Đang tải... (xem toàn văn)
Nội dung luận văn bao gồm: Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài; tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi – CNTs; nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tổng hợp. Sau đây là tóm tắt của luận văn.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN MAI THỊ XN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT TITAN DIOXITPOLIANILINCACBON NANO TUBES ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN MAI THỊ XN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT TITAN DIOXITPOLIANILINCACBON NANO TUBES ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN Chun ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số : 60440119 TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH Hà Nội – Năm 2015 MỞ ĐẦU Trong suốt thập niên vừa qua nanocompozit hữu cơ và vơ cơ là một lĩnh vực lớn đầy tiềm năng thu hút sự quan tâm của các cơ quan nghiên cứu cũng như các nhà nghiên cứu trên tồn thế giới. Các vật liệu mới hiện nay được phát triển trên sở lai ghép một số vật liệu tiên tiến như cacbon nano tubes (CNTs) , với polyme dẫn điển hình như polianilin (PANi). Trong đó, TiO 2 là một oxit kim loại bán dẫn, có độ bền hóa học và vật lý, thân thiện với mơi trường, có khả năng diệt khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa cũng như quang điện hóa và có khả năng ứng dụng cao khi lai ghép với PANi. PANi là một polyme dẫn, có khả năng dẫn điện như kim loại, thuận nghịch về mặt điện hóa, có khả năng hấp thụ năng lượng sóng vùng vi sóng, tia hồng ngoại, tia khả kiến, tia tử ngoại đây là do tính chất của nối đơi liên hợp. Compozit trên cơ sở PANi dễ tổng hợp, thân thiện với mơi trường và có tính chất ổn định. Cacbon nano tubes là một chất rất nhẹ, bền mơi trường, có khả năng hấp phụ cao, dẫn nhiệt tốt và đặc biệt là khả năng dẫn điện đáng kinh ngạc Nghiên cứu và phát triển vật liệu mới trong lĩnh vực nguồn điện nói chung và pin nhiên liệu vi sinh nói riêng đã và đang được các nhà khoa học thế giới đặc biệt quan tâm. Một số tác giả đã nghiên cứu về compozit TiO 2 PANi CNTs cho thấy nó có tính ổn định nhiệt, có khả năng dẫn điện tốt, tổng hợp khá đơn giản bằng phương pháp hóa học để ứng dụng làm vật liệu siêu tụ và vật liệu có khả năng hấp thụ vi sóng. Chưa thấy có cơng bố nào ứng dụng vật liệu này làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh. Trong khn khổ đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit Titan dioxit polianilnin cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu nguồn điện”, compozit sẽ được tổng hợp bằng phương pháp hóa học polyme hóa trực tiếp hình thành vật liệu có cấu trúc nano nhằm cải thiện tính chất vật liệu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh Pin nhiên liệu vi sinh là một hệ thống có khả năng phát sinh dòng điện từ sự oxi hóa cơ chất bằng cách sử dụng vi sinh vật, đặc biệt là sử dụng nước thải làm chất nền. Nó dựa trên sự chuyển điện tích của vi khuẩn nhờ q trình oxi hóa trên anơt để sản sinh ra dòng điện. Cấu tạo của tế bào năng lượng vi sinh bao gồm: buồng anơt, buồng catơt và màng trao đổi proton như hình 1.1 Anot Vi khuẩn Màng Catot