Chơng 30 HợP CHấT Dị VòNG Mục tiêu học tập 1. Giải thích đợc tính thơm của các loại hợp chất dị vòng. 2. Nêu đợc danh pháp và đọc đợc tên theo thông thờng các hợp chất dị vòng. 3. Trình bày đợc công thức cộng hởng dị vòng 5 và 6 cạnh. 1. Định nghĩa Dị vòng là những hợp chất vòng. Vòng đợc tạo thành không những do các nguyên tử carbon mà còn có các nguyên tố khác nh oxy O, nitơ N, lu huỳnh S. Các nguyên tố này gọi là dị tố. 2. Phân loại hợp chất dị vòng Tùy theo cấu tạo, có thể chia hợp chất dị vòng thành 2 loại chính: Dị vòng thơm và dị vòng không thơm. Dị vòng thơm là những dị vòng có cấu trúc điện tử của vòng phù hợp với công thức Huckel (4n+2) e Ví dụ: Pyridin N N . . . . . . N O Furan O O Dị vòng không thơm là dị vòng no hoặc cha no: Ví dụ: O O S N H N H N H Trong các hợp chất dị vòng thì dị vòng thơm là quan trọng. Phân loại dị vòng thơm nh sau: 79 2.1. DÞ vßng 5 c¹nh, 6 c¹nh, 7 c¹nh cã 1 dÞ tè 2.1.1. DÞ vßng 5 c¹nh, 6 c¹nh cã 1 dÞ tè Pyrrol Thiophen Furan NH S O Pyridin N 2.1.2. DÞ vßng 5 c¹nh, 6 c¹nh ng−ng tô víi vßng benzen N O S Benzofuran Benzothiophen Benzopyrrol Benzopyridin (Quinolin) N H 2.2. DÞ vßng 5 c¹nh, 6 c¹nh cã nhiÒu dÞ tè 2.2.1. Hai dÞ tè gièng nhau N N N N H N N H N N N N Pyrazol Imidazol Pyridazin Pyrimidin Pyrazin 2.2.2. Hai dÞ tè kh¸c nhau N O Oxazol Thiazol N S 2.2.3. DÞ vßng 5 c¹nh, 6 c¹nh cã 2 dÞ tè ng−ng tô víi vßng benzen N N N N S N O N N N N N N Benzoimidazol Benzothiazol Benzoxazol Benzopyridazin Benzopyrimidin Benzopyrazin 2.3. C¸c dÞ vßng ng−ng tô víi nhau N N N N N N N N N Purin Pteridin 80 3. Danh pháp hợp chất dị vòng 3.1. Danh pháp thông thờng Danh pháp thông thờng xuất phát từ nguồn gốc hoặc tính chất của một hợp chất có trong thiên nhiên. N CH 3 Gọi là Picolin vì chất này lấy từ nhựa than đá (coaltar). Theo tiếng Latinh Picatus có nghĩa là giống nhựa hắc ín (tarry). N CH 2 OH Đây là một alcol trích ly từ cám (bran) gọi là "furfurol" có nghĩa là dầu cám. N H Gọi là "Pyrrol". Pyrrol theo tiếng Hy Lạp có nghĩa là cháy đỏ, vì mẫu gỗ thông có tẩm acid dễ bốc cháy với picolin. Tên thông thờng không phản ánh cấu trúc phân tử. Danh pháp thông thờng của hơn 60 hợp chất dị vòng trở thành phổ biến nh là một quy ớc của hệ thống danh pháp IUPAC. Sau đây là danh pháp thông thờng của các chất đợc quy ớc nh là danh pháp quốc tế: Bảng 30.1: Các hợp chất có tên thông thờng quy ớc. FurazanImidazolPyrazolThiophen FuranPyrrol N O N N N H N N H SON H N N N N N N N O Pyridin Pyridazin Pyrimidin razin a - Pyran Py 4 Indolizin PurinIndazol IsoindolIndol 2 8 1 1 5 7 6 9 4 3 2 1 N N N N H N N N H NH N H 1 4 5 4 8 2 N N N N N N N N N Quinolin Isoquinolin Quinazolin Pteridin Quinolizin 1 1 81 N H Phenanthridin Phenothiazin Phenazin Carbazol 10 9 5 5 2 2 2 1 1 19 5 10 2 1 N S N H N N Đánh số các dị vòng theo quy ớc: Xuất phát từ dị tố và theo chiều của dị vòng. Đối với hợp chất đa vòng thì đánh số bắt đầu từ nguyên tử cạnh vòng