Chơng 12 HYDROCARBON ĐA NHâN THơM Mục tiêu học tập 1. Gọi đợc tên các hydrocarbon đa vòng ngng tụ thơm. 2. Trình bày đợc các tính chất hóa học chính của hydrocarbon đa vòng thơm naphtalen, anthracen và phenanthren. Nội dung 1. Cấu tạo và danh pháp Có hai loại hợp chất đa nhân thơm. Hợp chất đa vòng tạo thành do các vòng liên kết với nhau bằng liên kết đơn. 6 , 5 , 4 , 3 2 1 , 1 Biphenyl 6 5 4 3 , 2 , P-terphenyl NO 2 Cl Cl HOOC 2 ,3 , 4 5 6 1 1 , 2 3 4 , 5 , 6 , Acid 2,6-dicloro- 2 , nitro -5'-biphenylcarboxylic Hợp chất đa vòng tạo thành do các vòng ngng tụ với nhau. 1 Naphtalen 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 6 6 5 6 6 6 6 610 12 7 7 7 7 7 7 7 8 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 9 10 10 10 10 11 11 11 12 12 10 Antracen Phenantren Srysen CoronenPyren Naphthacen (Tetracen) Nguyên tắc đánh số Đánh trên chu vi của hợp chất đa nhân ngng tụ theo nguyên tắc: Tổng số nhân lớn nhất phải nằm theo một trục ngang 150 Hửụng ủuựng Hửụựng sai Số tối đa các nhân khác phải nằm cao hơn hết về bên phải, trên trục ngang. Hớng đúng Hớng sai Cách đánh số với nhân cao nhất về bên phải và tiếp tục theo chiều kim đồng hồ nhng bỏ cạnh tiếp hợp các nhân (không đánh số những carbon chung của các vòng). 1 2 3 4 5 6 9 10 7 8 10 12 11 8 7 9 6 5 4 3 2 1 Hớng đánh số đúng theo chiều kim đồng hồ Đối với các hợp chất đa vòng ngng tụ phức tạp. Ngời ta xem chúng nh là dẫn xuất của các hợp chất ngng tụ đơn giản có tên gọi theo quy ớc. Để gọi tên những hợp chất này ngời ta đánh dấu các cạnh bằng các chữ a, b, c .và gọi tên nh các ví dụ sau đây: Naphto[ 1,2-a] pyren Pyren Naphthalen Naphto[ 1,2-a] pyren hoaởc 14 13 12 11 10 76 5 4 c b a 3 3 2 2 1 1 1 2 8 9 Dibenz [a , j] antracen Benzen Antracen j i fh g e d c b a 12 11 13 9 8 7 benzen 10 5 6 4 3 2 14 1 2. Biphenyl 2.1. Tổng hợp biphenyl 151 Tổng hợp biphenyl theo các phơng pháp sau: Nhiêt phân benzen ở nhiệt độ cao trong ống sắt (phơng pháp Berthelot,M, 1867) 2 600-800 o + 2H Nung iodobenzen với bột đồng (phơng pháp Ullman. Fp, 1903) I 2 + 2 Cu + 2Cu I Có thể điều chế các biphenyl thế bằng phản ứng thế ái điện tử hoặc phản ứng chuyển vị benzidin. Benzidin ; (4,4'-diaminobiphenyl) Hydrazobenzen H + NH 2 H 2 N NH NH 2.2. Cấu tạo của biphenyl ở trạng thái hơi hoặc dung dịch, hai nhân benzen của biphenyl ở trên 2 mặt phẳng tạo một góc 45. Sự biến dạng này là do 2 cặp nguyên tử hydro ở các vị trí 2-2' và 6-6' tơng tác với nhau (hình 12-1). 45 o Hình 12.1. Hai mặt phẳng tạo góc 45 o Sự có mặt các nhóm thế ở các vị trí 2-2' và 6-6' sẽ cản trở sự quay của 2 vòng chung quanh liên kết đơn và dẫn đến các đồng phân quang học. Ví dụ hợp chất acid 6,6'- dinitro 2,2'- biphenyldicarboxylic có tính quang hoạt (hình 12-2). 