Hình 1.1.: Cấu tạo của pin nhiên liệu vi sinh 1.1.1. Vật liệu điện cực anơt Vật liệu điện cực làm từ cacbon Vật liệu điện cực làm từ các compozit Compozit oxit kim loạicacbon + Compozit oxit kim loại cacbon hoạt tính + Compozit oxit kim loại – cacbon nano tubes + Compozit oxit kim loại – graphen Compozit oxit kim loạipolyme dẫn Compozit polymecacbon 1.1.2. Vật liệu catot Compozit hợp chất kim loại cacbon Compozit của các polyme dẫn 1.1.3. Dung dịch nền sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh + Nước thải nhà máy bia: Nước thải từ các nhà máy bia được các nhà nghiên cứu sử dụng nhiều nhất trong pin nhiên liệu vi sinh. Nó là sản phẩm biến đổi tự nhiên của các thực phẩm hữu cơ và các chất ức chế ở nồng độ rất thấp Mặc dù, nồng độ của nước thải nhà máy bia rất đa dạng, nhưng phổ biến ở nồng độ COD là 3000 5000 mg/l, gấp 10 lần nồng độ của nước thải sinh hoạt. Ngồi ra, để tăng hiệu suất của pin nhiên liệu vi một số hợp chất được thêm vào các dung dịch nước thải như glucozơ, axetat… 1.1.4. Ứng dụng của pin nhiên liệu vi sinh Sản xuất điện: Pin nhiên liệu vi sinh có khả năng chuyển hóa năng lượng hóa học trong thành phần hóa học của sinh khối thành năng lương điện tích với sự có mặt của vi khuẩn Xử lý nước thải: Song song với q trình sản xuất ra điện năng thì một lượng lớn nước thải đã được xử lý. Dùng làm cảm biến sinh học: Một ứng dụng khác của pin nhiên liệu vi sinh hiện nay cũng đang được quan tâm nghiên cứu là sử dụng làm cảm biến sinh học cho phân tích các chất gây ơ nhiễm và chỉ thị kiểm sốt chung. 1.2. Giới thiệu về titan dioxit Titandioxit là một chất bán dẫn điển hình, có khả năng ứng dụng cao và thân thiện với mơi trường. Hiện nay nanoTiO 2 đã và đang được nghiên cứu, sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý mơi trường cũng như tạo nguồn nhiên liệu sạch, do có độ bền hóa học, vật lý và có hiệu suất xúc tác quang hóa cao. Nó tồn tại ở một trong ba dạng tinh thể: rutile, anatase và brookite Anatase Brookite Rutile Hình 1.2.: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Ti 1.2.1. Tính chất vật lý Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khơng tan nước Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnco = 1870 oC) Ái lực cao của bề mặt TiO với nhiều phân tử giúp chúng dễ dàng thay đổi bề mặt 1.2.3. Các phương pháp điều chế nano TiO2 a, Phương pháp cổ điển b, Phương pháp clo hóa c, Phương pháp solgel 1.2.4. Ứng dụng của titan dioxit Làm vật liệu nguồn điện Làm sen sơ điện hóa Vật liệu tự làm sạch Làm chất xúc tác quang hóa Làm chất ưa nước và siêu ưu nước 1.3. Giới thiệu chung về PANi 1.3.1. Cấu trúc phân tử của PANi PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác và được mơ tả theo cơng thức sau : NH NH N N a b a, b = 0, 1, 2, 3, 4,… 1.3.2. Các trạng thái oxi hóa – khử của PANi Hình 1.3.: Q trình chuyển đổi cấu trúc điện tử của PANi trong trong mơi trường oxi hóa – khử 1.3.3. Một số tính chất của PANi a, Tính dẫn điện PANi có hệ thống nối đơi liên hợp dọc tồn bộ mạch phân tử hoặc trên những đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất. b, Tính điện sắc PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen… c, Khả