Đang tải... (xem toàn văn)
ể
Tổng hợp Lý Thuyết và ứng dụng các vấn đề trong đề thi Olympic 30-4 Hóa học 10 Câu số 2: LÝ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC 1. Khái niệm nhiệt trong hóa học: nhiệt phản ứng, nhiệt tạo thành, thiêu nhiệt, nhiệt hòa tan. Định luật Hess và các hệ quả. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng. NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC Nhiệt của một số quá trình quan trọng : 1/ Nhiệt tạo thành của các chất : ∆H (tt) (hay sinh nhiệt) Nhiệt tạo thành của 1 hợp chất hóa học là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ những đơn chất ở trạng thái chuẩn. Trạng thái chuẩn của 1 chất là trạng thái bền nhất của chất đó ở áp suất 1 atm và 25 0 C (hay 298,15K) TD : phản ứng : N 2 + 3H 2 2NH 3 ∆H = - 92,22 KJ Nhiệt tạo thành của NH 3 = 2 pu H∆ = 2 22,92− = - 46,11 KJ/mol C (r) + O 2(k) CO 2(k) ∆H = - 393 KJ/mol Nhiệt tạo thành CO 2 = ∆H (pư) = - 393 KJ/mol Nhiệt tạo thành của các đơn chất ở điều kiện chuẩn được qui ước bằng 0. Khi phản ứng xảy ra mà tất cả các chất (đơn chất và hợp chất tạo thành) đều ở điều kiện chuẩn thì ta có nhiệt tạo thành chuẩn. Ký hiệu 0 tt ∆Η 2/ Nhiệt phân hủy : Nhiệt phân hủy của 1 hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân hủy 1 mol chất đó tạo thành các đơn chất. TD : H 2 O (l) H 2(k) + ½ O 2(k) 0 298 ∆Η = + 285,84 KJ Nhiệt phân hủy H 2 O ở đkc = + 285,84 KJ/mol 3/ Nhiệt đốt cháy (hay thiêu nhiệt) ∆H (tn) Nhiệt đốt cháy của 1 chất là nhiệt tỏa ra khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol chất trong oxi. TD : C (graphit) + O 2(k) CO 2(k) ∆H = - 393 KJ/mol Nhiệt đốt cháy của C = - 393 KJ/mol 2C 2 H 5 OH + 3O 2 4CO 2(k) + 6H 2 O (k) ∆H = - 2736 KJ Nhiệt đốt cháy C 2 H 5 OH = 2 pu H∆ = 2 2736 − = - 1368 KJ/mol Định luật Lavoisier – Laplace : “Nhiệt tạo thành và nhiệt phân hủy của một hợp chất bằng nhau về trị số nhưng ngược nhau về dấu” 4/ Nhiệt phân li : Nhiệt phân li của một chất là năng lượng cần thiết để phân hủy 1 mol phân tử của chất đó (ở thể khí) thành các nguyên tử ở thể khí. TD : H 2(k) 2H (k) ∆H = 104,2 kcal/mol O 2(k) 2O (k) ∆H = 117 kcal/mol CH 4(k) C (k) + 4H (k) ∆H = 398 kcal/mol 5/ Năng lượng của liên kết hóa học : Năng lượng của một liên kết hóa học là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết đó tạo thành các nguyên tử ở thể khí. Xác định nhiệt của các phản ứng hóa học : Định luật Hess. Đây là một định luật cơ bản của nhiệt hóa học do viện sĩ Nga H.I. Hess (1802 – 1850) tìm ra lần đầu tiên, có nội dung như sau : “ Trong trường hợp áp suất không đổi hoặc thể tích không đổi, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào dạng và trạng thái của các chất đầu và các sản phẩm cuối, không phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng” Có thể minh họa ý nghĩa định luật Hess trong thí dụ sau : Việc oxi hóa than bằng oxi tạo thành khí CO 2 có thể tiến hành theo 2 cách : Cách 1 : đốt cháy trực tiếp than thành CO 2 Pt : C (graphit) + O 2(k) CO 2(k) ∆H (hiệu ứng nhiệt của phản ứng) Cách 2 : tiến hành qua 2 giai đoạn : C (graphit) + ½ O 2(k) CO (k) ∆H 1 CO (k) + ½ O 2(k) CO 2(k) ∆H 2 Có thể biểu diển hai cách tiến hành trên bằng sơ đồ sau : C (graphit) CO 2(k) CO (k) Nếu các quá