BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trần Thùy Dương NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHA TRUNG GIAN CỦA CÁC ÔXIT NGUYÊN VÀ NGUYÊN Ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 9520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội – 2019 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Văn Hồng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Vật liệu ôxit SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 thành phần chủ yếu tồn lòng Trái đất trạng thái lỏng vơ định hình áp suất cao Cấu trúc phân bố chúng lòng đất nhiều bí mật Do đó, nghiên cứu cấu trúc vật liệu điều kiện tương đương giúp hiểu biết cách rõ ràng tính chất vật lý hoạt động địa chấn khoa học Trái đất, ứng dụng dự đoán thảm họa thiên tai Bên cạnh đó, SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng công nghiệp điện tử, chế tạo gốm sứ, thủy tinh mỹ nghệ Hiểu biết cấu trúc yếu tố ảnh hưởng lên đặc tính chúng góp phần khơng nhỏ việc tối ưu hóa q trình chế tạo vật liệu để tạo vật liệu có tính chất mong muốn Một ứng dụng quan trọng vật liệu lưu trữ kim loại độc hại, đồng vị phóng xạ rác thải hạt nhân thơng qua phương pháp thủy tinh hóa Việc tối ưu hóa thành phần để tạo hệ thủy tinh có cấu trúc bền vững lưu trữ lượng lớn chất thải độc hại chủ đề nhiều nhà khoa học phủ quan tâm Cơ cấu tổ chức thủy tinh silicat, topo mạng Si-O lượng ôxy không cầu (NBO - nguyên tử ôxy có số phối trí 1) mạng Si-O thơng số quan trọng cần làm rõ để ứng dụng ôxit công nghệ Mặc dù, cấu trúc ôxit hai nguyên ba nguyên SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 nghiên cứu thời gian dài hiểu biết đặc điểm thông số nêu tranh luận giới mẻ Việt Nam Đó lý động lực để nghiên cứu sinh thực luận án Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Mục đích luận án nghiên cứu cấu trúc pha trung gian vật liệu ơxit vơ định hình, thủy tinh lỏng điều kiện nhiệt độ áp suất khác nhau; nghiên cứu ảnh hưởng nguyên tố điều chỉnh mạng nguyên tố trung gian đến cấu trúc mạng Si-O định hướng ứng dụng xử lý kim loại độc hại rác thải hạt nhân Ở điều kiện nhiệt độ, áp suất thành phần hóa học khác nhau, cấu trúc ôxit hai nguyên ba nguyên (GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2) xảy chuyển đổi cấu trúc sang pha cấu trúc khác so với pha cấu trúc ban đầu hệ Các pha cấu trúc gọi pha trung gian Đây đối tượng nghiên cứu luận án Phạm vi nghiên cứu luận án là: 1, Đặc trưng cấu trúc GeO2 lỏng CaO.SiO2 thủy tinh áp suất cao; 2, Vai trò nguyên tố điều chỉnh mạng nguyên tố trung gian mạng Si-O Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp mô động lực học phân tử (ĐLHPT) để xây dựng mẫu vật liệu ôxit GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 Đặc điểm cấu trúc vật liệu làm rõ thơng qua phương pháp phân tích cấu trúc như: Hàm phân bố xuyên tâm, Số phối trí, Phân bố khoảng cách phân bố góc liên kết, Phân tích liên kết góc – cạnh –mặt, Phân tích ơxy khơng cầu (NBO) ơxy cầu (BO); Phân tích loại liên kết tricluster A-O-B, Phân tích đám (đám TOx, OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt ) Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Các kết luận án góp phần làm phong phú thêm sở liệu vật liệu ôxit GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 thủy tinh lỏng áp suất cao Đặc điểm cấu trúc vật liệu ôxit trạng thái lỏng thủy tinh áp suất cao đóng góp phần