BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phạm Tuấn Linh NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN KỸ THUẬT QuEChERS GC/MS SIM ĐỂ PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI DƢ LƢỢNG HĨA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG ĐẤT Chuyên ngành: Mã số: Hóa phân tích 62.44.01.18 DỰ THẢO TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA PHÂN TÍCH Hà Nội, 2018 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Vũ Đức Lợi Người hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Nguyễn Hồng Khánh Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … … , ngày …… tháng …… năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Hiện giới, có 1500 loại hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng, phân loại dựa thành phần, cấu tạo hóa học (cơ Clo, Phốt pho, Carbamate, Pyrethroid…) hay theo công dụng (thuốc trừ sâu, trừ nấm, trừ cỏ…) Tại Việt Nam, hóa chất bảo vệ thực vật ngày sử dụng phổ biến với chủng loại ngày tăng (từ 189 hoạt chất năm 2003 lên 437 hoạt chất năm 2010) Các hóa chất bảo vệ thực vật chất nhiễm, có thời gian phân hủy kéo dài nên tồn lâu môi trường Do đó, theo thời gian, mơi trường đất tồn dư lượng nhiều loại hóa chất bảo vệ thực vật khác Các hóa chất bảo vệ thực vật đất, thơng qua chuỗi thực phẩm phân tán vào thể người, gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe Vì vậy, việc xác định dư lượng HCBVTV đất cần thiết, giúp người nông dân chuyển đổi sang nông nghiệp hữu (nông nghiệp an tồn) Hiện nay, cơng tác đánh giá dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất tiến hành riêng theo nhóm chất, nhóm có qui trình phân tích riêng làm tăng chi phí phân tích, kéo dài thời gian quy trình phân tích phức tạp Do đó, đề tài “Nghiên cứu phát triển kỹ thuật QuEChERS GC/MS SIM để phân tích đồng thời dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất” thực nhằm giảm thời gian phân tích, giảm thiểu bước phân tích, tiêu tốn hóa chất đạt hiệu suất thu hồi cao 2 Mục tiêu nghiên cứu Xây dựng phương pháp phân tích mới, nhanh, đơn giản để phân tích đồng thời dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật thuộc nhóm hoạt chất khác (bao gồm nhóm clo, phốt pho, cacbamat, pyrethroid) môi trường đất thiết bị GC/MS với trình xử lý mẫu theo kỹ thuật QuEChERS Các nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu thiết lập thông số hệ thiết bị GC/MS: chế độ bơm mẫu, chương trình nhiệt độ, điều kiện cho hệ khối phổ - Nghiên cứu tối ưu hóa điều kiện chiết làm mẫu: dung môi thời gian chiết, yếu tố ảnh hưởng, chất làm - Đánh giá phương pháp: xác định giới hạn định lượng, khoảng tuyến tính, hiệu suất thu hồi, độ lặp lại - Áp dụng phân tích 30 mẫu đất so sánh với 04 phòng thí nghiệm ngồi nước Đóng góp luận án - Đây cơng trình nghiên cứu Việt Nam cho phân tích hóa chất bảo vệ thực vật mẫu đất theo phương pháp QuEChERS - Phương pháp sử dụng kỹ thuật chiết d-SPE thay chiết soxhlet nên thời gian xử lý mẫu giảm từ 24 h xuống 25 phút, dung mơi cần 15 ml (phương pháp thông thường cần tối thiểu 300 ml) - Phương pháp xác định đồng thời 103 hóa chất BVTV mẫu đất (cơng bố có 42 hoạt chất xác định đồng thời mẫu đất) - Chỉ sử dụng hệ thiết bị phân tích GC/MS (cơng bố quốc tế thường thiết bị