kết hợp. 3.2. Danh pháp hệ thống đối với hợp chất đơn vòng Danh pháp Hantzsh -Widman Hantzsh-Widman đã đề nghị hệ thống danh pháp đối với hợp chất đơn vòng đợc ứng dụng rộng rãi nh sau: Tên gọi của dị vòng gồm 2 phần. Phần tiếp đầu ngữ (Preffixes ): Chỉ tên các dị tố. Phần thân (stems): Chỉ khung vòng, độ lớn của vòng no hoặc cha no có số nối đôi lớn nhất. Bảng 30.2: Tiếp đầu ngữ chỉ tên các dị tố. Dị tố Hóa trị Tiếp đầu ngữ Oxy O II Oxa Lu huỳnh S II Thia Selen Se II Selena Telur Te II Telura Nitơ N III Aza Phosphor P III Phospha Arsen As III Arsa Silic Si IV Sila Germani Ge IV Germa Bo B III Bora O O N H N N H H N H N H ChromanMorpholinPiperazinPiperidin Pyrolidin 82 Bảng 30.3: Tên gọi phần thân các vòng đơn Vòng không có N Vòng có N Độ lớn của vòng Vòng cha no Vòng no Vòng cha no Vòng no V 3 iren iran irin iridin 4 et etan et etidin 5 ol olan ol olidin 6 in inan in perhydro 7 epin epan epin perhydro 8 ocin ocan ocin perhydro 9 onin onan onin perhydro 10 ecin ecan ecin perhydro Nguyên tắc đánh số: + Nếu dị vòng có nhiều dị tố thì đánh số theo chiều u tiên theo thứ tự các dị tố sắp xếp trong bảng 30.2: O > S > N > P + Nếu dị vòng có nhiều dị tố cùng loại thì bắt đầu từ dị tố cao nhất và dùng các chữ di, tri, tetra . để chỉ số lợng dị tố cùng loại. Ví dụ : 1 3 Khi hệ thống vòng có số nối đôi cực đại đã đợc no hóa dần, cách gọi tên nh sau: Vị trí của nguyên tố bão hòa đợc đánh số kèm theo tiếp đầu ngữ (preffixe) H và gọi tên của dị vòng cha no (với số nối đôi cực đại) tơng ứng. Ví dụ: 3 2 1 1,2-Oxazetidin1, -Diazet OxiranThieren ONH N N O S Azocin Thiepan 1,2,4-Triazin 1,3-Dioxolan S N N N N O O 1 6 2 2 1 3 H -Azepin O N 6 H -1,3-Oxazin N O N 3 2 H -1,3-Oxazin 2 H -Azirin 1 H -Azirin N N H 83 Cách gọi tên nh thế này không áp dụng với cách gọi tên theo danh pháp thông thờng. Ví dụ: N H Không gọi là 1H- Pyrol. * Chỉ gọi là 1H-azol 3.3. Danh pháp của hệ thống vòng ngng tụ Phần lớn các hợp chất dị vòng đều chứa hai hay nhiều vòng ngng tụ với nhau. Một số hợp chất loại vòng ngng tụ đã có tên thông thờng quy ớc. Nhng phần lớn hợp chất loại này phải có danh pháp hệ thống để dễ dàng khi gọi tên chúng. Tên gọi các dị vòng ngng tụ phải xuất phát từ nguyên tử chung thuộc cả hệ thống vòng. Tên gọi dị vòng ngng tụ đợc gọi bằng cách kết hợp tên gọi của các dị vòng riêng biệt. Ví dụ: Oxazol BenzenBenzoxazol + N O N O Nguyên tử Nitơ chung cho cả 2 vòng 1 3 4 5 b a 2 Pyrol Pyrimidin Pyrrolo[1,5a]pyrimidin N N N + N N 3.3.1. Nguyên tắc gọi tên Phải biết cách chọn và gọi tên các thành phần ngng tụ với nhau. Tên gọi các thành phần ngng tụ phải là tên thông thờng đã đợc quy ớc. Nếu hợp chất đơn vòng cha có tên thông thờng quy ớc thì dị vòng đó gọi tên theo hệ thống Hantzsch -Widman. Vòng lớn có tên gọi thông thờng quy ớc sẽ đợc chọn u tiên. Ví dụ nếu trong hệ thống đa vòng có chứa vòng indol và pyrrol thì vòng indol sẽ đợc chọn hơn là vòng pyrrol. Tên gọi của dị