quan trọng việc tối ưu hóa thành phần chế biến thủy tinh hiểu rõ hoạt động địa chấn khoa học Trái đất Đặc biệt, hiểu biết cấu trúc mạng Si-O thủy tinh silicat hữu ích việc ứng dụng thủy tinh hóa chất thải nguy hại Những đóng góp luận án Luận án khảo sát chuyển đổi cấu trúc mạng GeO2 lỏng CaO.SiO2 thủy tinh dải áp suất 0÷100 GPa, phân bố kích thước đám GeO5/SiO5 GeO6/SO6, đám liên kết chung cạnh chung mặt, tồn đa diện lập bên đám cấu trúc khác, coi khuyết tật Tất điều cho thấy tính đa hình khơng đồng cấu trúc GeO2 CaO.SiO2 Lần giải thích nguồn gốc phân tách đỉnh hàm phân bố xuyên tâm cặp Ge-Ge Si-Si áp suất cao Điều mở khả nhận biết chuyển pha cấu trúc cách đo đạc Đã khảo sát khác cấu trúc mạng silicat CaO.SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 so với mạng silica (SiO2) Qua đó, luận án làm rõ vai trò nguyên tố điều chỉnh mạng nguyên tố trung gian mạng Si-O, giải thích chế cố định ion kim loại mạng silica Từ định hướng ứng dụng việc xử lý chất thải nguy hại cách cố định nguyên tố độc hại dạng thủy tinh Cấu trúc luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận danh mục tài liệu tham khảo, luận án chia thành chương: Chương 1: Tổng quan (Trình bày cách tóm tắt nghiên cứu ảnh hưởng áp suất lên cấu trúc mạng vật liệu ôxit, ứng dụng mạng thủy tinh việc xử lý rác thải hạt nhân …) Chương Phương pháp tính tốn (Trình bày cách xây dựng mơ hình ĐLHPT cho vật liệu GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 Các phương pháp xác định phân tích cấu trúc mẫu xây dựng) Chương 3: Ảnh hưởng áp suất lên cấu trúc vật liệu ơxit (Trình bày đặc điểm cấu trúc vật liệu GeO2 CaO.SiO2 điều kiện áp suất thay đổi; phân tích thay đổi vi cấu trúc làm xuất tách đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm cặp Ge-Ge/Si-Si hệ GeO2/CaO.SiO2 áp suất thay đổi) Chương 4: Vai trò nguyên tố điều chỉnh mạng nguyên tố trung gian mạng Si-O (Trình bày khác cấu trúc hệ MgO.SiO2, SiO2, Al2O3.2SiO2 Phân tích loại liên kết OTy để làm rõ chế chứa ion kim loại mạng Si-O) Luận án tham khảo 92 tài liệu Các kết nghiên cứu luận án công bố 04 công trình tạp chí ISI: Journal of Non-Crystalline Solids (1 bài), Materials Research Express (2 ), The European Physical Journal B (1 bài) CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Ảnh hưởng áp suất lên cấu trúc mạng vật liệu Ôxit Hệ GeO2 Sự thay đổi cấu trúc GeO2 điều kiện nén có liên quan tới biểu bất thường chuyển đổi tính chất nhiệt đa thù hình [6-8] Nhiều cơng trình nghiên cứu thực nghiệm mô tiến hành để làm rõ mối quan hệ mật độ, cấu trúc tính chất hóa lý GeO2 Các cơng trình [6-10] độ dài liên kết Ge-O số phối trí Ge-O tăng áp suất tăng Độ dài liên kết Ge-O có giá trị từ 1,74 Å (ở áp suất khí quyển) đến 1,82 Å (ở áp suất 13 GPa) [3-5, 9] Dưới điều kiện nén, cấu trúc GeO2 vơ định hình lỏng trải qua chuyển đổi từ cấu trúc mạng GeO4 sang cấu trúc mạng GeO6 thông qua đa diện GeO5 Các đa diện GeO5 coi trạng thái trung gian trình chuyển pha cấu trúc hình thành dải áp suất từ 6-10 GPa [10] Về cấu trúc đa hình, cơng trình trước chúng tơi [18] với áp suất định, cấu trúc GeO2 vơ định hình GeO2 lỏng tồn ba loại đa diện GeO4, GeO5 GeO6 Sự phân bố không gian đa diện GeOx khơng đồng hình thành đám (cụm) GeO4-, GeO5- GeO6- Tuy nhiên, thông tin phân bố khơng gian GeOx chưa tính toán mặt số lượng, chủ yếu dựa hình ảnh (đánh giá định tính) Trong nghiên