sắc ký khối phổ lần GC/MS/MS) CHƢƠNG TỔNG QUAN Hóa chất bảo vệ thực vật (thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm thuốc trừ sâu) chất gây ô nhiễm môi trường thường tìm thấy đất, nước, khí sản phẩm nơng nghiệp, với hàm lượng cao, gây ảnh hưởng tới môi trường Mặc dù, với hàm lượng thấp, hóa chất bảo vệ thực gây tác dụng phụ người, thực vật, động vật hệ sinh thái, nhiên, việc áp dụng thuốc trừ sâu tăng lên đáng kể vài thập kỷ qua, dẫn đến nguy tiềm ẩn cho sức khỏe người Thực tế, 95% hóa chất bảo vệ thực vật bị phun ngồi (thường mơi trường đất) mà khơng tới mục tiêu mong muốn Vì vậy, nhu cầu xác định dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất trở nên cấp bách Việc phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất thường bao gồm công đoạn chuẩn bị mẫu định lượng thiết bị Mục đích việc chuẩn bị mẫu tách lượng vết chất phân tích loại bỏ chất ảnh hưởng từ Các bước chuẩn bị mẫu thường bao gồm đồng nhất, chiết xuất làm Do nồng độ hóa chất bảo vệ thực vật đất thấp, nên cần thiết phải có kỹ thuật đủ mạnh để chiết tách, không làm mẫu Các kỹ thuật thường áp dụng khuấy trộn học cách lắc, siêu âm, vi sóng chiết rắn - lỏng (ví dụ: chiết Soxhlet; chiết áp suất, chiết siêu tới hạn) Phương pháp làm phổ biến dựa kỹ thuật chiết pha rắn cách sử dụng cột nhồi florisil Các phương pháp có hiệu quả, tốn thời gian (kéo dài tới 1,5 ngày), phức tạp tốn Do đó, việc phát triển phương pháp phân tích để xác định đa dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất quan tâm nghiên cứu Các nghiên cứu phương pháp phân tích tập trung vào q trình chiết tách chất hữu từ mẫu khác nhau, làm giảm thời gian phân tích, giảm thiểu số bước tiến hành, sử dụng hóa chất mang lại hiệu suất thu hồi hồi cao Năm 2003, Michelangelo Anastassiades phát triển phương pháp chiết tách đa dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật rau Phương pháp gọi QuEChERS, viết tắt Quick, Easy, Cheap, Rugged Safe Phương pháp dựa sở chiết pha rắn phân tán (d-SPE) Trong d-SPE, hóa chất bảo vệ thực vật chiết dung mơi khơng pha trộn với dung dịch có độ khống hóa cao, để tạo phân tách pha lỏng – lỏng Phương pháp QuEChERS trở nên phổ biến xác định nhiều loại dư lượng hóa chất, chủ yếu thuốc trừ sâu mẫu thực phẩm khác tính đơn giản, chi phí thấp, hiệu cao cơng đoạn thực Phương pháp QuEChERS phương pháp khung, linh hoạt, dễ dàng thay đổi tùy thuộc vào đặc tính chất cần phân tích, mẫu, thiết bị điều kiện phòng thí nghiệm Tuy nhiên, phương pháp QuEChERS chưa phổ biến cho phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất, số lượng hóa chất bảo vệ thực vật phân tích đồng thời hạn chế Hiện nay, Việt Nam, có nghiên cứu áp dụng phương pháp QuEChERS phân tích hóa chất bảo vệ thực vật thực phẩm dược liệu Dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất, xác định theo phương pháp truyền thống, thiết bị GC / ECD GC / NPD, với chiết Soxhlet CHƢƠNG 2.1 THỰC NGHIỆM Hoá chất thiết bị Chuẩn đơn hóa chất BVTV hòa tan dung mơi MeCN với nồng độ 2,00 mg/ml, bảo quản -200C.Chuẩn hỗn hợp 10µg/ml pha từ dung dịch chuẩn đơn Hệ thống sắc kí khí khối phổ GC/MS QP 2010 (Shimadzu), cột phân tích DB MS 2.2 Thiết lập nội dung nghiên cứu 2.2.1 Lựa chọn đối tượng hố chất BVTV 103 hóa chất bảo vệ thực