vòng ngng tụ có hai thành phần: Thành phần cơ sở và thành phần thứ hai. Ví dụ: Trong công thức Pyrrolo [1,5-a] pyrimidin thì pyrimidin là thành phần cơ sở. Pyrrol là thành phần thứ hai. 3.3.2. Cách chọn thành phần cơ sở theo quy tắc sau Nếu dị vòng chỉ có một thành phần nitơ N: chọn thành phần cơ sở chứa nitơ. 84 Ví dụ: O N N Thành phần cơ sở là pyrrol Nếu dị vòng không có nitơ: chọn thành phần cơ sở là vòng có dị tố cao hơn. Ví dụ: Thành phần cơ sở là Furan O O S Nếu vòng ngng tụ có số vòng lớn hơn hai vòng: chọn thành phần cơ sở chứa số vòng lớn nhất. Ví dụ: N N N N Thành phần cơ sở là quinolin Nếu hai vòng có độ lớn khác nhau: chọn vòng lớn nhất là thành phần cơ sở. Ví dụ: N Thành phần cơ sở là vòng 7 cạnh azepin N O Các vòng chứa số dị tố khác nhau: chọn vòng có số dị tố nhiều nhất. Ví dụ: N N O H N O Thành phần cơ sở là vòng isoxazol Có sự khác nhau về số loại dị tố trên 2 vòng: Chọn vòng có nguyên tử với vị trí lớn nhất (sắp xếp theo thứ tự lớn giảm dần trong bảng 30.2). N O S N N O Thành phần cơ sở là vòng oxazol Vì vòng oxazol chứa oxy có thứ tự u tiên hơn lu huỳnh trong vòng thiazol. 85 Thành phần cơ sở là vòng có dị tố đợc đánh số nhỏ hơn. Ví dụ: 2 1 3 1 N N N N N N Thành phần cơ sở là vòng pyrazol 3.3.3. Cấu tạo tiếp đầu ngữ Tên của thành phần thứ hai nh là tiếp đầu ngữ của thành phần cơ sở. Cấu tạo tiếp đầu ngữ bằng cách thêm chữ " O " sau tên gọi của dị vòng thứ hai. Ví dụ: Tên dị vòng là pyrazin thì cấu tạo thành tiếp đầu ngữ là pyrazino Tên dị vòng là pyrol có cấu tạo thành tiếp đầu ngữ là Pyrolo Bảng 30.4: Một số ngoại lệ về tiếp đầu ngữ Tên dị vòng Tên tiếp đầu ngữ Furan Furo Imidazol Imidazo Isoquinolin Isoquino Pyridin Pyrido Quinolin Quino Thiophen Thieno 3.3.4. Ký hiệu và gọi tên Các cạnh của vòng trong thành phần cơ sở đợc ký hiệu bằng các chữ cái a,b,c,d,e .theo chiều đánh số. Các nguyên tử tạo vòng của thành phần thứ hai đợc đánh số bằng các chữ số 1,2,3 (nh đánh số dị vòng). Cạnh chung của cả 2 vòng đợc gọi theo chữ số của thành phần thứ 2 và chữ cái của thành phần cơ sở (tất cả đặt trong dấu móc vuông). Ví dụ 1: N ON N N 1 2 3 N O a b Dũ voứng ngửng tuù Thaứnh phan thửự hai Thaứnh phan cụ sụ ỷ Dị vòng ngng tụ Thành phần thứ hai Thành phần cơ sở + Imidazo[2,1-b]oxazol Imidazo Oxazol Imidazo [2,1-b] oxazol Imidazo Oxazol Chọn oxazol là thành phần cơ sở vì oxazol có oxy O u tiên hơn nitơ N trong vòng imidazol. 86 VÝ dơ 2: Dò vòng ngưng tụ Thành phần thứ hai Thành phần cơ sở 1 2 3 a b Imidazo[1,5-b]pyridazin Imidazo N N N N N 4 5 + N N c d e f a N N b c d e f Pyridazin Imidazo[1,5-b] pyridazin Imidazo Pyridazin DÞ vßng ng−ng tơ Thµnh phÇn thø hai Thµnh phÇn c¬ së Chän pyridazin lµ thµnh phÇn c¬ së v× pyridazin lµ vßng lín h¬n vßng imidazol. 