cứu [19], Yoshio Kono đồng tác giả độ dài liên kết Ge-Ge bao gồm hai giá trị: khoảng 2,82Å 3,21 Å áp suất 22,6 GPa; 2,79 Å 3,24 Å áp suất 37,9 GPa; 2,73 Å 3,15 Å áp suất 49,4 GPa; 2,73 Å 3,13 Å áp suất 61,4 GPa Trong nghiên cứu [10], cách sử dụng kỹ thuật XAFS, tác giả cho thấy áp suất cao, khoảng cách liên kết Ge-Ge gồm hai giá trị: 2,79 Å 3,20 Å Các tác giả giải thích tinh thể có cấu trúc rutin GeO2 coi tương tự thủy tinh bát diện GeO2 gồm hai giá trị khoảng cách Ge-Ge, tương ứng 2,83 Å 3,35 Å Giải thích chưa rõ ràng cần phải có thêm nhiều nghiên cứu để làm rõ vấn đề Trong luận án này, nghiên cứu sinh trình bày cách xác định lượng vấn đề Hệ CaO.SiO2 Mặc dù, cấu trúc thủy tinh CaO.SiO2 nghiên cứu thời gian dài, cấu trúc liên kết mạng Si-O thay đổi tranh luận Đặc biệt, phân bố không gian SiOx, trật tự khoảng trung hình thành đám SiO4, SiO5, SiO6 phân bố kích thước chúng thay đổi theo áp suất câu hỏi mở Sự phát triển cấu trúc áp suất thủy tinh CaO.SiO2 – MgO.SiO2 kiểm tra phương pháp mô động lực học phân tử Nghiên cứu [20] số phối trí Si khơng thay đổi áp suất lên đến 15 GPa, cation điều chỉnh mạng gây thay đổi đáng kể cấu trúc trật tự gần Góc liên kết Si-O-Si giảm số phối trí cation Ca Mg tăng theo áp suất Khi áp suất tăng lên, đơn vị cấu trúc SiO4 xen kẽ với cation Ca Mg Nghiên cứu [22] tán xạ Raman thủy tinh MgO.SiO2 cho thấy chuyển đổi cấu trúc xảy áp suất 19-38 GPa, có liên quan đến gia tăng số phối trí Si chuyển tiếp khác xảy 65-70 GPa Tuy nhiên, hệ thủy tinh CaO.SiO2 2MgO.SiO2, trình chuyển đổi trước xảy áp suất cao 5-10 GPa trình chuyển đổi sau không quan sát thấy tăng áp suất lên tới 80 GPa Nghiên cứu áp suất diễn chuyển đổi cấu trúc hệ thủy tinh bị ảnh hưởng mạnh mẽ tập trung cation tạo mạng kích thước ion điều chỉnh mạng Trong luận án này, cấu trúc mạng trật tự gần (SRO), trật tự tầm trung (IRO) topo mạng mối quan hệ hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) cặp Si-Si với phân bố đơn vị cấu trúc, liên kết chung cạnh chung mặt làm rõ chương 1.2 Ứng dụng vật liệu ôxit việc xử lý rác thải hạt nhân Rác thải nói chung rác thải hạt nhân nói riêng thách thức mà nhân loại phải đối mặt năm tới Hiện nay, giới có nhiều cơng nghệ xử lý chất thải phóng xạ, kim loại nặng, công nghệ xử lý sử dụng cách hữu hiệu “hòa” chất độc hại rác thải vào thủy tinh hay gọi thủy tinh hóa rác thải, để thu nhỏ thể tích, nhốt chất độc hại mạng thủy tinh để tránh rò rỉ chúng mơi trường Thủy tinh vật liệu bền nên có thể lưu giữ chất độc hại lâu dài tái sử dụng cơng trình xây dựng mà khơng gây độc hại cho người Đây coi giải pháp tốt cho việc giữ cố định đồng vị phóng xạ, kim loại nặng dạng vật liệu bền [27, 28] Cấu trúc mạng ngẫu nhiên silicate cung cấp ma trận nhất, đặc biệt phù hợp cho việc kết hợp sau cố định kim loại phóng xạ nguy hiểm Có thể thấy phức tạp cấu trúc thủy tinh trật tự gần với cấu trúc đa diện loại nguyên tố SiO4, BO3, BO4, AlO4 trật tự khoảng trung mở rộng vòng khác cấu trúc đa diện tạo lỗ trống có kích thước định Các ngun tố kiềm hay kiềm thổ thủy tinh phá vỡ liên kết O Si, B, tạo NBO liên kết với mạng thủy tinh thông qua NBO Đồng nghĩa với việc phá vỡ liên kết O-Si việc mở rộng vòng tạo đa diện, tạo khoảng trống lớn để chứa ion kim loại phóng xạ kim loại nặng Các ion kim loại tồn khoảng trống liên kết với mạng thủy tinh thơng qua cấu trúc tri-cluster OTn (trong T cation) có