vật thuộc nhóm khác nhau, sử dụng phổ biến canh tác nông nghiệp Việt nam giới có tính chất hóa lý phù hợp cho phân tích thiết bị GC/MS lựa chọn 2.2.2 Nghiên cứu, lựa chọn điều kiện vận hành thiết bị sắc ký khí khối phổ (GC-MS) Lựa chọn nhiệt độ cổng bơm mẫu tốc độ bơm mẫu, thể tích - bơm mẫu tốc độ khí mang - Lựa chọn chương trình nhiệt độ - Lựa chọn mảnh phổ phân tích 2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng trình tách chiết (xử lý mẫu) - Lựa chọn dung môi thời gian chiết mẫu - Ảnh hưởng thành phần mẫu: pH, ion tự do, cỡ hạt, chất hữu 2.3 Ảnh hưởng chất hấp phụ Xây dựng qui trình phân tích Từ kết nghiên cứu thu được, xây dựng qui trình phân tích bao gồm: xử lý mẫu thông số cài đặt thiết bị GC/MS Qui trình thiết lập đánh giá độ thu hồi, độ lặp lại, khoảng tuyến tính giới hạn phát hiện, định lượng phương pháp 2.4 Đánh giá thơng qua phân tích mẫu thực tế Áp dụng qui trình xây dựng để phân tích 30 mẫu đất trồng lúa trồng rau lấy Nam Định, Nghệ an, Hà Nội với đặc điểm pH, ion trao đổi chất hữu khác Kết so sánh với 04 phòng thí nghiệm phân tích Việt Nam Hàn Quốc CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu, lựa chọn điều kiện vận hành thiết bị sắc ký khí khối phổ (GC-MS) 3.1.1 Lựa chọn nhiệt độ cổng bơm mẫu tốc độ bơm mẫu Với chế độ bơm mẫu chậm, độ nhạy tất HCBVTV khảo sát thấp 50% so với chế độ bơm mẫu nhanh trung bình Ngồi ra, độ ổn định không cao, hầu hết %RSD > 30% Độ nhạy cải thiện đáng kể khơng có khác biệt lớn chế độ bơm mẫu nhanh trung bình Tuy nhiên, chế độ bơm mẫu nhanh ổn định hơn, %RSD < 10% tất nhiệt độ khảo sát Cũng nhận thấy, độ nhạy chất tương đối đồng nhiệt độ khác đạt cực đại 2600C (ngoại trừ permethrine 2100C) Tuy nhiên, nhiệt độ 2600C chế độ bơm mẫu nhanh có độ ổn định cao với độ lệch chuẩn tương đối %RSD khoảng 2-4% Từ kết nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ cổng bơm mẫu tối ưu cho phân tích hóa chất BVTV 260 oC tốc độ bơm mẫu đặt chế độ “Fast” 3.1.2 Thể tích bơm mẫu tốc độ khí mang Ảnh hưởng tốc độ khí mang tuân theo phương trình van Deemter Theo kết tính tốn, thể tích bơm mẫu thích hợp MeCN từ 1,0 đến 1,2 L Từ tính tốn lý thuyết trên, kết hợp với tốc độ khí mang tiến hành thực nghiệm tìm thể tích bơm mẫu 1,0 L tốc độ khí mang 1.7 mL/phút phù hợp cho việc phân tích hóa chất BVTV 3.1.3 Chương trình nhiệt độ 06 chương trình nhiệt độ 350 thử nghiệm Kết 300 cho thấy chương trình 250 số có khả phân 200 tách tốt Cụ thể, nhiệt 150 độ ban đầu 60oC, giữ 100 phút; từ 60oC đến 180 C, phút tăng o 50 10 15 20 25 30 35 20oC; từ 180oC đến 190oC, phút tăng 10oC; từ 190oC đến 240oC, phút tăng 3oC; từ 240oC đến 300oC, phút tăng 10oC giữ 300oC phút Hình 3.9 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn theo chương trình nhiệt độ thiết lập Chương trình Chương trình Chương trình Chương trình Chương trình Chương trình Terbufos & Quintozene Diazinon, Etrimfos & BHC-delta Chlorpyrifos, Fenthion & Parathion Fludioxonil & Isoprothiolane pp’-DDE, Oxadiazone & op-DDD pp’-DDD, op-DDT & Ethion Hình 3.10 Độ phân giải số hóa chất BVTV theo chương trình nhiệt độ 10 Bảng 3.8 Tổng hợp kết ảnh hưởng thời gian chiết mẫu Thời gian chiết phút phút phút 10 phút 20 phút Độ thu hồi (%) % RSD 47-114 69-110 69-111 67-119 63-111 2-44 