năng tích trữ năng lượng PANi ngồi khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ: ắc quy, tụ điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với mơi trường. Ngồi ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần. Đây là ứng dụng có nhiều triển vọng trong cơng nghiệp năng lượng d, Tính thuận nghịch điện hóa PANi có thể bị oxi hóa từng phần hoặc tồn phần. Từ dạng cơ bản và đơn giản nhất khi a > 0 và khi b = 0 thì PANi có thể bị oxi hóa thành các dạng khác nhau một cách thuận nghịch, ví dụ: chuyển từ Leucoemeraldin sang Pernigranlin hoặc sang Emeraldin (hình 1.5) 1.3.4. Các phương pháp tổng hợp PANi a, Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học Q trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxy hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa trong q trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác. Để tăng khả năng phân tán của PANi người ta sử dụng chất hoạt động bề mặt DBSA là một chất có chứa proton và làm tăng khả năng hòa tan của PANi trong dung mơi hữu cơ. 2.3.4.1. Chuẩn bị điện cực Titan Điện cực được sử dụng là titan dạng tấm có cấu tạo như hình 3.1 1 cm 3 cm 1 cm Hình 2.1.: Điện cực Titan tấm Xử lý bề mặt điện cực: Được mài nhám bằng giấy nhám 400 Tẩy dầu mỡ trong dung dịch tẩy: 30 phút Rửa mẫu trong nước nóng Tẩy hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút Tia nước cất sạch bề mặt điện cực Rửa siêu âm trong cồn 10 phút 2.3.4.2. Chế tạo điện Ti/compozit Cân vật liệu compozit 30 mg và dung dịch kết dính 112,5 mg Tạo compozit dạng cao: Trộn compozit với dung dịch kết dính cho đến khi hỗn hợp đồng nhất Gắn cao compozit lên bề mặt điện cực Ti đã được làm sạch để thu được điện cực Ti/compozit Sấy ở nhiệt độ 120 oC trong 2h 2.3.3.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa Sử dụng hệ điện hóa dạng 3 điện cực để nghiên cứu tính chất điện hóa trên thiết bị IM6. Trong đó, điện cực so sánh (RE) là điện cực calomen, điện cực đối (CE) là điện cực Pt xoắn, điện cực nghiên cứu là các điện cực Ti/compozit. Dung dịch đo bao gồm: dung dịch H2SO4 0,5M và nước thải nhà máy bia. 15 Các phép đo điện hóa được áp dụng bao gồm qt thế tuần hồn, đo tổng trở điện hóa, phân cực thế tĩnh và phân cực dòng động CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu Tổng hợp compozit TiO2 PANi CNTs theo các tỷ lệ khác nhau với chất oxi hóa là amoni persunfat. Hiệu suất tổng hợp được trình bày ở bảng 4.1 được tính tốn dựa trên cơ sở khối lượng các chất thu được so với tổng khối lượng ban đầu Bảng 3.1.: Hiệu suất tổng hợp compozit TiO2 PANi CNTs Tỉ lệ CNTs/Anili Tỉ lệ TiO2/Anilin n (%) 10 20 mAnilin Khối lượng ban đầu (g) 1/6 (g) 4,6565 30 Khối lượng sản phẩm Hiệu suất tổng hợp (%) 8,7885 8,8351 9,2545 9,7205 (g) 6,9000 7,1555 7,3238 8,2701 78,51 80,99 79,14 85,08 10,1265 8,3580 82,54 3.2. Nghiên cứu tính chất vật liệu 3.2.1. Xác định độ dẫn điện Bảng 3.2.: Độ dẫn của compozit TiO2PANi CNTs được tổng hợp bằng phương pháp hóa học Tỉ lệ Khối CNTs/Anili Tỉ lệ lượng Độ dẫn χ n TiO2/Anilin Anilin (mS/cm) (%) (g) 16 10 20 1:6 4,6565 30 46,5 48,9 48,3 69,8 77,4 Như vậy, độ dẫn điện của các compozit tăng theo khối lượng của CNTs và đều cao hơn so với compozit PANiTiO2 3.2.2. Phân tích hình thái học và cấu trúc của vật liệu 3.2.2.1. Phân tích ảnh SEM CNTs PANi TiO2 PANiTiO2CNTs 30% 17 Hình 3.1.: So sánh ảnh SEM của compozit TiO2 PANiCNTs 30% với vật liệu riêng rẽ Compozit TiO2 PANi CNTs được tạo thành búi từ các sợi có đường kính tương đối đồng đều (cỡ 100 nm) 3.2.