → P Như vậy cân bằng động sẽ là: dA/dt = hằng số = dP/dt . dB/dt = dC/dt = dD/dt = dE/dt = 0 Trong đó tỉ lệ nồng độ các sản phẩm trung gian không thể noi theo cân bằng nhiệt động học mà chỉ có thể là những trạng thái cân bằng động. Vấn đề đặt ra là nhiệt động học có vai trò như thế nào trong việc xác đònh hệ thống hở và tốc độ biến đổi entropy như thế nào đối với hệ thống hở. GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học http://www.ebook.edu.vn Trao đổi chất và năng lượng - 11 - Theo đònh luật thứ hai của nhiệt động học có thể trình bày trao đổi chất và trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh theo phương trình dưới đây: dS = dS i + dS A Như vậy, biến đổi entropy chung của hệ thống dS có hai phần: Phần thứ nhất dS A là biến đổi entropy xuất hiện khi trao đổi chất và trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh. Phần này tuỳ thuộc vào quá trình phản ứng xảy ra, nên có thể là dương, cũng có thể là âm. Phần thứ hai là dS i của hệ thống do những quá trình không thuận nghòch xảy ra ngay trong lòng hệ thống và thường xuyên là số dương. Vì vậy biến đổi entropy chung của hệ thống hở có thể hoặc là tăng hoặc là giảm, nghóa là phụ thuộc vào dS A (âm hay dương), cho nên chúng ta có thể viết dưới dạng phương trình khi cân bằng như sau: dS/dt = dS i /dt + dS A /dt trong đó dS A /dt là entropy luôn luôn bò phá huỷ, nghóa là tốc độ biến đổi entropy phụ thuộc vào trao đổi chất và trao đổi năng lượng sản sinh entropy dS i /dt, làm cho entropy của quá trình không thuận nghòch biến đổi. Khi hệ thống hở có nhiều trạng thái dừng thì dS i /dt có giá trò dương thấp. Điều đó có nghóa là hệ thống ở cân bằng động thì tạo ra entropy tối thiểu. Kết luận này có ý nghóa quan trọng đối với các quá trình sinh học, vì sinh vật là một hệ thống hở có quan hệ chặt chẽ giữa vận chuyển vật chất và năng lượng với hiệu quả cao. Dựa vào những điều có thể biết được khi tạo ra entropy tối thiểu của phản ứng xảy ra không thuận nghòch để phỏng đoán nguyên tắc điều chỉnh hiệu quả kinh tế sinh học. Từ những cơ sở đó có thể vận dụng các quy luật tối thiểu để giải thích sự biến đổi sinh học, hóa học, lý học . từ những dẫn liệu chưa biết hay chưa được kiểm tra. Trạng thái cân bằng động còn được đặc trưng khi làm biến đổi entropy chung của hệ thống hở, có nghóa là là dS/dt = 0. Như vậy, dS A /dt thường xuyên phải là số âm. Do đó có thể kết luận: chỉ có nhiệt động học của hệ thống hở mới có trạng thái cân bằng động, còn khi hệ thống không ở trạng thái cân bằng động nữa thì dS/dt phải là dương hay âm chứ không thể bằng không (0). Tuy nhiên, hệ thống sinh học vẫn còn một vài dấu hiệu biểu hiện hệ thống kín, như làm giảm entropy trong cơ thể sống. Cơ thể sống lấy chất dinh dưỡng vào và biến đổi thành chất liệu của cơ thể mình, đồng thời bài xuất các sản phẩm có phân tử thấp. Người ta cho biết ba nhóm chất là thành phần dinh dưỡng, thành phần cơ thể và sản phẩm bài xuất có mức độ entropy nhất đònh. Cụ thể entropy chất dinh dưỡng nằm khoảng giữa entropy cơ thể và entropy sản phẩm bài xuất. S cơ thể < S dinh dưỡng < S bài xuất Việc giảm sút entropy là để tiến hành tổng hợp các chất cho cơ thể làm cho cơ thể tồn tại, sinh trưởng và phát triển bình thường. Bên cạnh đó, muốn giảm entropy thường xuyên thì phải bài xuất các sản phẩm trao đổi chất. Bởi vì cơ thể là một trạng thái ổn đònh cao, do đó có thể làm giảm entropy đến một giá trò âm. Cho GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học http://www.ebook.edu.vn Trao đổi chất và năng lượng - 12 - nên, theo quan điểm động học thì cơ thể đang sinh trưởng và phát triển, entropy theo hướng giảm dần, còn cơ thể ở trạng thái thoái hóa, già nua thì entropy tăng lên. Nói tóm lại, giữa hệ thống kín và hệ thống hở có những điểm khác nhau cơ bản sau: Hệ thống kín Hệ thống hở Không trao đổi chất và năng lượng với môi trường xung quanh Xuất hiện cân bằng không phụ thuộc thời gian Cân bằng nhiệt động học là thuận nghòch Khi hệ thống kín đạt trạng thái cân bằng thì S cực đại và biến đổi dS trong cân bằng = 0 Trao đổi chất và năng lượng với môi trường xung quanh Xuất hiện cân bằng động không phụ thuộc thời gian Cân bằng động thì không thuận nghòch 4. Khi hệ thống hở đạt trạng thái cân bằng động sản sinh entropy tối thiểu. GS.TS. Mai Xuân Lương Khoa Sinh học . http://www.ebook.edu.vn Trao đổi chất và năng lượng - 3 - CHƯƠNG I. KHÁI NIỆM VỀ TRAO ĐỔI CHẤT VÀ TRAO ĐỔI NĂNG LƯNG Các phản ứng enzyme có tính đònh hướng và liên quan. cạnh này của trao đổi chất được gọi là sự liên hợp năng lượng. Trao đổi trung gian và liên hợp năng lượng là những khái niệm liên quan nhau và phụ thuộc