1-19 2-18 1-16 1-22 Số HCBVTV có độ thu hồi < 50% 0 0 Số HCBVTV có độ thu hồi 50-60% 0 0 Số HCBVTV có độ thu hồi 60-70% 11 Số HCBVTV có độ thu hồi >70% 86 102 101 99 96 3.2.3 Ảnh hưởng chất hấp phụ Các chất ảnh hưởng có cực đại hấp thụ khoảng bước sóng từ 190 – 230 nm, gồm chất béo (max = 205 - 233 nm), hợp chất đường (max = 190 nm); triaglycerol (max = 210 nm) Hình 3.14 Hiệu loại bỏ chất ảnh hưởng chất hấp phụ (a) florisil; (b) C18; (c) PSA; (d) GCB Kết thực nghiệm (hình 3.14) cho thấy, florisil, C18, PSA với hàm lượng 20 mg/mL GCB với hàm lượng 10 mg/L có khả làm 11 Hình 3.16 Sắc đồ mẫu đất làm chất hấp phụ khác 12 Tuy nhiên, quan sát đường cường độ tạp chất sắc đồ (hình 3.16), nhận thấy: - Với florisil: đường dâng lên đến 150.000 đến phút thứ 18 giảm đường sở Tạp chất nhiều với cường độ cao - Với C18 GCB: đường dâng lên đến 100.000 sau 11 phút giảm đường sở - Với PSA: đường dâng lên 60.000 giảm đường sở (50.000) sau phút Do đó, chất hấp phụ lựa chọn cho trình làm HCBVTV mẫu đất PSA (500mg) GCB (10mg) 3.2.4 - Ảnh hưởng thành phần mẫu Ảnh hưởng pH: pH ảnh hưởng đến tính chất hóa lý hóa chất BVTV đến hiệu chiết mẫu Với đất trồng trọt, canh tác, pH đất dao động khoảng 5,5 – 8,5 Kết thực nghiệm cho thấy pH từ đến có ảnh hưởng khơng rõ rệt tới q trình chiết tách Độ thu hồi không sai khác nhiều khoảng 75 – 110% với % RSD dao động từ – 18% - Ảnh hưởng ion tự Các ion tự làm tăng mức độ ion hỗn hợp giúp chiết HCBVTV dễ dàng Tuy nhiên, số kim loại có khả tạo phức Co, Cd Cu làm giảm khả tách chiết số HCBVTV có độ phân cực cao Các nghiên cứu với hàm lượng Cu 1000 mg/kg cho thấy khơng gây ảnh hưởng tới q trình chiết tách hóa chất BVTV đất Độ thu hồi dao động từ 69 – 110% với % RSD từ – 17% 13 - Ảnh hưởng cỡ hạt mẫu hàm lượng chất hữu cơ: Các nghiên cứu tiến hành với mẫu có hạt thơ (< 2mm), hạt mịn (< 0,05 mm) hàm lượng chất hữu (10%) cho thấy: mẫu nghiền qua rây mm hàm lượng chất hữu không vượt 10% không ảnh hưởng tới hiệu suất chiết tách mẫu 3.3 3.3.1 Xây dựng qui trình phân tích Qui trình chuẩn bị mẫu Công tác chuẩn bị mẫu thể tóm tắt hình 3.18 10 g mẫu/ống ly tâm 50ml 10ml H2O + IS Lắc phút Đợi 30 phút 4g MgSO4 1g NaCl 10ml MeCN Lắc phút Ly tâm 4.000 vòng/phút phút Lấy 2ml dịch chiết/ống 5ml 150mg MgSO4, 50mg PSA, 10mg GCB Lắc 30 giây Ly tâm 4.000 vòng/phút phút Lấy 0,5ml phân tích Hình 3.18 Sơ đồ qui trình chuẩn bị mẫu 3.3.2 Qui trình phân tích thiết bị a) Các điều kiện cho GC Nhiệt độ cổng bơm mẫu: 260 oC; Thể tích bơm mẫu: 1,0 L; Tốc độ dòng khí: 1.7 mL/phút; 14 Chương trình nhiệt độ lò GC: nhiệt độ ban đầu 60oC, giữ phút; từ 60oC đến 180oC, phút tăng 20oC; từ 180oC đến 190oC, phút tăng 10oC; từ 190oC đến 240oC, phút tăng 3oC; từ 240oC đến 300oC, phút tăng 10oC giữ 300oC phút Chế độ lấy mẫu: chế độ splitless với thời gian lấy mẫu phút b) Các điều kiện cho MS - Nhiệt độ: nguồn ion: 200oC; liên kết (interface) hệ thống sắc kí khí MS: 280oC - Ở chế độ Scan, m/z 50, m/z kết thúc 700 với tốc độ quét 1428 - Thời gian lưu, mảnh phân tách (định lượng) mảnh phân tách phụ (định tính) trình bày bảng 3.10 3.4 3.4.1 Đánh giá phƣơng pháp Xác định độ thu hồi phương pháp 10 gam đất (khơng chứa hóa chất BVTV) nghiền đến cỡ hạt mm, thêm chuẩn để đạt nồng độ 50, 100 500 ug/kg Kết cho