Chơng 27 HợP CHấT HAI CHứC Có NHóM CARBONYL Mục tiêu 1. Đọc đợc tên các hợp chất có hai nhóm chức carbonyl 2. Trình bày đợc hóa tính của các hợp chất trên 1. Hydroxy aldehyd và hydroxy - ceton 1.1. Điều chế -Hydroxy-ceton đợc điều chế bằng cách khử hóa ester bằng natri kim loại trong dung môi trơ về hóa học. 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 C _ CHCH 2 CH 2 CH + 4Na - 2C 2 H 5 ONa NaO ONa CH 3 CH 2 CH 2 C= CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 COC 2 H 5 OO H 2 O 3 Sản phẩm -hydroxyceton có liên kết -CO-CHOH- là acyloin, vì vậy phản ứng trên gọi là phản ứng ngng tụ acyloin. Cơ chế phản ứng tơng tự với phản ứng pinacolin và cũng giống phản ứng ngng tụ Claisen. 1.2. Các phản ứng hóa học 1.2.1. Loại nớc Trong môi trờng acid hoặc base, các -hydroxy-aldehyd hoặc -hydroxy- ceton đều có khả năng bị loại nớc và tạo aldehyd hoặc ceton cha no. Trong môi trờng acid: OH O CCHC O CCC +H 2 O H + Cơ chế: H + - H 2 O OH O CCHC OH CCC OH OH 2 CCC OH CCC OH + + CCC OH + CCC O + H + 28 Trong môi trờng base: OH O CCHC OH O CCHC + H 2 O HO - Cơ chế C: - H 2 O O CCC OH O CCHC OH CCC O + HO - - + HO - 1.2.2. Phản ứng oxy hóa -Hydroxy-ceton bị oxy hóa bởi acid periodic HIO 4 , mạch carbon bị cắt đứt tạo acid và aldehyd. + CH 3 CHCCH 3 OHO + HIO 4 CCH 3 O OH CCH 3 O H + HIO 3 1.2.3 Phản ứng tạo bán acetal và bán cetal vòng O OH H HOCH 2 CH 2 CH 2 CHO Baựn acetal voứn g HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CCH 3 Baựn cetal voứng O O CH 3 OH Các bán acetal vòng là những chất trung gian để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ. Ester Lacton 2- 1- H 2 Cr 2 O 7 CH 3 COCl H 3 O + CH 3 MgBr H 2 NOH NaBH 4 O C O O H OCOCH 3 OH HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CHCH 3 HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH=NOH Aldoxim HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH O H OH 29 2. Ceto-aldehyd, ceto-acid, ceto-ester 2.1. Công thức cấu tạo R 1 C O (CH 2 ) n COOR 2 Ceto-ester RC O (CH 2 ) n COOH Ceto-aldehyd Ceto-aldehyd RC O (CH 2 ) n CHO 2.2. Phơng pháp tổng hợp 2.2.1. Oxy hóa trực tiếp các ceton đơn giản bằng selen dioxyd (SeO 2 ) C 6 H 5 CCH 3 O C 6 H 5 CCHO O H 2 O + SeO 2 Dioxan , 50 o c 70% 2.2.2. ứng dụng phản ứng ngng tụ Claisen Ceton ngng tụ với ester thu đợc -diceton và -ceto-aldehyd: CH 3 CCH 3 O 85% CH 3 COC 2 H 5 O + Base Ether H 3 O + CH 3 CCH 2 O CCH 3 O + HCOOC 2 H 5 H 3 O + O NaOC 2 H 5 C 2 H 5 OH O CHOH O CHO 75% Hai phân tử ester ngng tụ với nhau: Phản ứng xảy ra trong môi trờng base và tạo thành ceto -ester. CH 3 COC 2 H 5 O H 3 O + NaOC 2 H 5 2 CH 3 CCH 2 COOC 2 H 5 O 2.3. Tính chất 2.3.1. Cân bằng ceton -enol Nguyên tử hydro của nhóm methylen giữa 2 nhóm carbonyl thờng rất linh động, sự chuyển vị của nguyên tử hydro này tạo nên sự cân bằng ceton -enol. 30 92% 8% Dung dịch hexan 16%84% Dung dịch nớc Enol Ceton CCH 3 O O CH 3 C CH H CCH 3 CH 2 CCH 3 O O Sự cân bằng này thờng xảy ra trong các hợp chất có nhóm carbonyl. 2.3.2.Tính acid của hợp chất có 2 nhóm carbonyl Hydro trong nhóm methylen của ceto-aldehyd, ceto-acid, ceto-ester có tính acid. Dới tác dụng của base, carbanion đợc tạo ra. Carbanion này bền vững do sự không định vị của điện tích âm. C CH 2 C O O C O C O C O O C CH CH C O - - H + CH C O - - Độ acid của một số hợp chất có 2 nhóm carbonyl đợc trình bày dới đây: 131111 11 99 pKa: Hợp chất: O O O O OOOO CH 3 CH 3 OCCH 2 COCH 3 NCCH 2 CNCH 3 CCHCCH 3 CH 3 CCH 2 COCH 3 CH 3 CCH 2 CCH 3 NCCH 2 COCH 3 2.3.3. Các phản ứng hóa học a. Hợp chất -diceton tham gia chuyển vị benzylic. Trong môi trờng base mạnh, -diceton bị chuyển vị và tạo -hydroxyacid. CCC 6 H 5 C 6 H 5 O O CCOHC 6 H 5 O C 6 H 5 OH KOH H 2 O , C 2 H 5 OH H 3 O + Acid benzylic 95 % Benzil Cơ chế: CCRR O O - OH + H 2 O CCRHO O O R - - OH CCRO O O R - - + + + - OH - CCRO O OH R + H 2 O - - CCRO O O - - CCRO O O R 31 Nếu hợp chất -diceton vòng, sau khi chuyển vị kiểu benzylic sẽ thu đợc sản phẩm có vòng bé hơn. 80% OH COOH 250 o C H 3 O + H 2 O NaOH O O b. Phản ứng decarboxyl. Khi có tác dụng của nhiệt, hợp chất -ceto-acid dễ bị decarboxyl hóa và tạo ceton. H 2 O, 2giờ 50 o C CH 3 CH 2 CH 2 CCH 2 CH 2 CH 3 C 2 H 5 O O CH 3 CH 2 CH 2 CCHCOOH + CO 2 c. Các ceto-ester có khả năng ngng tụ nội phân tử và tạo hợp chất vòng. NaOH EtOH H 3 O + 90% C COOEt O OO 32 . Chơng 27 HợP CHấT HAI CHứC Có NHóM CARBONYL Mục tiêu 1. Đọc đợc tên các hợp chất có hai nhóm chức carbonyl 2. Trình bày đợc hóa tính của các hợp chất trên. trong các hợp chất có nhóm carbonyl. 2.3.2.Tính acid của hợp chất có 2 nhóm carbonyl Hydro trong nhóm methylen của ceto-aldehyd, ceto-acid, ceto-ester có tính