152 HOOC NO 2 O 2 N COOH HOOC NO 2 O 2 N COOH COOH HOOC NO 2 NO 2 O 2 N COOH HOOC Maởt phaỳng gửụng O 2 N Hình 12.2. Các đối gơng của acid 6,6-dinitro-2,2-biphenyldicarboxylic Biphenyl có những tính chất hóa học giống benzen. Phản ứng thế ái điện tử u tiên xảy ra ở vị trí ortho và para. Nitro hóa xảy ra ở vị trí para một cách dễ dàng. Brom hóa thu đợc 4- bromo biphenyl hoặc 4,4'-dibromo biphenyl. Phản ứng thế xảy ra ở vị trí 4 dễ hơn vào vị trí 2. Phản ứng acyl hóa bằng acetyl clorid xảy ra ở vị trí 4 và 4'. 3. Biphenylmetan và triphenylmetan Các hợp chất này đợc điều chế bằng phản ứng Friedel -Crafts Biphenylmetan CH 2 CH 2 Cl + AlCl 3 - HCl CH 2 Cl 2 + 2 - 2HCl CHCl 3 + Triphenylmetan 3 + 3HCl CH AlCl 3 Các liên kết C _ H của di id triphenyl rất linh động. Dễ bị thế và dễ bị oxy hóa. Br 2 + H 2 O + HBr 2O [CrO 3 ] CH 2 CH Br C O 153 CH ( C 6 H 5 ) 3 C K KNH 2 ( C 6 H 5 ) 3 C _ Br ( C 6 H 5 ) 3 C _ OH [O ] Br 2 + NH 3 + HBr + . . Triphenylclorid trong benzen khi có mặt của không khí và bạc tạo ra dung dịch màu vàng. Khi thêm vào dung dịch này một lợng aceton hoặc bốc hơi hết benzen thì thu đợc một hydrocarbon không màu. Gomberg, M xác định dung dịch màu vàng chứa gốc tự do triphenyl. Gốc tự do này sẽ tạo ra một dimer không màu. H C CC 3-Biphenylmethylyden-6-triphenylmethyl- 1,4-cyclohexadien (khoõng maứu) 2 CCl CCl Triphenylmethylclorid 2 Ag - AgCl . C C Triphenylmethyl (maứu vaứng) Gốc tự do triphenylmethyl bền hơn các gốc tự do alkyl vì gốc triphenylmethyl tồn tại các công thức giới hạn do sự liên hợp của nhân benzen với electron đơn độc. CC . C C C . . . 4. Naphthalen Naphthalen có nhiều trong nhựa than đá hoặc trong phần còn lại khi nhiệt phân dầu mỏ. Naphthalen có dạng kết tinh hình bản mỏng. Công thức cấu tạo của naphtalen đợc xác định bằng tia X. Độ dài liên kết đợc trình bày trên hình 12-3. ' ' ' ' 8 7 6 54 3 2 1 o o 1,393 A 1,365 A 1,424 A 1,424 A Hình 12.3. Ký hiệu các vị trí của naphthalen Độ dài liên kết của naphthalen Naphthalen là một hệ thống liên hợp với 10 electron . Năng lợng cộng hởng của naphthalen (60 kcal. mol -1 ) thấp hơn năng lợng cộng hởng của 2 vòng 154 benzen. Do đó naphthalen có khả năng phản ứng cao hơn benzen. Các dạng công thức giới hạn của naphthalen nh sau: Các vị trí 1, 4 có ký hiệu là ; vị trí 2, 3 ký hiệu là . Vị trí 5, 8 là ' và các vị trí 6, 7 là '. 4.1. Các phản ứng hóa học của naphthalen 4.1.1. Phản ứng thế ái điện tử Naphthalen tham gia các phản ứng halogen hóa, nitro hóa, sulfonic hóa, alkyl hóa và acyl hóa theo Friedel -Crafts. Nitro hóa naphthalen tạo hỗn hợp sản phẩm 1- và 2-nitronaphthalen. - Nitronapthalen - Nitronapthalen CH 3 COOH HNO 3 NO 2 NO 2 50-70 o + 4.1.2. Phản ứng cộng hợp Hydro cộng hợp với naphthalen có xúc tác ở nhiệt độ cao tạo thành tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalen) và decalin (Bicyclo[ 4,4,0]decan). Tetralin ( 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen ) Decalin ( Bicyclo [4,4,0 ] decan ) 4 H ( Ni) 150 o 6 H ( Ni) 200 o 4.1.3. Phản ứng oxy hóa Oxy hóa naphthalen bằng oxy không khí có xúc tác V 2 O 5 tạo thành anhydrid phtalic. Crom oxyd oxy hóa naphthalen trong môi trờng acid acetic tạo ra 1,4- naphtoquinon (1,4-dihydro-1,4-naphthalendion). O 2 , V 2 O 5 C O C O O O O CrO 3 ,CH 3 COOH 155 5. Anthracen Năm1867 Dumas tách đợc anthracen từ nhựa than đá. Có thể tổng hợp anthracen từ 2-methylbenzophenon theo phản ứng: CH 3 C O + H 2 O hoặc tổng hợp theo phơng pháp Friedel - Crafts qua các giai đoạn hình thành acid 2-benzoylbenzoic, đóng vòng dới tác dụng của acid polyphosphoric (PPA) và khử hóa: + Anhydrid ftalic AntraquinonAcid-2-benzoylbenzoic [ H] - H 2 O AlCl 3 C O C O O O O O C HOOC PPA Tính thơm của antracen (E =351,5 kj.mol 1 ) kém hơn naphthalen. Vị trí 9, 10 của anthracen có khả năng phản ứng cao: các phản ứng oxy hóa, khử hóa, halogen hóa và phản ứng Diels -Alder xảy ra ở vị trí 9, 10. Phản ứng sulfon hóa xảy ra ở vị trí 1 và 2. O O 3O [HNO 3 ] - H 2 O 9,10-dihydro antracen 2 H [Na ,ROH] 9,10-diclo-9,10-dihydro antracen - HCl Cl 2 Cl Cl Cl Anhydrid cuỷa acid 2,3; 5,6- dibenzodicyclo[2,2,2]octa- 2,5-dien-7,8-dicarboxylic O O O O O O 156 6. Phenanthren Năm 1872 Greabe tách phenanthren từ nhựa than đá. Có thể tổng hợp phenanthren qua các giai đoạn sau: COOH CHO NO 2 - H 2 O o- Nitrobenzaldehyd Acid phenyl acetic + Acid phenyl-2-nitro crotonic - 2H 2 O 6 H - 2H 2 O O 2 N COOH Acid phenyl-2-nitro crotonic - 2H 2 O 6 H - 2H 2 O O 2 N COOH N 2 COOH [Cu] - N 2 + X - COOH + CO 2 Phenanthren là tinh thể hình kim, không màu. Nhiệt độ nóng chảy 99,2C. Phenanthren trong dung môi benzen có màu xanh huỳnh quang. Phenanthren có tính thơm. Năng lợng cộng hởng 387,0 kj.mol 1 . Liên kết ở vị trí 9, 10 thể hiện tính chất của liên kết đôi -C=C- . Phenanthren tham gia phản ứng thế ái điện tử. Phản ứng cộng hợp thể hiện qua các phản ứng sau: 9,10-Dihydrophenantren 2H CuO/Cr 2 O 3 Br Br Br 9,10-Dibromo-9,10-dihydrophenantren 9-Bromo phenantren Br 2 - HBr O O - H 2 O 9,10-Phenantrequinon 3O (CrO 3 ) Phenanthren và các dẫn xuất của nó là nguyên liệu quan trọng để sản xuất thuốc nhuộm. Khung phenanthren có trong cấu trúc của nhiều hợp chất tự nhiên quan trọng nh steroid, alcaloid dãy morphin. Bài tập 157 1- ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña c¸c chÊt sau: a- Benzo[c]phenanthren; b- naphto[2,3-a]pyren; c- Perhydrophenanthren. 2- ViÕt ph¶n øng ®iÒu chÕ c¸c chÊt thÕ mét lÇn cña naphthalen. a- β-Benzoylnaphthalen; b- β- Iodonaphthalen; c- β-Isopropylnaphthalen. 158 . 12 HYDROCARBON ĐA NHâN THơM Mục tiêu học tập 1. Gọi đợc tên các hydrocarbon đa vòng ngng tụ thơm. 2. Trình bày đợc các tính chất hóa học chính của hydrocarbon. hydrocarbon đa vòng thơm naphtalen, anthracen và phenanthren. Nội dung 1. Cấu tạo và danh pháp Có hai loại hợp chất đa nhân thơm. Hợp chất đa vòng tạo