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơnghen 2Theta Scale SIEMENS D5000,Xray Lab, Hanoi PANi (a) TiO2 TiO2 (b) TiO2 Cps TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 PANi PANi TiO2 20 30 40 (c) 50 60 70 Hình 3.2.: Nhiễu xạ Rơnghen của các vật liệu (a): PANi, (b): TiO2, (c): compozit TiO2 PANi CNTs 30% Hình 4.2 c phản ánh phổ nhiễu xạ tia X của compozit TiO 2 PANi CNTs ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng của cả PANi và TiO2. Vì vậy ta có thể kết luận được rằng vật liệu compozit TiO2PANi CNTs đã tổng hợp thành cơng 18 3.2.2.3. Phân tích phổ hồng ngoại Adsorption coefficient (a) 1032,15 1635,79 1739,42 1428,53 1335,27 1265,32 1506,85 2903,41 609,97 708,32 770,46 0.18 1499.95 1584.54 (b) (a) PANi 0.12 1156.28 Wavenumber (cm1) 1119.27 0.06 3268.45 944.79 3041.17 2927.53 Wavenumber (cm1) 1163,89 454,43 545,72 1328,22 1492,54 2924,87 1740,16 629,18 824,81 000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm1) 2.0 (a) 1.8 3430 1.6 2903,1057 1.4 1636 1.2 1032 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 4000 Adsorption coefficient 1596,88 1630,79 646.07 3438.91 1025,65 825.83 601.13 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 000 2500 2000 1500 1000 500 (c) 1301.68 Signals Binding 3432,47 1 (cm ) (b) (c) PANiTiO 2CNTs 30% 3444 OH CHO 3067,1 1630 C=C 3 1025 CO 3438, 3268 3385 NH 1557,6 3041,2927 2925 1125,8 aromatic 5 C – H 6 1083,92 1488,56 Benzoid 1584 2968,1 1596 Quinoid 1298,5 9 800,17 1239,3 674,34 Quinoid 1499 1492 Benzoid 963,02 1439,71 580,58 6 1301 1328 –N=quinoid=N– + 1156 1163 C–N group 3500 2500 2000 1500 1000 500 825 3000 824 NH group 1 Wavenumbers (cm ) Hình 3.3.: Phổ hồng ngoại của PANi và compozit TiO2PANi CNTs 30% Kết quả phân tích phổ hồng ngoại cho thấy có sự xuất hiện các nhóm đặc trưng của PANi chứng tỏ có mặt của PANi trong compozit. Khi có PANi bám vào CNTs thì bước sóng các pic thay đổi chút ít 3.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu 3.3.1. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa 3.3.1.1. Trong dung dịch H2SO4 19 4.E+03 Đo Mơ phỏng CNTs 0% 9o CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30% Z’’ (Ω) 3.E+03 2.E+03 1.E+03 0.E+00 0.E+00 1.E+03 2.E+03 3.E+03 4.E+03 Z’(Ω) Hình 3.4.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong dung dịch H2SO4 (Tần số 100kHz ÷ 10mHz; biên độ: 5 mV) Từ bảng 3.3 ta thấy điện dung lớp kép của lớp màng có xu hướng giảm dần và mẫu thấp nhất là TiO2PANiCNTs 30%. Ở lỗ xốp, ta thấy thành phần pha khơng đổi có xu hướng tăng lên. Ngược lại, điện trở lớp màng và điện trở hấp phụ có xu hướng giảm xuống chứng tỏ rẳng hoạt tính điện hóa của vật liệu tốt lên khi ta cho thêm CNTs, đây mẫu TiO2PANiCNTs 30% là thấp nhất. Vậy ta có thể thấy rằng hoạt tính điện hóa của mẫu compozit TiO2PANiCNTs 