SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG ĐÁP ÁN KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ NĂM HỌC 2004 - 2005 MÔN: HÓA HỌC LỚP 12 - BẢNG B Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Câu I (3 điểm) 1. Nguyên tử của nguyên tố X có 10 electron thuộc phân lớp p. Thêm đơn chất X hoạt động phóng xạ vào dung dịch chứa − 2 3 XO thu được ion A hoạt động phóng xạ. Thêm dung dịch chứa Ba 2+ thì thu được kết tủa B. Lọc tách kết tủa B, sấy khô rồi xử lí với dung dịch axit clohidric thì thu được chất rắn có hoạt động phóng xạ, chất khí không hoạt động phóng xạ và nước. (a) Viết các phương trình ion thu gọn minh họa (kí hiệu X * cho nguyên tử X hoạt động phóng xạ). (b) Viết công thức cấu tạo cho ion A và cho biết cấu tạo, dạng hình học các hợp khí với H, oxit bậc cao nhất, hidroxit bậc cao nhất của X. 2. Sản xuất ure từ nguyên liệu đầu là NH 3 và CO 2 qua hai công đoạn chính sau: (a) 2NH 3 (k) + CO 2 (k)  H 2 NCOONH 4 (r) + 159,1kJ (tổng hợp amoni cacbamat) (b) H 2 NCOONH 4 (r)  H 2 NCONH 2 (r) + H 2 O (l) - 258kJ (dehidrat hóa tạo ure) Cho biết các biện pháp có thể áp dụng để làm tăng hiệu suất mỗi quá trình trên. Đáp Án Điểm 1. (a) Cấu hình electron của X: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 ⇒ Z = 16, X là lưu huỳnh (S) S * + − 2 3 SO → − 2 3 * SOS ( − 2 32 OS ) Ba 2+ + − 2 3 * SOS → 3 * SOBaS ↓ 3 * SOBaS ↓ + 2H + → SO 2 ↑ + S * ↓ + Ba 2+ + H 2 O (b) Cấu tạo của A: O S S O O 2- * Vì SO 2 không có hoạt tính phóng xạ nên S * chỉ tham gia liên kết S-S, mà không tham gia liên kết S-O. Cấu tạo các hợp chất chứa H, oxit bậc cao nhất, hidroxit bậc cao nhất của X: HO HO S H S H S O O O O O d¹ng ch÷ V d¹ng tam gi¸c ph¼ng d¹ng tø diÖn 2. (a) Dùng dư NH 3 hoặc CO 2 (thực tế chỉ dùng dư NH 3 ), tăng áp suất và hạ nhiệt độ. (b) Đun nóng (không quá cao nếu không sẽ gây phân hủy ure) và chưng cất nước. Câu II (4 điểm) 1 1. Mỗi hỗn hợp gồm hai chất sau đây có thể tồn tại được hay không ? Nếu có tồn tại thì hãy cho biết điều kiện, nếu không tồn tại thì giải thích rõ nguyên nhân: (a) H 2 và O 2 , (b) SO 2 và NO 2 , (c) Na 2 O 2 và H 2 O, (d) dd FeCl 2 và Br 2 , (e) dd FeCl 3 và KI 2. X là hợp chất hoá học tạo ra trong hợp kim gồm Fe và C trong đó có 6,67% C về khối lượng. Hoà tan X trong HNO 3 đặc nóng thu được dung dịch A và hỗn hợp khí B. Cho A, B lần lượt tác dụng với NaOH dư thì A tạo kết tủa A 1 , B tạo hỗn hợp B 1 có 3 muối. Nung A 1 và B 1 ở nhiệt độ cao A 1 tạo oxit A 2 , B 1 tạo hỗn hợp B 2 gồm hai muối. Cho B 2 tác dụng với H 2 SO 4 loãng thu được khí B 3 và axit B 4 . Chất B 4 làm mất màu dung dịch KMnO 4 (trong môi trường axit). Viết các phương trình phản ứng (các phản ứng trong dung dịch viết dạng ion thu gọn). 