điện tích âm liên kết với ôxy không cầu, ôxy tự đa diện có điện tích âm BO4, AlO4, SiO5 Theo chế này, kim loại nặng nguyên tố phân rã (chất thải nguy hại chất thải phóng xạ) cố định mạng thủy tinh Tuy nhiên, với số lượng lớn NBO, cấu trúc mạng Si-O bị phá vỡ Bằng cách nén, lượng NBO giảm điều làm cho mạng Si-O có độ polyme hóa cao Ngồi ra, bổ sung thêm nguyên tố trung gian Fe, Al, Zr, Zn để tăng độ bền hỗn hợp Trong luận án này, nghiên cứu sinh trình bày số đặc điểm cấu trúc silicate hai nguyên ba nguyên chứa nguyên tố tạo mạng (Si), nguyên tố điều chỉnh mạng (Ca, Mg), nguyên tố trung gian (Al ) để làm rõ chế chứa kim loại vật liệu silicate 10 tồn đa diện cô lập GeO4, GeO5 GeO6 bên đám cấu trúc khác (ví dụ, GeO4 lập đám GeO5 GeO6 ngược lại), coi khuyết tật Đây nguồn gốc tính đa hình hệ GeO2 2.5 Ge-Ge 2.0 GPa GPa 12 GPa 20 GPa 40 GPa 80 GPa g(r) 1.5 1.0 0.5 0.0 2.0 2.5 r(Å) 3.0 3.5 4.0 Hình 3.2 Hàm phân bố xuyên tâm cặp Ge-Ge áp suất khác Khi nén, gia tăng kích cỡ đám GeO5 GeO6 luôn kèm với gia tăng số lượng liên kết chung cạnh chung mặt mạng GeOx Các cặp Ge-Ge với liên kết chung cạnh có khuynh hướng kết hợp với nhau, tạo thành đám Tương tự, cặp Ge- Ge với liên kết chung mặt có xu hướng hình thành đám chung mặt Kích thước đám chung cạnh chung mặt rõ ràng phụ thuộc mạnh mẽ vào áp suất Độ dài liên kết Ge-Ge liên kết chung cạnh chung mặt ngắn nhiều so với liên kết chung góc Qua việc tính tốn HPBXT cặp Ge-Ge đám GeOx riêng lẻ đám có chung liên kết chung cạnh/mặt cho thấy 13 vị trí đỉnh kép đám có liên kết chung cạnh/mặt khớp với vị trí đỉnh kép hình 3.2 nhiều Điều chứng minh nguồn gốc phân tách đỉnh hàm phân bố xuyên tâm cặp Ge- Ge gia tăng số lượng liên kết chung cạnh chung mặt áp suất tăng lên 3.2 Hệ CaO.SiO2 Hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) cặp nguyên tử Si– O, có chiều cao đỉnh thứ giảm mạnh dải áp suất 0–20 GPa vị trí đỉnh thứ tăng nhẹ theo áp suất (vị trí đỉnh thứ áp suất khí áp suất 20 GPa tương ứng 1,60 Å 1,66 Å) (xem hình 3.10) Kết phù hợp với kết thực nghiệm mơ cơng trình [18, 19, 21] Điều chứng tỏ mức độ trật tự gần mạng SiOx giảm theo áp suất 25 0G Pa 5G Pa 20G P a 40G P a 60 G Pa 80G P a 100G P a 20 g(r) 15 10 5 r(Å ) Hình 3.10 Hàm phân bố xuyên tâm cặp Si-O áp suất khác Khi nén, thủy tinh CaO.SiO2 có chuyển đổi từ mạng SiO4 sang mạng SiO6 thông qua đa diện SiO5 Trong khoảng áp suất 14 15÷40 GPa, nồng độ đa diện SiO5 chiếm ưu thế, tạo thành mạng SiO5, coi cấu trúc trung gian (pha trung gian) trình chuyển pha cấu trúc Hình dạng SiO5 SiO6 khơng phụ thuộc vào áp suất kích thước chúng giảm cách đáng kể theo áp suất, ngược lại kích thước hình dạng tứ diện SiO4 thay đổi Hình 3.15 cho thấy hàm phân bố xuyên tâm cặp Si-Si áp suất khác Ở áp suất môi trường, HPBXT cặp Si-Si có đỉnh thứ vị trí khoảng 3,14–3,20 Å Tuy nhiên, đỉnh có xu hướng phân chia thành hai đỉnh phụ mẫu bị nén Ở áp suất lớn hớn 20 GPa, đỉnh cao chia thành hai đỉnh phụ nằm khoảng 2,60 Å 3,10 Å theo chiều dọc Có nghĩa tồn hai khoảng cách liên kết Si-Si với chiều dài xấp xỉ 2,60 3,10 Å Si-Si 0GPa 5GPa 20GPa 40GPa 60GPa 80GPa 100GPa g(r) 2 10 r( Å ) Hình 3.15 Hàm phân bố xuyên tâm cặp Si-Si áp suất khác Có thể thấy hầu hết SiO4 mạng (đám) SiO4 liên kết với thông qua liên kết chung góc Tuy nhiên, mạng SiO5 SiO6, ngồi liên kết chung góc, có lượng đáng kể liên kết chung cạnh chung mặt Kết 15 bảng 3.7 số