30% là lớn nhất R s CPE Cd Rf Rad L Hình 3.5.: Sơ đồ tương đương mơ phỏng phổ tổng trở của các compozit trong dung dịch H2SO4 0,5M 20 Bảng 3.3.: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đến các thơng số điện hóa mơ phỏng theo sơ đồ tương đương hình 4.7 CNTs Rs Cd CPE Rf Rad L (%) (Ohm) (mF) (µF) (kΩ) (kΩ) (kH) 0 15,42 489,1 14,09 3,248 29,5 32,69 1 5,348 812,7 15,72 1,718 12,88 19,47 10 4,988 605,0 17,32 0,5268 3,493 3,388 20 827 64,63 0,786 9,107 21,76 42,77 30 4,914 222,5 19,7 0,2451 0,6542 19,37 3.3.1.2 Trong mơi trường nước thải nhà máy bia a) Đo tổng trở điện hóa trước giai đoạn phân cực thế tĩnh Hình 4.6 các biểu tượng phản ánh các điểm đo và đường liền là đường mơ phỏng theo sơ đồ tương đương hình 4.7. Kết quả thu được 2 sơ đồ tương đương tương ứng với compozit TiO 2PANi CNTs (a) gồm 6 thành phần: điện trở dung dịch Rs, điện trở lớp màng Rf, điện dung lớp màng Cf, điện trở chuyển điện tích Rct, điện dung hấp phụ Cad và hằng số khuếch tán Warburg W; compozit PANiTiO2 (b) gồm 7 thành phần: điện trở dung dịch Rs, điện trở lớp màng Rf, điện dung lớp màng Cf, điện trở chuyển điện tích Rct, thành phần pha khơng đổi CPE, điện trở hấp phụ và cảm kháng L 21 8.E+03 Đo Mô phỏng CNTs 0% 9o CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30% Z’’ (Ω) 6.E+03 4.E+03 2.E+03 0.E+00 0.E+00 2.E+03 4.E+03 Z’(Ω) 6.E+03 8.E+03 Hình 3.6.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong nước thải nhà máy bia C Cad d Cf Rs Rs Cf CPE Rf Rct Rct Rf (a) W Rad (b) L Hình 3.7.: Sơ đồ tương đương mơ phỏng phổ tổng trở của các compozit trong nước thải nhà máy bia. (a: TiO2 –PANi –CNTs và b: PANiTiO2) Bảng 3.4.: Các thơng số điện hóa của các compozit mơ phỏng theo hình 4.10 CNTs Rs Cf Rf CPE Cad Rct Rad W L (%) (Ω) (nF) (Ω) (nF) (μF) (kΩ) (Ω) (Ω.s1/2) (TH) 0,3 10 20 30 0,298 336,3 379,5 313,9 328,3 50840 4,033 4,323 4,759 4,022 3701 167,2 199,9 154,5 137,0 19,9 50,17 51,70 40,00 49,86 22 0,459 5,597 3,169 0,495 0,710 901 80,04 79,60 16,54 24,32 Chứng tỏ hoạt tính điện hóa của vật liệu đã được cải thiện nhiều nhờ sự có mặt CNTs. b) Đo tổng trở điện hóa sau giai đoạn phân cực thế tĩnh 6.E+03 Đo Mô phỏng CNTs 0% 9o CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30% Z’’ (Ω) 4.E+03 2.E+03 0.E+00 0.E+00 2.E+03 4.E+03 6.E+03 Z’(Ω) Hình 3.8.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong nước thải nhà máy bia Sau khi phân cực tĩnh tại điện thế 0,45 V Bảng 3.5.: Các thơng số điện hóa của compozit TiO2PANi CNTs sau khi phân cực thế tĩnh tại 0,45 V (60 phút trong nước thải nhà máy bia ) CNTs Rs Cf Rf CPE Cad Rct Rad W L (%) (Ω) (nF) (Ω) (pF) (μF) (kΩ) (Ω) (Ω.s1/2) (PH) 0,28 0,386 39550 19,9 3495 0,598 409,7 4,209 213,9 44,91 3,177 65,40 10 370,2 4.078 195,8 40,59 1,298 51,45 20 367,4 5,121 213,0 36,66 0,358 35,91 30 441,1 4,238 195,9 37,59 0,414 37,37 23 Điều này chứng tỏ vật liệu với tỉ lệ CNTs 20% là nơi thuận lợi cho sự hình thành lớp màng sinh học trên bề mặt điện cực c) So sánh các thơng số điện hóa trước và sau phân cực thế tĩnh 0,45 V (60 phút) Trước hết đối với vật liệu compozit PANiTiO 2 ta thấy rằng sự hình thành lớp màng sinh học đã làm giảm giá trị một số thơng