3. Tính thể tích amoniac đậm đặc (14,8M) và khối lượng amoni clorua cần dùng để pha chế 100mL dung dịch đệm có pH = 10, nếu nồng độ của muối là 0,2M. Biết pK b (NH 3 ) = 4,76. Đáp Án Điểm 1. (a) Tồn tại ở điều kiện thường, phản ứng khi đun nóng : H 2 + 2 1 O 2  → o t H 2 O. (b) Không : SO 2 + NO 2 → SO 3 + NO (c) Không: Na 2 O 2 + H 2 O→ 2NaOH + 2 1 O 2 (d) Không : 6FeCl 2 + 3Br 2 → 4FeCl 3 + 2FeBr 3 (e) Không : FeCl 3 + KI → 2FeCl 2 + 2KCl + I 2 2. Với Fe x C y , ta có 3 y x 67,6 33,93 y12 x56 =⇒= , công thức Fe 3 C Fe 3 C + 22H + + 13NO 3 - → 3Fe 3+ + CO 2 + 13NO 2 + 11H 2 O Fe 3+ + 3OH - → Fe(OH) 3 CO 2 + 2OH - → CO 3 2- + H 2 O 2NO 2 + 2OH - → NO 2 - + NO 3 - + H 2 O 2Fe(OH) 3  → t Fe 2 O 3 + 3H 2 O NaNO 3  → t NaNO 2 + 1/2O 2 CO 3 2- + 2H + → CO 2 + H 2 O NO 2 - + H + → HNO 2 5HNO 2 + 2MnO 4 - + H + → 5NO 3 - + 2Mn 2+ + 3H 2 O A: Fe(NO 3 ) 3 B: CO 2 , NO 2 A 1 : Fe(OH) 3 B 1 : Na 2 CO 3 , NaNO 3 , NaNO 2 A 2 : Fe 2 O 3 B 2 : Na 2 CO 3 , NaNO 2 B 3 : CO 2 B 4 : HNO 2 3. g07,1)mol.g5,53()L.mol2,0()L1,0(m 11 ClNH 4 =××= −− [ ] [ ] + +−= 4 3 b NH NH lg)pK14(pH , ⇔ 10 = (14 - 4,76) + [ ] 1 3 L.mol2,0 NH lg − ⇒ [NH 3 ] = 1,15 (mol.L -1 ), ⇒ mol115,0)L1,0()L.mol15,1(n 1 NH 3 =×= − ⇒ L10.8,7 L.mol8,14 mol115,0 V 3 1 ddNH 3 − − == Câu III (3 điểm) 2 Cho 2,16gam hỗn hợp gồm Al và Mg tan hết trong dung dịch axit HNO 3 loãng, đun nóng nhẹ tạo ra dung dịch A và 448mL (đo ở 354,9K và 988mmHg) hỗn hợp khí B khô gồm 2 khí không màu, không đổi màu trong không khí. Tỷ khối của B so với oxi bằng 0,716 lần tỷ khối của CO 2 so với nitơ. Làm khan A một cách cẩn thận thu được chất rắn D, nung D đến khối lượng không đổi thu được 3,84 gam chất rắn E. Viết phương trình phản ứng, tính lượng chất D và % lượng mỗi kim loại trong hỗn hợp ban đầu. Đáp Án Điểm 1. Phương trình phản ứng: Khí B theo giả thiết chứa N 2 và N 2 O. 5Mg + 12H + + 2NO − 3 → 5Mg 2+ + N 2 + 6H 2 O 4Mg + 10H + + 2NO − 3 → 4Mg 2+ + N 2 O + 5H 2 O 10Al + 36H + + 6NO 3 − → 10Al 3+ + 3N 2 + 18H 2 O 8Al + 30H + + 6NO 3 − → 8Al 3+ + 3N 2 O + 15H 2 O 4Al(NO 3 ) 3 → 2Al 2 O 3 + 12NO 2 + 3O 2 2Mg(NO 2 ) 2 → 2MgO + 4NO 2 + O 2 Với KL mol TB của 2 khí = 36 và tổng số mol 2 khí = 0,02 ta có thể tính được: Số mol N 2 = 0,01 mol và số mol N 2 O = 0,01mol Al – 3e → 3 Al + 2 5 N + + 10 e → N 2 . x 3x 0,1 0,01 Mg – 2e → 2 Mg + 2 5 N + + 8 e → N 2 O y 2y 0,08 0,01 Bảo toàn electron ta có: 3x + 2y = 0,18 và 27x + 24y = 2,16 ⇒ x = 0. Từ đây nảy sinh tình huống có vấn đề? Theo định luật bảo toàn khối lượng: 3,84 gam chất E chắc chắn là Al 2 O 3 và MgO. Từ lượng 2 kim loại và lượng 2 oxit tính được số mol Al = 0,04 và số mol Mg = 