lượng liên kết chung cạnh chung mặt tăng áp suất khác Điều có nghĩa số lượng liên kết chung cạnh chung mặt tăng mạnh theo tăng mật độ đa diện SiO5 SiO6 Các kết khảo sát khác cặp Si-Si với liên kết chung cạnh hay chung mặt có xu hướng tạo thành đám liên kết tương ứng Ở áp suất thấp (≤40GPa), kích thước đám liên kết chung cạnh chung mặt có vài nguyên tử đến vài chục nguyên tử Tuy nhiên, áp suất cao kích thước đám liên kết chung cạnh tăng lên tới hàng trăm nguyên tử Tương tự hệ GeO2 lỏng, nguồn gốc tách đỉnh HPBXT cặp Si-Si áp suất cao Trong mạng Si-O tồn ba khoảng cách liên kết Si-Si khác tương ứng với ba loại liên kết: chung góc, chung cạnh chung mặt Tuy nhiên, số lượng liên kết chung mặt nhỏ so với loại liên kết khác Đây lý đỉnh hàm PBXT cặp Si-Si chia thành hai đỉnh phụ (KHÔNG phải ba đỉnh phụ) nén Bảng 3.7 Phân bố số lượng liên kết chung góc, chung cạnh chung mặt áp suất khác P(GPa) Liên kết chung góc Liên kết chung cạnh Liên kết chung mặt 1114 1250 56 10 1456 147 14 15 1515 262 24 20 1604 334 26 25 1643 383 46 30 1713 410 58 35 1758 434 70 40 1760 446 80 60 1799 506 109 80 1812 557 143 100 1864 578 151 16 CHƯƠNG VAI TRÒ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐIỀU CHỈNH MẠNG VÀ NGUYÊN TỐ TRUNG GIAN TRONG MẠNG Si-O 4.1 Vai trò nguyên tố điều chỉnh mạng (Mg) mạng Si-O 30 25 gSi-O(r) 20 SiO2 300K SiO2 3200K MgSiO3 300K MgSiO3 3200K 15 10 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 r(Å) Hình 4.1 Hàm phân bố xuyên tâm gSi-O(r) SiO2 MgO.SiO2 nhiệt độ 300K 3200 K Hình 4.1 hiển thị HPBXT gSi–O(r) SiO2 MgO.SiO2 nhiệt độ 300K (trạng thái vơ định hình) nhiệt độ 3200 K (trạng thái lỏng) Có thể thấy độ dài liên kết Si-O hệ MgO.SiO2 dài hệ SiO2 hai trạng thái (độ dài liên kết Si-O SiO2 khoảng 1,60 Å độ dài liên kết Si – O hệ MgO.SiO2 khoảng 1,66 Å) [36, 52–54] Độ dài liên kết Si – O không phụ thuộc vào nhiệt độ Ở nhiệt độ, chiều cao đỉnh HPBXT gSi – O(r) hệ SiO2 cao hệ MgO.SiO2 Bên cạnh đó, nhiệt độ, độ rộng tối đa nửa cực đại (FWHM) đỉnh cao HPBXT gSi – O(r) hệ SiO2 nhỏ so với 17 MgO.SiO2 Điều có nghĩa mức độ trật tự cấu trúc hệ SiO2 cao so với hệ MgO.SiO2 liên kết Si-O hệ SiO2 mạnh so với hệ MgO.SiO2 Bảng 4.1 Phân bố số phối trí Si-O Mg-O SiO2 and MgO.SiO2 nhiệt độ 300K 3200 K (đơn vị %) SiO2 MgO.SiO2 Si-O Si-O Si-O Si-O Mg-O Mg-O 300K 3200K 300K 3200K 300K 3200K 0,00 0,44 0,00 1,55 1,81 11,11 95,55 94,78 73,23 74,26 34,23 36,94 4,45 4,70 25,25 22,89 46,74 36,00 0,08 0,00 1,52 1,28 15,57 13,54 1,61 2,24 0,05 0,17 Zij Bảng 4.2 Phân bố số phối trí O-Si hệ SiO2 O-T (T=Si, Mg) hệ MgO.SiO2 nhiệt độ 300K 3200K (đơn vị %) Zij SiO2 MgO.SiO2 O-Si O-T 300K 3200K 300K 3200K 0,00 0,55 0,1 97,77 96,67 17,57 30,63 2,23 2,78 63,33 54,93 18,5 13,6 0,6 0,74 Bảng 4.1 4.2 biểu diễn phân bố số phối trí mạng SiO2 MgO.SiO2 nhiệt độ 300 K 3200 K Đối với hệ SiO2, hầu hết ion Si có số phối trí (các ion Si có số phối trí chiếm khoảng 18 95%; ion Si có số phối trí chiếm khoảng 5%) hầu hết ion O có số phối trí Đối với hệ MgO.SiO2, ion Si4+ có số phối trí chiếm khoảng 73–75%; ion Si4+ có số phối trí chiếm khoảng 25–27% Hầu hết ion O2- hệ MgO.SiO2 bao quanh 2, cation (Si Mg) Các ion Si4+ có số phối trí tạo thành đơn vị cấu trúc SiO5 SiO6 Các đơn vị không ổn định chúng giống khuyết tật cấu trúc mạng tứ diện Như vậy, thấy việc bổ sung MgO vào silica dẫn đến hình thành khuyết tật (SiO5 SiO6) làm suy yếu