3.3.5. C¸ch ®¸nh sè trªn dÞ vßng ng−ng tơ C¸ch ®¸nh sè trªn dÞ vßng ng−ng tơ kh«ng phơ thc vµo c¸ch ®¸nh sè trªn c¸c thµnh phÇn c¬ së vµ thµnh phÇn thø hai. §¸nh sè trªn dÞ vßng ng−ng tơ xt ph¸t tõ nguyªn tư c¹nh nguyªn tư ®Çu cÇu (nguyªn tư chung cho 2 vßng) ®i theo chiỊu sao cho c¸c dÞ tè cã sè nhá nhÊt. NÕu kh«ng tháa m·n ®iỊu kiƯn nµy th× dÞ tè ®−ỵc −u tiªn ®¸nh sè bÐ nhÊt. "ChØ sè hydro" H ®−ỵc chØ ra trªn hƯ vßng ®¬n (nÕu cã). VÝ dơ: 4 4 H -Furo[2,3-e]-1,2-Oxazin Furan 4 H -1,2-Oxazin 6 53 2 1 Đánh số và tên gọi dò vòng ngưng tụ Đánh số và tên gọi dò vòng e 4 a 7 a 7 6 3 2 1 N O O O N O Thành phần cơ sở 3 1 2 a b cd f + Thành phần thứ haiû Dò vòng ngưng tụ e 4 5 3.4. Danh ph¸p thÕ Cã thĨ xem hỵp chÊt dÞ vßng lµ hỵp chÊt vßng hydrocarbon mµ mét hay nhiỊu nguyªn tư carbon ®−ỵc thay thÕ bëi c¸c dÞ tè. V× vËy gäi tªn nh− sau: − Tªn dÞ tè nh− lµ tiÕp ®Çu ng÷ vµ tªn hydrocarbon vßng t−¬ng øng. N N N Si H N P Azabenzen 1,3-Diazabenzen Silabenzen 1-Aza-4-phosphabenzen C¸c tiÕp ®Çu ng÷ ghi trong b¶ng 2 ®−ỵc sư dơng trong danh ph¸p thÕ. Danh ph¸p thÕ Ýt th«ng dơng víi hỵp chÊt dÞ vßng. Danh ph¸p thÕ th−êng ®−ỵc sư dơng víi hỵp chÊt dÞ vßng chøa c¸c dÞ tè Ýt phỉ biÕn vµ hay ¸p dơng danh ph¸p thÕ ®Ĩ gäi tªn c¸c hỵp chÊt vßng spiro, hỵp chÊt vßng cã cÇu (®a vßng ng−ng tơ). 87 O Oxacyclopetan O S S 1,4-Dithiacyclohexa-2,5-dien 7-Oxabicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien 1 6 7 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 4. Cấu tạo các dị vòng thơm Vòng đợc tạo thành do sự xen phủ của nguyên tử carbon trạng thái lai hóa sp 2 và các orbital của các dị tố. Hệ thống điện tử của dị vòng thơm là hệ liên hợp và số điện tử trong vòng phù hợp với công thức Huckel (4n+2) điện tử . sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 N Caỏu taùo cuỷa pyridin . . . . . . N N N N sp 2 Caỏu taùo cuỷa pyrol . NH . . N H . N H N H sp 2 sp 2 sp 2 Mật độ điện tử. Mật độ điện tử trên các nguyên tử có khác nhau tùy theo vị trí của chúng trong dị vòng. N H N 0,967 1,090 1,004 0,968 1,004 0,968 1,090 1,087 1,087 1,048 1,647 O 1,0671,067 1,710 1,078 1,078 Độ dài liên kết N H N 1,417 1,394 1,382 O 1,395 1,340 1,394 1,395 1,340 1,370 1,382 1,370 1,431 1,361 1,361 1,362 1,362 S 1,423 1,37 0 1,714 1,370 1,714 Căn cứ vào độ dài liên kết có thể xác định dị vòng thơm hoặc không thơm. Các số liệu về độ dài liên kết của dị vòng thơm và không thơm trong bảng 30.5. 88 [...]... ra ở các vị trí này ở dị vòng thơm 6 cạnh, phản ứng thế ái điện tử xảy ra khó khăn tại vị trí 3, 5 Dị vòng thơm 6 cạnh có cấu trúc nh benzen cho nên nhân dị vòng khó bị oxy hóa Cũng nh các đồng đẳng của benzen, dị vòng chỉ bị oxy hóa ở mạch nhánh 5.2.Tính chất của dị tố Dị tố có điện tích âm hoặc có cặp điện tử không liên kết nên dị vòng có tính base Cặp điện tử của dị tố trên dị vòng thơm 5 cạnh đã... 3,69; 3,84 330 2,70 Indol 215 ; 226 ; 279 4,38; 3,70; 3,62 90 5 Tính chất hóa học của dị vòng có tính thơm 5.1 Tính thơm của dị vòng Các dị vòng thơm có hệ thống liên hợp cho nên các dị vòng có sự phân bố mật độ điện tử trên các nguyên tử Có thể minh họa