0,045. Lặp lại tính toán như trên : Al – 3e → 3 Al + 2 5 N + + 10 e → N 2 0,04 0,12 0,1 0,01 Mg – 2e → 2 Mg + 2 5 N + + 8 e → N 2 O 0,045 0,09 0,08 0,01 ta thấy : tổng số mol e nhường (0,21) > tổng số mol e thu (0,18) → chứng tỏ còn một phần 5 N + = 0,21 – 0,18 = 0,03 mol đã tham gia phản ứng khác, không giải phóng khí. Đó là phản ứng: 4Mg + 10H + + NO 3 − → 4Mg 2+ + NH 4 + + 3H 2 O 8Al + 30H + + 3NO 3 − → 8Al 3+ + 3NH 4 + + 9H 2 O 2NH 4 NO 3 → N 2 + O 2 + 4H 2 O Vậy chất D gồm: Al(NO 3 ) 3 (8,52 gam); Mg(NO 3 ) 2 (6,66 gam); NH 4 NO 3 (2,4 gam) có khối lượng 17,58 gam. Hỗn hợp ban đầu có 50% khối lượng mỗi kim loại. Câu IV (3 điểm) 1. Cho 6 dung dịch : glucozơ, axit fomic, axit axetic, andehit axetic, etylenglicol và rượu etylic. Phân biệt 6 dung dịch trên bằng phương pháp hoá học và viết sơ đồ phản ứng chuyển hoá glucozơ thành 5 chất còn lại. 3 2. Trong các dãy chuyển hóa điều chế axit picric từ benzen dưới đây, dãy nào hợp lí và dãy nào không hợp lí. Giải thích rõ sự hợp lí và không hợp lí đó. (a) benzen  → )1( phenyl clorua  → )2( phenol  → )3( axit picric (b) benzen  → )1( phenyl clorua  → )2( 1-clo-2,4-dinitrobenzen  → )3( 2,4-dinitrophenol  → )4( axit picric Đáp Án Điểm 1. Tóm tắt cách giải: glucozơ axit fomic axit axetic and axetic etylenglicol rượu etylic quì tím - (B) đỏ (A) đỏ (A) - (B) - (B) - (B) (A) AgNO 3 trong NH 3 kết tủa trắng bạc - (B) Cu(OH) 2 trong OH - , t dd xanh ↓ đỏ gạch ↓ đỏ gạch dd xanh - C 6 H 12 O 6  → men C 2 H 5 OH  → t,CuO CH 3 CHO  → + 2 2 Mn,O CH 3 COOH C 2 H 5 OH  → t,SOH 42 CH 2 =CH 2  → 4 KMnO CH 2 (OH)CH 2 (OH) CH 3 COOH  → t,CaO,NaOH CH 4  → − o 600400,NO HCHO  → + 2 2 Mn,O HCOOH 2. (a) benzen  → )1( phenyl clorua  → )2( phenol  → )3( axit picric Dãy này không hợp lí do khi nitro hóa phenol (3), HNO 3 có tính oxi hóa mạnh sẽ oxi hóa đồng thời oxi hóa phenol. (b) benzen  → )1( phenyl clorua  → )2( 1-clo-2,4-dinitrobenzen  → )3( 2,4-dinitrophenol  → )4( axit picric Dãy này hợp lí. Giai đoạn (2) do Cl- và -NO 2 đều là nhóm phản hoạt hóa nên chỉ thế dinitro. Giai đoạn (4), hai nhóm -NO 2 làm bền hóa phenol, tránh được quá trình oxi hóa xảy ra khi nitro hóa. Câu V (4 điểm) 1. Hidrocacbon mạch thẳng A có 7:36m:m HC = . Xác định công thức cấu tạo A và hoàn thành dãy chuyển hoá: A → A 2 → A 3 → Phenol  → + Ni,H 2 A 4  → + CuO A 5  → + H,KMnO 4 A 6 → tơ nilon 6,6 4 2. Tiến hành thí nghiệm như sau: Cho 1mL CHCl 3 đã rửa sạch ion halogenua vào ống nghiệm có sẵn 3mL dung dịch NaOH 10% trong ống nghiệm, lắc đều và đun sôi hỗn hợp một cách cẩn thận. Làm lạnh hỗn hợp phản ứng, gạn lấy phần dung dịch trong ở phía trên rồi chia làm ba phần: Phần 1: Cho thêm vài giọt dung dịch HNO 3 , sau đó thêm tiếp vài giọt dung dịch AgNO 3 1% . Phần 2: Cho 1mL dung dịch AgNO 3 /NH 3 vào phần 2 rồi đun nóng nhẹ. Phần 3: Cho vài giọt dung dịch KMnO 4 1% vào phần 3. Nêu hiện tượng xảy ra trong 3 thí nghiệm ở 3 phần dung dịch trên, giải thích, viết phương trình phản ứng minh họa. 3. Viết cơ chế phản ứng dehidrat hóa 3,3-dimetylbutan-2-ol và xiclobutylmetanol trong H 2 SO 4 đặc. Đáp Án Điểm 1. 7:3 1 7 : 12 36 n:n HC == Công thức nguyên: (C 3 H 7 ) n Ta có điều kiện: 7n ≤ 6n + 2 và 7n là số chẵn ⇒ n = 2, công thức phân tử của A C 6 H 14 Công thức cấu tạo: CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 (n-hexan) Dãy chuyển hóa: Cl OH OH O n-C 6 H 14 Al 2 O 3 /Cr 2 O 3 Cl 2 , as H 2 O 425 o H 2 , Ni CuO, t KMnO 4 , H + HOOC(CH 2 ) 4 COOH H 2 N(CH 2 ) 6 NH 2 T¬ nilon-6,6 2. CHCl 3 + 3 NaOH  → 0 t HCOONa + 3 NaCl + 2 H 2 O Ở phần 1 xuất hiện kết tủa trắng do : NaCl + AgNO 3 → AgCl + NaNO 3 Ở phần 2 xuất hiện kết tủa Ag ( phản ứng tráng gương) do : HCOONa + 2 [Ag(NH 3 ) 2 ]OH  → 0 t NaHCO 3 + 2Ag + 4NH 3 + H 2 O Ở phần 3 , dung dịch màu tím hồng của KMnO 4 chuyển sang màu xanh lá cây do: HCOONa + 2 KMnO 4 + 3 NaOH → Na 2 CO 3 + K 2 MnO 4 + Na 2 MnO 4 + 2 H 2 O 3. Cơ chế: 5 CH 3 C CH 3 CH 3 CH OH CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH OH 2 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH CH 3 CH 3 C CH 3 CH CH 3 CH 3 H + - H 2 O -H + CH 3 C CH 3 C CH 3 CH 3 CH 2 OH CH 2 OH 2 H + - H 2 O - H + Câu VI (3 điểm) Hỗn hợp Y gồm hai chất hữu cơ A và B cùng chức hoá học. Nếu đun nóng 15,7 gam hỗn hợp Y với NaOH dư thì thu được muối của một axit hữu cơ đơn chức và 7,6 gam hỗn hợp hai rượu no đơn chức bậc nhất kế tiếp nhau trong cùng dãy đồng đẳng. Nếu đốt 15,7 gam hỗn hợp Y thì cần dùng vừa hết 21,84 lít O 2 và thu được 17,92 lít CO 2 (các thể tích khí đo ở điều kiện tiêu chuẩn). Xác định công thức cấu tạo của A và B. Đáp Án Điểm Este đơn chức kế tiếp có dạng chung C x H y O 2 mol975,0n 2 O = ; mol8,0n 2 CO = ⇒ mol65,0 18 448,032975,07,15 n OH 2 = ×−×+ = ⇒ mol15,0 2 2975,028,065,0 n Y = ×−×+ = ⇒ 33,5 15,0 8,0 C == (5 < 5,33 < 6) 66,82 15,0 65,0 H =×= (8 < 8,66 < 10) ⇒ Công thức phân tử 2 este là C 5 H 8 O 2 và C 6 H 10 O 2 66,50 15,0 6,7 M ROH == ⇒ Hai rượu kế tiếp là C 2 H 5 OH (M = 46) và n-C 3 H 7 OH (M = 60) ⇒ Công thức của hai este là CH 2 =CHCOOC 2 H 5 và CH 2 =CHCOOC 3 H 7 -n 6 . axetic and axetic etylenglicol rượu etylic quì tím - (B) đỏ (A) đỏ (A) - (B) - (B) - (B) (A) AgNO 3 trong NH 3 kết tủa trắng b c - (B) Cu(OH) 2 trong OH - ,. (b) benzen  → )1( phenyl clorua  → )2( 1-clo-2,4-dinitrobenzen  → )3( 2,4-dinitrophenol  → )4( axit picric Dãy này hợp lí. Giai đoạn (2) do Cl-