liên kết mạng Ngồi ra, làm cho mạng Si-O bị chia thành mạng Số lượng BO khoảng 45–46%; số lượng NBO khoảng 47– 48%; số lượng FO khoảng 6-7% (FO oxy liên kết với ion Mg) Số lượng ion O2- liên kết với Si4+ chiếm khoảng 16–18% Số lượng ion O2- liên kết với Si4+ Mg2+ chiếm khoảng 75-78% Như vậy, MgO.SiO2 tồn vùng giàu Si vùng giàu Mg Điều chứng tỏ tính khơng đồng thành phần MgO.SiO2 lỏng vơ định hình [39] Cấu trúc trật tự gần (SRO) khoảng trung (IRO) hệ SiO2 hệ MgO.SiO2 khác phụ thuộc đáng kể vào nhiệt độ Kết cho thấy FWHM đỉnh hàm phân bố xuyên tâm cặp Si-O phân bố độ dài liên kết Si-O góc liên kết O – Si– O nhỏ MgO.SiO2 , chúng chứng minh độ bền liên kết Si-O SiO2 lớn MgO.SiO2 trật tự cấu trúc SiO2 cao MgO.SiO2 Trong MgO.SiO2, mạng Si-O chia thành mạng với nhiều NBO khuyết tật Có khoảng 45% ion O2- NBO nồng độ khuyết tật hệ MgO.SiO2 nhiều hệ SiO2 Trong hệ MgO.SiO2 tồn vùng giàu Mg bên cạnh vùng giàu Si Điều tiết lộ tính khơng đồng thành phần Bên cạnh đó, tồn đám khuyết tật nguyên nhân không đồng cấu trúc 19 nguồn gốc tính khơng đồng động học hệ MgO.SiO2 Có nghĩa bổ sung MgO vào SiO2 làm suy yếu liên kết Si-O mức độ trật tự gần trật tự khoảng trung mạng silicate giảm đáng kể 4.2 Vai trò nguyên tố trung gian (Al) mạng Si-O Trong phần này, nguyên tố trung gian thêm vào Al, tạo hệ Al2O3.2SiO2 Nguyên tố Al kết hợp mạng Si-O phá vỡ mạng ban đầu thành mạng (đám SiOx) Điều dẫn đến sụt giảm độ trùng hợp mạng Si-O so với SiO2 tinh khiết Tuy nhiên, nguyên tố Al nguyên tố trung gian nên điều kiện khác hoạt động nguyên tố tạo mạng nguyên tố điều chỉnh mạng Do đó, hệ Al2O3.2SiO2 ngồi mạng liên kết Si-O tồn mạng liên kết Al-O, khác hẳn so với hệ MgO.SiO2 Kích thước mạng lớn tăng theo áp suất Số lượng mạng nhỏ đơn vị SiOx bị cô lập giảm theo áp suất Điều chứng minh trùng hợp mạng silica tăng áp suất tăng Sự tồn mạng nhỏ đơn vị SiOx bị cô lập chứng minh chuỗi đám đơn vị AlOx tồn mơ hình, bao quanh mạng nhỏ SiOx, đơn vị SiOx bị cô lập Tương tự cấu trúc mạng SiOx, cấu trúc mạng AlOx bao gồm mạng lớn nhiều mạng nhỏ Tuy nhiên, kích thước mạng lớn đơn vị cấu trúc AlOx nhỏ mạng lớn đơn vị SiOx số lượng mạng nhỏ AlOx lớn SiOx Có nghĩa mức độ trùng hợp mạng AlOx thấp so với mạng SiOx Điều chứng minh nguyên tố Al Si có khả tạo mạng Si đóng vai trò 20 Hình 4.8 cho thấy phân bố kích thước đám TOx lớn theo áp suất Có thể thấy kích thước đám lớn TOx phụ thuộc mạnh vào áp suất Ở áp suất khí quyển, hầu hết đơn vị SiOx hệ Al2O3.2SiO2 lỏng SiO4 tạo thành đám lớn có vài đám nhỏ SiOx bị cô lập So sánh với kết tính tốn bảng 4.4, thấy đám SiO4 mạng Si-O hệ MgO.SiO2 nhiệt độ 3200 K có kích thước nhỏ so với đám SiO4 lớn mạng Si-O hệ Al2O3.2SiO2 Điều chứng tỏ, mạng silica bổ sung thêm Mg bị phá vỡ mạnh có độ trùng hợp so với bổ sung thêm Al Vì vậy, để lưu trữ kim loại nặng hay đồng vị phóng xạ vào mạng silica, không nên pha nhiều Mg, làm cho khối vật liệu có độ bền học Hình 4.8 Phân bố kích thước đám TOx- lớn phụ thuộc vào áp suất Cấu trúc aluminosilicate áp suất cao hỗn hợp hạt TOx đơn vị TOx bị cô lập Các hạt TOx đơn vị TOx cô lập phân bố ngẫu nhiên mơ hình Các nhóm TOx đơn vị TOx bị cô lập tương tự hạt lớn hạt nhỏ vật liệu đa tinh thể Đây chất tính đa hình Đối với đám OSiy, thấy áp suất môi trường, phân bố bao gồm đám lớn 21 vài đám nhỏ Ở áp suất cao, đám lớn chia thành nhiều đám nhỏ với kích thước từ vài chục đến vài trăm