số điện hóa như điện dung lớp kép màng Cf từ 50,84 μF xuống còn 39,5 μF, điện trở màng Rf từ 3,7 kΩ xuống 3,5 kΩ, thành phần pha không đổi CPE từ 0,3 nF xuống xấp xỉ 0,3 pF, nhưng điện trở dung dịch Rs lại tăng từ 0,298 Ω lên 0,386 Ω và điện trở chuyển điện tích Rct từ 459 Ω lên 598 Ω. 6 5 200 3 Rf(Ω) 4 Cf (nF) 250 Trước phân cực 2 Sau phân cực 150 100 1 50 0 0 1 10 20 30 Trước phân cực Sau phân cực 1 10 20 30 % CNTs % CNTs Hình 3.9.: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và điện trở lớp màng vào tỉ lệ phần trăm CNTs Đối với vật liệu compozit TiO2PANi CNTs thì nhờ sự có mặt của CNTs mà các thơng số điện hóa trước và sau khi làm giàu màng sinh học đã bị thay đổi, tuy nhiên về cơ chế điện hóa thì vẫn giữ ngun trong đó điện dung lớp kép Cf thay đổi nhẹ và điện trở của màng Rf thay đổi đáng kể khi tỉ lệ CNTs nhỏ hơn hoặc lớn hơn 10% (hình 3.9) 24 6 Sau phân cực 4 90 Trước phân cực Trước phân cực 1/2 Rct (kΩ) 5 W (Ω.s ) 3 2 Sau phân cực 60 30 1 0 1 10 20 0 30 1 10 % CNTs 20 30 % CNTs Hình 3.10.: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích và hằng số Warburg vào tỉ lệ phần trăm CNTs Điện trở chuyển điện tích Rct đều có xu thế giảm mạnh khi tỉ lệ CNTs tăng lên và đạt giá trị nhỏ nhất ở tỉ lệ CNTs 20%, tuy nhiên sự trao đổi điện tích qua màng sinh học thuận lợi hơn do Rct thấp hơn. Hằng số Warburg khi có màng sinh học đã giảm khi sử dụng CNTs ≤ 10%, nhưng lại tăng khi CNTs ≥ 20% so với trước khi màng sinh học hình thành 3.3.2. Nghiên cứu phổ qt thế tuần hồn (CV) 3.3.2.1. Trong dung d ịch H2SO4 20 10 i (mA/cm2) 0 10 CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30% 20 30 40 50 60 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 EAg/Agcl (V) Hình 3.11.: Phổ qt thế tuần hồn trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit TiO2PANi CNTs thay đổi theo tỉ lệ phần trăm CNTs 25 Hình 3.11 cho thấy compozit TiO2PANiCNTs với tỉ lệ phần trăm CNTs 30% có hoạt tính điện hóa cao hơn so với các compozit khác. Điều này hồn tồn phù hợp với phần tổng trở điện hóa phía trên 3.3.2.2. Trong mơi trường nước thải nhà máy bia Hình 3.12 là kết quả đo CV của vật liệu trong trước thải nhà máy bia. Hoạt tính điện hóa compozit TiO2PANi CNTs đạt cao nhất tỉ lệ CNTs 20% vì có mật độ dòng đáp ứng cao nhất. 4 30 20 3 10 i (mA/cm2) i (mA/cm2) 2 1 0 CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30% 1 2 3 1 0.5 0 0.5 EAg/Agcl (V) 1 0 10 20 30 1.5 40 1 Hình 3.12.: Phổ CV của các compozit ở chu kỳ 1 với tốc độ qt 20 mV/s đo trong nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/l) 3.3.3. Nghiên cứu sự phân cực trong mơi trường nước thải nhà máy bia 3.3.3.2.Phân cực tĩnh CNTs (%) 0 1 10 20 30 1.2 i(mA/cm) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 20 40 Th ời gian (phút) 26 60 0.5 Hình 3.13.: Phân cực thế tĩnh 0,45 V ( 60 phút ) của các compozit trong dung dịch nước thải nhà máy bia (COD: 3555 mg/l) Kết quả cho thấy sự có mặt của CNTs đã ảnh hưởng tích cực đến tính chất xúc tác điện hóa của vật liệu, so với điện cực compozit PANiTiO2 thì mật độ dòng đáp ứng của các compozit đều cao hơn nhiều, mật độ dòng này ở trường hợp tỉ lệ phần trăm CNTs 20% là cao