trình trên thỏa mãn điều kiện : Nhiệt độ và áp suất ban đầu bằng nhiệt độ và áp suất cuối ta có : ∆H = ∆H 1 + ∆H 2 Vài hệ quả của định luật Hess : 1/ Hệ quả 1 : Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm trừ tổng nhiệt tạo thành các tác chất (có kể các hệ số hợp thức của phương trình phản ứng) ∑ ∑ ∆Η−∆Η=∆Η )()( 000 298 tcsf tttt TD : Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng : CaCO 3(r) CaO (r) + CO 2(k) 0 298 ∆Η = ? Biết 0 tt ∆Η - 1206,9 - 635,6 - 393,5 (KJ) Giải : Ta có : 0 298 ∆Η = (- 635,6) + (- 393,5) – (-1206,9) = + 177,8 KJ 2/ Hệ quả 2 : Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các tác chất trừ tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm (có kể các hệ số hợp thức của phương trình phản ứng) + O 2 ∆H 2 ∆H 1 0 0 0 298 ( ) ( ) dc dc tc sf∆Η = ∆Η − ∆Η ∑ ∑ TD : Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng : CH 3 COOH (l) + C 2 H 5 OH (l) CH 3 COOC 2 H 5(l) + H 2 O (l) 0 298 ∆Η = ? Biết ∆H (đc) 0 - 871,69 - 1366,91 - 2284,05 0 Giải : Hiệu ứng nhiệt của phản ứng : ∑ ∑ ∆Η−∆Η=∆Η )()( 000 298 sftc ttdc ⇒ 0 298 ∆Η = (-871,69) + (-1366,91) – (-2284,05) = 45,45 KJ 3/ Hệ quả 3 : Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết có trong các chất tham gia (tác chất) trừ tổng năng lượng liên kết có trong các chất sản phẩm. ∑ ∑ ∆Η−∆Η=∆Η )()( 000 298 sftc lklk TD : Xác định năng lượng trung bình của các liên kết O – H trong phân tử nước, biết rằng năng lượng liên kết H – H và O = O tương ứng bằng 435,9 KJ và 498,7 KJ, khi đốt cháy đẳng áp 2 mol H 2 tỏa ra 483,68 KJ. Giải : Pt : 2H 2(k) + O 2(k) 2H 2 O (k) ∆H = - 483,68 KJ Dựa vào hệ quả thứ 3 của định luật Hess ta có : ∑ ∑ ∆Η−∆Η=∆Η )()( 000 298 sftc lklk ⇒ - 483,68 = 2(435,9) + (498,7) - 2 0 2 OH ∆Η ⇒ 0 2 OH ∆Η = + 927,09 KJ ⇒ 0 lk ∆Η (O – H) = 2 09,927 + = + 463,545 KJ (do 1 phân tử H 2 O có 2 lk O-H) 4/ Chu trình nhiệt hóa học hay chu trình Born – Haber (Booc – Habe) Một phương pháp ứng dụng của định luật Hess thường được dùng để tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình (năng lượng mạng tinh thể, nhiệt hidrat hóa, nhiệt hóa hơi …) là lập những chu trình nhiệt hóa học trong đó quá trình mà chúng ta quan tâm là một giai đoạn của chu trình, khi đó tất nhiên phải biết hiệu ứng nhiệt của các giai đọan khác trong chu trình. Sau đây là một vài thí dụ : TD : Tính năng lượng mạng lưới của tinh thể NaCl. Năng lượng mạng lưới của tinh thể NaCl là hiệu ứng năng lượng của quá trình : Na + + Cl - NaCl (tt) E NaCl Lập chu trình nhiệt hóa hơi như sau : Na (r) + ½ Cl 2 (k) Na (k) Cl (k) NaCl (tinh thể) Na + (k) + Cl - (k) Trong đó đã biết hiệu ứng nhiệt của các quá trình sau : - Nhiệt thăng hoa của Na : ∆Hth Na = 25,9 kcal/mol ∆Hth Na ½ ∆H (tt) I Na A Cl E NaCl - Nhiệt phân ly của Cl 2 thành nguyên tử : DCl 2 = 57,2 kcal/mol - Năng lượng ion hóa của Na : INa = 117,8 kcal/mol - Ái lực electron của Clo : ACl = - 88,0 kcal/ngtg - Nhiệt tạo thành của muối NaCl tinh thể (từ các đơn chất) : ∆H (tt) NaCl = 98,2 kcal/mol Từ đó theo định luật Hess ta có thể tính được năng lượng mạng lưới của NaCl : ENaCl = ∆H (tt NaCl) – (∆Htn Na + ½ DCl 2 + INa + ACl) Thay các giá trị vào ta được : ENaCl = - 182,5 kcal/mol TD : Tính năng lượng liên kết ∆Hlk HCl