nguyên tử Các đám OSiy tương tự silica nguyên chất (đám silica hạt silica) Đối với nhóm OAly, áp suất mơi trường, phân bố kích thước bao gồm nhiều đám nhỏ với đám lớn có 382 nguyên tử Tại áp suất GPa, số đám nhỏ có xu hướng liên kết với tạo thành đám lớn Ở áp suất GPa, kích thước đám từ vài nguyên tử đến vài trăm nguyên tử Các đám OAly tương tự alumina tinh khiết (đám alumina hạt alumina) Điều có nghĩa cấu trúc aluminosilicate hỗn hợp hạt silica hạt alumina Trong mơ hình aluminosilicate, có nhiều hạt có kích thước từ vài chục đến hàng trăm nguyên tử Điều chứng tỏ tính khơng đồng thành phần hệ aluminosilicate 4.3 Cơ chế tạo điện tích âm mạng Si-O nguyên tố điều chỉnh mạng Trong phần này, NCS phân tích rõ vai trò nguyên tố tạo mạng Mg/Ca mạng Si-O thêm MgO/CaO vào SiO2 để tạo nên vật liệu ôxit nguyên, làm rõ thêm cấu trúc mạng môi trường địa phương xung quanh ion O2-, phân bố số phối trí O–T, tất liên kết OTm nghiên cứu phân tích Sự phân bố số phối trí O–T thay đổi cách đáng kể nén phạm vi áp suất 0–35 GPa Có thể thấy áp suất khí hầu hết ion O2- bao quanh cation (khoảng 10%), cation (35%) cation (53%) Trong đó, với hệ MgO.SiO2 vơ định hình áp suất khí quyển, ion O2- bao quanh cation (khoảng 17,57%), cation (63,33%) cation (18,5%) Điều chứng tỏ, mạng MgO.SiO2 có khả chứa thêm nhiều ion kim loại khác so với mạng CaO.SiO2 số lượng O2- có số phối trí nhiều Khi MgO.SiO2 nhiệt độ cao (3200K) lượng ion O2- có số phối trí lên tới 30,63% Tại 20 GPa, mạng CaO.SiO2 22 hầu hết ion O2- bao quanh cation Số phối trí O–T tăng mạnh theo áp suất Ở áp suất cao 20 GPa, hầu hết ion O2− bao quanh 4, cation Đối với mạng CaO.SiO2, áp suất môi trường phần lớn OT2 OSi2 (O2- liên kết với hai ion Si4+: Si–O–Si); phần lớn OT3 Si–O– Ca2 Si2–O–Ca; phần lớn OT4 Si–O–Ca3 Si2–O–Ca2, tỷ lệ SiO-Ca3 Si2–O–Ca2 26,67% 5,27% Điều cho thấy cation Ca2+ có xu hướng liên kết với ôxy không cầu (NBO) Ở áp suất cao, phần lớn OT4 Si–O–Ca3, Si2–O–Ca2 Si– O–Ca3; hầu hết OT5 Si–O–Ca4, Si2–O–Ca3 Si3–O–Ca2; phần lớn OT6 Si–O–Ca5, Si2–O–Ca4 Si3–O–Ca3 Nó có nghĩa cation Ca2+ ln có xu hướng liên kết với ion có điện tích âm cao (NBO) Tuy nhiên, áp suất cao, số lượng NBO giảm mạnh, cation Ca2+ có xu hướng liên kết với NBO BO Đối với hệ MgO.SiO2 vơ định hình lỏng, áp suất khí quyển, cấu trúc OTy chủ yếu cấu trúc Si2-OMg, Si-O-Mg2 Si-O-Mg3 điều chứng tỏ Mg2+ có xu hướng liên kết giống Ca2+ Ở quanh áp suất khí nồng độ BO NBO 39% 58% Trong nồng độ BO NBO MgO.SiO2 tương ứng 46,7% 47,8%, thủy tinh silic nguyên chất, hầu hết ion O2- BO Điều có nghĩa việc bổ sung CaO/MgO vào thủy tinh silica làm cho mạng Si-O bị phá vỡ kết tạo số lượng đáng kể NBO Trong thủy tinh ôxit đa thành phần, ion kim loại (như Mg, Ca, Ba, Na, K, Cs, Sr, Co) kết hợp vào mạng Si-O thông qua NBO Bằng chế này, kim loại nặng nguyên tố phân hạch (chất thải nguy hại chất thải phóng xạ) cố định dạng thủy tinh Đây phương pháp hiệu để xử lý chất thải kim loại chất thải hạt nhân Tuy nhiên, với số lượng lớn NBO, cấu trúc mạng Si-O bị hỏng Bằng cách nén, số lượng NBO giảm điều làm cho mạng SiO có độ trùng hợp tăng Mặc dù, số lượng NBO giảm, ion Ca2+ tích hợp vào mạng Si-O Điều giải thích sau: 23 nén, ion Si4+ với số phối trí cao xuất (SiO5 SiO6) nhiều đa diện SiO5 SiO6 có điện tích âm SiO5 SiO6 có điện tích âm lớn BO nên dễ thu hút ion Ca2+ (lưu ý đa diện SiO5, SiO6 có điện tích âm cao