nhất cũng có nghĩa là lớp màng sinh học được hình thành dày nhất 3.3.3.2.Phân cực dòng động Phân cực dòng động được sử dụng để đánh giá cơng suất và hoạt tính xúc tác điện hóa của vật liệu khi nghiên cứu pin năng lượng vi sinh. Hình 4.17 là đường cong phân cực động của các compozit đã chế tạo. So sánh mật độ dòng tại cùng thang điện thế 250 mV ta thấy compozit với tỉ lệ phần trăm CNTs 20% có cơng suất trội hơn (nhờ mật độ dòng đạt 0,3 mA/cm2) so với các compozit còn lại (chỉ đạt 0,08÷0,21 mA/cm2). EAg/AgCl (mV) 600 400 CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30% 200 0 0 0,1 0,2 i(mA/cm ) 27 0,3 Hình 3.14.: Phân cực dòng động (tốc độ qt 5μA/s) của các compozit trong dung dịch nước thải nhà máy bia (COD: 3555 mg/l) KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu, có thể đưa ra một số kết luận như sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit ba thành phần polyanilin/TiO2/cacbon nano tubes bằng phương pháp hóa học Cấu trúc và tính chất của compozit được khẳng định bằng các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc cho thấy: compozit có cấu dạng sợi và vật liệu thu được có kích thước nano CNTs có ảnh hưởng tới độ dẫn điện của các compozit, nhưng khơng tuyến tính với tỉ lệ CNTs tham gia, trong đó compozit với tỷ lệ CNTs 30% có độ dẫn điện cao nhất là 77,4 m S/cm Hoạt tính chất điện hóa của compozit trong dung dịch H 2SO4 0,5M đạt cao nhất tỉ lệ CNTs 30%, nhưng trong nước thải nhà máy bia tỉ lệ CNTs 20% Compozit đã tổng hợp định hướng sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh nên nước thải nhà máy bia đã được chọn làm dung dịch điện ly để khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu: Hoạt tính điện hóa của các compozit khá ổn định, trong đó compozit TiO2/PANi/ CNTs với tỉ lệ CNTs 20% có hoạt tính điện hóa cao nhất Nghiên cứu phân cực cho thấy sự có mặt của CNTs đã ảnh hưởng tích cực đến tính chất xúc tác điện hóa của vật liệu, mật độ dòng đáp ứng ở trường hợp tỉ lệ CNTs 20% là cao nhất phản ánh lớp màng sinh học được hình thành dày nhất 28 Mơ đun tổng trở điện hóa của các CNTscompozit là thấp hơn so với PANiTiO2, trong đó giá trị thấp nhất đạt được ở tỉ lệ CNTs 20% Sự phân cực thế tĩnh làm giàu lớp màng sinh học. Sau khi hình thành lớp màng sinh học thì cơ chế điện hóa vẫn khơng thay đổi so với trước khi thực hiện phân cực thế tĩnh, tuy nhiên giá trị các thơng số điện hóa đã thay đổi đáng kể có lợi về mặt điện hóa 29 ... TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN MAI THỊ XN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT TITAN DIOXITPOLIANILINCACBON NANO TUBES ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN Chun ngành... tính chất compozit Titan dioxit polianilnin cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu nguồn điện , compozit sẽ được tổng hợp bằng phương pháp hóa học polyme hóa trực tiếp hình thành vật liệu có cấu trúc nano nhằm cải thiện tính chất vật liệu. .. 1.1.1. Vật liệu điện cực anơt Vật liệu điện cực làm từ cacbon Vật liệu điện cực làm từ các compozit Compozit oxit kim loạicacbon + Compozit oxit kim loại cacbon hoạt tính + Compozit oxit kim loại – cacbon nano tubes