các công thức giới hạn (công thức trung gian) của một số dị vòng nh sau: Dị vòng thơm 5 cạnh: - - + + X X X - - + + X X X là S, N H, O Nhận xét:... phản ứng thế ái điện tử ở vị trí 2 và 3 Vòng thơm 5 cạnh có hệ thống dien liên hợp nên thể hiện tính chất của hydrocarbon cha no Có các phản ứng cộng hợp, phản ứng cộng Diels - Alder, phản ứng oxy hóa Dị vòng thơm 6 cạnh: Các công thức cấu tạo và công thức giới hạn có thể có của dị vòng pyridin: + N N N N N - + N - N + - N Nhận xét: Điện tích âm tập trung trên dị tố Pyridin có tính base Điện tích dơng... Isobenzofuran 0,002 - Benzo[c]thiophen 0,025 - Dị vòng 89 Bảng 30.7: Năng lợng cộng hởng thực nghiệm một số dị vòng Hợp chất Kcal.mol-1 Kj.mol-1 Benzen 35,9 150 Pyridin 27,9 117 Quinolin 48,4 200 Pyrol 21,6 90 Indol 46,8 196 Thiophen 29,1 122 Furan 16,2 68 Qua các giá trị trên chúng ta thấy rằng: Benzen có tính thơm mạnh hơn pyridin và các dị vòng 5 cạnh một dị tố Benzen có tính thơm yếu hơn quinolin và... thơm (hệ thống lục tử) cho nên tính base của dị vòng thơm 5 cạnh yếu hơn tính base của dị vòng thơm 6 cạnh Tính base của pyridin mạnh hơn pyrrol là do cặp điện tử tự do trên nitơ không tham gia hệ thống thơm Pyridin thể hiện tính base nh một amin bậc ba Kb N H 2,5.10-14 N 2,3.10-9 91 Tính base của dị vòng không phụ thuộc vào số lợng dị tố có trong vòng. Yếu tố phân bố mật độ điện tử và yếu tố... tử ngoại UV, phổ hồng ngọai IR, phổ cộng hởng từ hạt nhân NMR Bảng 30.8: Phổ tử ngoại của một số hợp chất dị vòng m ( *) log m ( *) log Benzen 256 2,40 Pyridin 251 3,30 270 2,65 Pyridazin 246 3,11 340 2,50 Pyrimidin 243 3,31 298 2,51 Pyrazin 260 3,75 328 3,02 1,2,4,5-tetrazin 252 3,33 542 2,92 Hợp chất Naphtalen 218 ; 275 ; 311 5,10; 3,75; 2,39 - - Quinolin 225 ; 270 ; 311 4,48; 3,59; 3,37 - -... trong các dị vòng C-C 1,48 C=C 1,34 C-N 1,45 C=N 1,27 C-O 1,36 C=O 1,22 C-S 1,75 C=S 1,64 N-N 1,41 N=N 1,23 Năng lợng cộng hởng và năng lợng thơm hóa Theo phơng pháp tính gần đúng Huckel, giá trị năng lợng cộng hởng đợc đặc trng với giá trị là giá trị của tích phân cộng hởng Giá trị năng lợng thơm hóa có đơn vị là kj.mol -1 Giá trị năng lợng cộng hởng (REPE) và năng lợng thơm hóa của một số dị vòng trình... các chất sau: N O N H N N N O N N a- Theo danh pháp thông thờng b- Theo danh pháp Hantzsch -Widman c- Theo danh pháp thế 2- Vẽ công thức cấu tạo các chất có tên gọi sau: a- 1,8-Diazanaphthalen; b- 1-Oxa-2-azacyclobut-2-en; c- Selenacyclopentan; d- 1-Thia-3-azacycloheptatrien; e- 2H-1,2-benzoxazin; g- Thieno [3,4-b]furan; h- Furo[3,2-d]pyrimidin ; i- 4H-[1,3]thiazino[3,4-a]azepin 3- Gọi tên các chất . gọi là dị tố. 2. Phân loại hợp chất dị vòng Tùy theo cấu tạo, có thể chia hợp chất dị vòng thành 2 loại chính: Dị vòng thơm và dị vòng không thơm. Dị vòng. thông thờng các hợp chất dị vòng. 3. Trình bày đợc công thức cộng hởng dị vòng 5 và 6 cạnh. 1. Định nghĩa Dị vòng là những hợp chất vòng. Vòng đợc tạo thành