SiO5-, SiO62− tất ơxy có số phối trí 2) Vì vậy, nguyên tắc cố định chất thải nguy hại có mạng lưới nguyên tố tạo mạng với nhiều điện tích điểm âm Điện tích điểm âm NBO (TOx)- Điều cho thấy thay Si4+ mạng SiO4 T3+ (T nguyên tố tạo mạng với hóa trị 3+, ví dụ ngun tố Al) có đơn vị AlO4 có điện tích âm 100 90 80 Tû lÖ (%) 70 40 BO NBO FO OSi 30 OSi,Ca 60 50 20 10 0 20 40 60 80 100 P(GPa) Hình 4.13 Phân bố ôxy cầu (BO), ôxy không cầu (NBO), ôxy tự (FO), ôxy liên kết với Si (OSi) ôxy liên kết với Si Ca (OSi,Ca) mạng CaO.SiO2 theo áp suất 24 KẾT LUẬN Luận án sử dụng phương pháp mô ĐLHPT để xây dựng mơ hình GeO2 lỏng CaO.SiO2 thủy tinh dải áp suất 0÷100 GPa, mơ hình MgO.SiO2 SiO2 vơ định hình lỏng áp suất khí quyển, mơ hình Al2O3.2SiO2 lỏng áp suất 0÷20 GPa Các mơ hình xây dựng có hàm phân bố xun tâm, mật độ phân bố số phối trí phù hợp với kết thực nghiệm kết mơ nhóm nghiên cứu khác giới Bằng phương pháp phân tích cấu trúc như: Hàm phân bố xuyên tâm, Số phối trí, Phân bố khoảng cách phân bố góc liên kết, Phân tích liên kết góc – cạnh –mặt, Phân tích NBO, BO; Phân tích loại liên kết A-O-B, Phân tích đám (đám TOx, OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt ) luận án kết Đã khảo sát chuyển đổi cấu trúc vật liệu ôxit GeO2 CaO.SiO2 dải áp suất ~0÷100 GPa, qua thấy tính đa hình khơng đồng cấu trúc thành phần vật liệu Đã giải thích nguồn gốc phân tách đỉnh hàm phân bố xuyên tâm cặp Ge-Ge Si-Si thay đổi cấu trúc vật liệu áp suất cao Đã khảo sát khác cấu trúc mạng silicate chứa ngun tố có vai trò điều chỉnh mạng nguyên tố trung gian Ca, Mg Al Qua hiểu rõ vai trò ngun tố chế cố định kim loại mạng silica Các kết nghiên cứu luận án cơng bố 04 cơng trình tạp chí: Journal of Non-Crystalline Solids (1 bài), 25 Materials Research Express (2 bài), The European Physical Journal B (1 bài) 26 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Duong, T T., Iitaka, T., Hung, P K., & Van Hong, N (2016) The first peak splitting of the Ge-Ge pair RDF in the correlation to network structure of GeO2 under compression Journal of Non-Crystalline Solids, 459, 103-110 Lan, M T., Duong, T T., Iitaka, T., & Van Hong, N (2016) Computer simulation of CaSiO3 glass under compression: Correlation between Si–Si pair radial distribution function and intermediate range order structure Materials Research Express, 4(6), 065201 Lan, M T., Duong, T T., Huy, N V., & Van Hong, N (2016) Network structure of SiO2 and MgSiO3 in amorphous and liquid States Materials Research Express, 4(3), 035202 Van Nguyen, H., Tran, D T., & Pham, H K (2017) Structural and compositional heterogeneities in liquid aluminosilicate: insight from a grain structure model The European Physical Journal B, 90(2), 37 27 ... cấu trúc ôxit hai nguyên ba nguyên (GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2) xảy chuyển đổi cấu trúc sang pha cấu trúc khác so với pha cấu trúc ban đầu hệ Các pha cấu trúc gọi pha trung gian. .. 32 0 0K 30 0K 32 0 0K 30 0K 32 0 0K 0,00 0,44 0,00 1,55 1,81 11,11 95,55 94,78 73 , 23 74 ,26 34 , 23 36 ,94 4,45 4,70 25 ,25 22 ,89 46,74 36 ,00 0,08 0,00 1, 52 1 ,28 15,57 13, 54 1,61 2, 24 0,05 0,17 Zij Bảng 4 .2 Phân... O-Si hệ SiO2 O-T (T=Si, Mg) hệ MgO.SiO2 nhiệt độ 30 0K 32 0 0K (đơn vị %) Zij SiO2 MgO.SiO2 O-Si O-T 30 0K 32 0 0K 30 0K 32 0 0K 0,00 0,55 0,1 97,77 96,67 17,57 30 , 63 2, 23 2, 78 63, 33 54, 93 18,5 13, 6 0,6