giữa các nguyên tử H và Cl trong phân tử HCl, nghĩa là năng lượng được giải phóng khi tạo thành phân tử HCl từ các nguyên tử H và Cl. Biết Nhiệt phân ly Cl 2 và H 2 thành nguyên tử : D H2 = 103,4 kcal/mol ; DCl 2 = 57,2 kcal/mol. Nhiệt tạo thành khí HCl : ∆HHCl = - 22,1 kcal/mol. Ta lập chu trình nhiệt hóa sau : ½ H 2 + ½ Cl 2 H (k) + Cl (k) HCl (k) Từ chu trình trên khi áp dụng định luật Hess ta có : ∆Hlk HCl + ∆HHCl = ½ DH 2 + ½ DCl 2 ⇒ ∆Hlk HCl = ∆HHCl – (½ DH 2 + ½ DCl 2 ) ∆Hlk HCl = - 22,1 – 2 )2,574,103( + = - 102,4 kcal/mol Nhiệt dung : Nhiệt dung là nhiệt lượng cần thiết để đun nóng một lượng chất nhất định lên 1 0 bách phân (1 0 C) Nhiệt dung riêng là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ 1 gam chất lên 1 0 bách phân. Nhiệt dung mol là nhiệt lượng cần thiết để nâng 1 mol chất lên 1 0 bách phân BÀI TẬP: Dạng 1: Sử dụng chu trình Born-Haber và định luật Hess Năm 2011 Câu 2.3/tr 12 Câu 2.1/tr 14 Câu 2.2/tr 22 Câu 2.1/tr 24 Năm 2010 Câu 2.1 tr 6 Câu 2.1 tr 10 Câu 2.1 tr 16 Câu 2.1 tr 19 ½ DCl 2 ½ DH 2 ∆H HCl - ∆Hlk 2. Tốc độ phản ứng hóa học: khái niệm, các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học. Động học phản ứng bậc nhất và bậc hai. Phương trình Arrhenius. Động học và cơ chế phản ứng. ĐỘNG HOÁ HỌC I. Tốc độ phản ứng 1. Định nghĩa Tốc độ của một phản ứng hoá học được xác định thông qua thực nghiệm và bằng lượng biến mất của chất phản ứng hay lượng sinh ra của sản phẩm trong một đơn vị thời gian. Lượng chất thường được tính bằng nồng độ mol (nếu chất đó ở thể khí hoặc là chất tan trong dung dịch). Thời gian thường được tính bằng giây, có thể là phút, giờ… Khi đó: v = t C ∆ ∆ (1) 2. Biểu thức tính tốc độ phản ứng Xét phản ứng đồng thể: aA + bB → cC + dD Tốc độ (trung bình) của phản ứng là: v = - t C a A ∆ ∆ . 1 = - t C b B ∆ ∆ . 1 = t C c C ∆ ∆ . 1 = t C d D ∆ ∆ . 1 (2) (Để cho tốc độ phản ứng là đơn giá, người ta chia (1) cho hệ số các chất trong phương trình phản ứng). - t C A ∆ ∆ , - t C B ∆ ∆ : Tốc độ tiêu thụ chất A, chất B. t C C ∆ ∆ , t C D ∆ ∆ : Tốc độ tạo thành chất C, chất D. * Chú ý: • Hệ số của các chất trong phương trình phản ứng phải là những số nguyên, tỉ lệ tối giản. • Trong hệ SI, đơn vị của tốc độ phản ứng là mol.L -1 .s -1 II. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng 1. Nồng độ Khi nồng độ các chất phản ứng tăng thì số phân tử chất phản ứng trong một đơn vị thể tích tăng, do đó các phân tử có nhiều cơ hội va chạm với nhau nên tốc độ phản ứng tăng. 1.1. Đinh luật tác dụng khối lượng (Do Guldberg và Waage đưa ra vào các năm 1864 và 1867). Đối với những phản ứng đơn giản (phản ứng chỉ xảy ra qua một giai đoạn), tốc độ phản ứng tuân theo định luật tác dụng khối lượng như sau: “Tốc độ của một phản ứng ở mỗi thời điểm tỉ lệ với tích nồng độ của các chất tham gia phản ứng với số mũ là hệ số tỉ lượng tương ứng trong phương trình phản ứng”. Ví dụ: Phản ứng đơn giản: 2NO (k) + O 2 (k) → 2NO 2 (k) có v = k.C NO 2 .C O 2 * Tổng quát: Xét phản ứng đồng thể đơn giản: aA + bB → cC + dD (3) Biểu thức tốc độ của phản ứng là: v = k.C A a .C B b (4) Ý nghĩa của k: k là hằng số tốc độ của phản ứng, nó phụ thuộc vào bản chất của phản ứng, nhiệt độ, dung môi, chất xúc tác. Đối với một phản ứng xác định, trong một điều kiện nhất định thì k là một hằng số; k đặc trưng cho động học của phản ứng, k càng lớn thì phản ứng xảy ra càng nhanh và ngược lại. Đơn vị của k: Nếu v có đơn vị là mol.L -1 .s -1 thì đơn vị của k trong phương trình (4) là: [k] = [ ] [ ] ( ) ba Lmol v + − 1 . = (mol.L -1 ) (1-a-b) .s -1 (4) gọi là phương trình động học của phản ứng (3) 1.2. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ. Phương trình động học của phản ứng. Bậc phản ứng. a) Phương trình động học của phản ứng Những nghiên cứu thực nghiệm rộng rãi cho thấy chỉ một số rất ít phản ứng tuân theo định luật tác dụng khối lượng, nghĩa là có rất ít phản ứng xảy ra qua một giai đoạn mà thông thường chúng xảy ra qua nhiều giai đoạn. Các phản ứng này gọi là phản ứng phức tạp. Trong trường hợp tổng quát, đối với phản ứng đồng thể: aA + bB → cC + dD thì phương trình động học của phản ứng là: v = k.C A m .C B n m có thể trùng a, n có thể trùng b m,n: bậc phản ứng riêng (bậc riêng phần) đối với chất A, chất B; m,n có thể là số nguyên, phân số hay có khi không xác định. m + n: Bậc phản ứng Ví dụ: Phản ứng: CO (k) + Cl 2 (k) → COCl 2 có v = k.C CO .C Cl 2 3/2 (Bậc phản ứng là 1 + 3/2 = 5/2) Người ta thường xác định bậc phản ứng riêng của từng chất, từ đó suy ra bậc phản ứng bằng thực nghiệm. * Chú ý: • Bậc phản ứng lớn hơn 3 ít gặp. • Khi phản ứng xảy ra trong điều kiện nồng độ của một hay một số chất không thay đổi thì tích số của nồng độ đó với hằng số tốc độ phản ứng được xem là không đổi và bậc của phản ứng sẽ thay đổi (giảm). Ví dụ: Phản ứng thuỷ phân đường saccarozơ: C 12 H 22 O 11 + H 2 O → ° + tH , C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 (Glucozơ) (Fructozơ) có phương trình động học: v = k.C C 12 H 22 O 11 .C H 2 O .C H + Như vậy, bậc phản ứng là 3. Nhưng nếu giữ cho nồng độ H + không đổi (phản ứng tiến hành trong dung dịch đệm) và lượng nước rất lớn (nồng độ H 2 O coi như không thay đổi) thì chỉ có nồng độ C 12 H 22 O 11 biến đổi, do đó, bậc phản ứng là 1 (người ta thường nói phản ứng là giả bậc 1). • Đối với các phản ứng dị thể, trong biểu thức tốc độ phản ứng chỉ có nồng độ của các chất khí hay chất tan trong dung dịch. 1.3. Sơ lược về cơ chế phản ứng a) Cơ chế phản ứng Thông thường, các phản ứng hoá học xảy ra qua nhiều giai đoạn cơ sở khác nhau. Tốc độ của phản ứng tổng cộng sẽ được xác định bởi tốc độ của giai đoạn chậm nhất. Giai đoạn chậm nhất này được gọi là giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng. Như vậy, tập hợp tất cả các giai đoạn cơ sở của một phản ứng sẽ cho ta biết cách thức mà phản ứng xảy ra và được gọi là cơ chế phản ứng. Cơ chế của một phản ứng thường được xây dựng trên cơ sở nghiên cứu thực nghiệm về tốc độ phản ứng. Ví dụ, khi nghiên cứu phản ứng: 2NO + 2H 2 → N 2 + 2H 2 O người ta thu được phương trình tốc độ phản ứng như sau: v = k.C NO 2 .C H 2 Do đó, người ta người ta giả thiết rằng phản ứng xảy ra qua các giai đoạn cơ sở như sau: (a) NO + H 2 → 1 k NOH 2 K CB (nhanh) ← − 1 k (b) NOH 2 + NO → 2 k N 2 + H 2 O 2 (chậm) (c) H 2 O 2 + H 2 → 3 k 2H 2 O (nhanh) 2NO + 2H 2 → N 2 + 2H 2 O Chứng minh cơ chế trên là hợp lý: Gọi v là tốc độ của phản ứng và v 2 là tốc độ của giai đoạn (b). Ta có: v = v 2 = k 2 .C NOH 2 . C NO (5) Từ (a) suy ra: K CB = 2 2 . HNO NOH CC C ⇒ C NOH 2 = K CB .C NO .C H 2 Thay vào (5), ta được: v = k 2 .K CB .C NO 2 .C H 2 = k.C NO 2 .C H 2 (Phù hợp với thực nghiệm) * Chú ý: Mọi cơ chế đều chỉ là giả thiết. Một cơ chế được chấp nhận là cơ chế đó có thể giải đáp thoả đáng các dữ kiện thực nghiệm. Một phản ứng có thể có nhiều cơ chế khác nhau nếu chúng cùng thoả mãn điều kiện trên. b) Phân tử số: là số tiểu phân (nguyên tử, phân tử hay ion) tham gia trong một giai đoạn sơ cấp (cơ sở) của phản ứng. Như vậy, phân tử số là số nguyên dương (1, 2, 3; phân tử số từ 4 trở lên hầu như không gặp) Qui ước gọi tên: • Phân tử số bằng 1: Phản ứng đơn phân tử. • Phân tử số bằng 2: Phản ứng lưỡng (hai) phân tử. • Phân tử số bằng 3: Phản ứng tam (ba) phân tử. 2. Nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng, tốc độ chuyển động của các phân tử tăng và năng lượng của chúng cũng tăng lên, do đó, số lần va chạm cũng tăng lên, đặc biệt là số lần va chạm có hiệu quả (va chạm dẫn đến tạo thành chất mới) tăng lên. Như vậy, xét về mặt định tính, ta thấy có một qui luật chung là: khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng. 2.1 Qui tắc Van’t Hoff: Một qui luật định lượng được Van’t Hoff tổng kết từ thực nghiệm là: “Ở khoảng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, khi tăng nhiệt độ thêm 10 o C, tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần”. Số lần tăng đó gọi là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng, ký hiệu là γ. (6) v T 2 = v T 1 .γ (T 2 - T 1 )/10 2.2. Phương trình Arrhenius Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng, người ta phải cố định nồng độ của các chất tham gia phản ứng. Do đó, sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ thực chất là sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ. Qui luật định lượng tổng quát hơn về mối liên hệ giữa nhiệt độ và tốc độ phản ứng được biểu thị trong phương trình Arrhenius như sau: (7) A: Thừa số Arrhenius (thừa số trước hàm mũ) E a : Năng lượng hoạt động hoá (năng lượng hoạt hoá) R: hằng số khí = 8,314 J.mol -1 .K -1 T: Nhiệt độ (K) e: Cơ số Logarit Nepe = 2,7183… Lấy ln 2 vế của (7), ta được: lnk = lnA - RT E a Gọi k 1 , k 2 lần lượt là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T 1 , T 2 . Ta có : lnk 2 = lnA - 2 RT E a lnk 1 = lnA - 1 RT E a Trừ vế theo vế, ta được : (8) 2.3. Thuyết va chạm hoạt động. Năng lượng hoạt động hoá của phản ứng hoá học a) Thuyết va chạm hoạt động Theo thuyết va chạm hoạt động thì các tiểu phân luôn luôn chuyển động và chuyển động một cách hỗn loạn. Phản ứng xảy ra là do sự va chạm của các tiểu phân nhưng không phải mọi va chạm của các tiểu phân đều dẫn đến phản ứng hoá học. Người ta cho rằng chỉ những va chạm của những tiểu phân thoả mãn 2 điều kiện : • Có năng lượng xác định k = A.e - E a /RT ln 1 2 k k = R E a ( 21 11 TT − ) . Tổng hợp Lý Thuyết và ứng dụng các vấn đề trong đề thi Olympic 30-4 Hóa học 10 Câu số 2: LÝ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC 1. Khái niệm nhiệt trong hóa học: . phản ứng hóa học: khái niệm, các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học. Động học phản ứng bậc nhất và bậc hai. Phương trình Arrhenius. Động học và