thấy % độ thu hồi hóa chất bảo vệ thực vật nghiên cứu khoảng 73 – 115% (n=5) Khơng có nhiều khác biệt độ thu hồi lần lần chiết 3.4.2 Xác định giới hạn phát phương pháp Mẫu đất thêm chuẩn với nồng độ µg/kg 10 µg/kg phân tích theo qui trình thiết lập Từ xác định giá trị S/N Dựa vào giá trị S/N để tính tốn ước lượng giá trị phát (LOD) định lượng (LOQ) phương pháp S/N ≥ LOD S/N ≥ 10 LOQ (bảng 3.11) 15 Bảng 3.10 Thời gian lưu, mảnh định lượng định tính (m/z) Thời Mảnh Mảnh Thời Mảnh Mảnh gian lưu phụ gian lưu phụ Alachlor 12,064 188 160, 146 Carbofenothion 19,919 157 342, 199 Aldrin 13,357 263 265, 293 Chlordane-cis 15,959 373 377, 272 Benalaxyl 19,78 148 206, 234 Chlordane-trans 15,461 373 272, 237 BHC-alpha 9,881 219 181, 109 Chlorfenapyr 17,626 59 247, 408 BHC-beta 10,341 183 219, 109 Chlorfenvinphos 14,69 267 323, 295 BHC-delta 10,545 181 219, 109 Chlorobenzilate 18,333 251 139, 111 BHC-gamma 10,441 109 109, 181 Chlorpropham 9,413 127 213, 171 Bifenthrin 23,118 181 166 Chlorpyrifos 13,218 197 314, 258 Bitertanol 27,325 170 112, 141 Chlorpyrifos-methyl 11,874 286 125, 199 Bromacil 12,79 207 164, 190 Cyfluthrin 28,569 163 226, 206 Buprofezin 17,224 105 172, 305 Cyhalothrin 25,481 181 208, 180 Cadusafos 9,674 159 127, 270 Diazinon 10,692 179 137, 304 Captan 14,938 79 149, 117 Dichlofluanid 12,953 123 224, 167 Tên Tên 16 Thời Mảnh Mảnh Thời Mảnh Mảnh gian lưu phụ gian lưu phụ Dichlorobenil 7,131 171 173, 136 Etrimfos 11,074 292 277, 181 Dichlorvos 6,379 109 185, 145 Fenamidone 23,448 238 268, 281 Dimethenamid 11,735 154 230, 203 Fenitrothion 12,737 277 125, 260 Dimethipin 10,323 118 124, 76 Fenobucarb 8,976 121 150, 207 Diniconazole 18,47 268 281, 232 Fensulfothion 18,35 293 308, 141 Dithiopyr 12,401 354 286, 237 Fenthion 13,36 278 169, 125 Edifenphos 20,06 173 109, 310 Fipronil 14,447 367 369, 213 Endosulfan-alpha 15,459 241 195, 265 Fludioxonil 16,551 248 127, 182 Endosulfan-beta 15,961 241 195, 265 Flusilazole 17,176 233 206, 165 Endosulfan-sulfate 20,065 272 387, 229 Flutolanil 16,445 173 281, 145 Endrin 17,863 263 265, 245 Folpet 15,147 260 295, 262 EPN 22,841 157 185, 141 Hexaconazole 16,485 214 234, 175 Esprocarb 13,005 222 162, 91 Iprobenfos 11,315 204 91, 123 Ethion 18,768 231 153, 97 Isofenphos 14,645 213 121, 185 Tên Tên 17 Thời Mảnh Mảnh Thời Mảnh Mảnh gian lưu phụ gian lưu phụ Isoprocarb 8,454 121 136, 103 Oxadiazon 16,983 175 258, 302 Isoprothiolane 16,626 118 162, 189 Parathion 13,35 291 139, 109 Kresoxim-methyl 17,331 116 206, 131 Parathion-methyl 12,041 263 125, 109 Malathion 13,011 125 173, 158 Penconazole 14,535 248 159, 213 Mepanipyrim 16,086 222 223, 111 Pendimethalin 14,312 252 191, 162 Methidathion 15,405 145 85, 125 Permethrin 27,547 183 163, 127 Methoprene 15,334 73 111, 153 Phenamiphos 16,282 303 288, 154 Metolcarb 7,945 108 106, 90 Phosalone 24,555 182 367, 121 Mevinphos 7,668 127 192, 109 Pirimicarb 11,269 166 238, 72 Molinate 8,546 126 187, 98 Pirimiphos-ethyl 13,941 318 333, 304 Myclobutanil 17,052 179 150, 206 Pirimiphos-methyl 12,658 290 305, 276 Napropamid 16,303 72 128, 100 pp'-DDD 18,681 235 236, 165 o,p’-DDD 17,135 235 281, 165 pp'-DDE 16,887 246 318, 176 o,p’-DDT 18,755 235 165, 199 pp'-DDT 20,406 235 165, 199 Tên Tên 18 Thời Mảnh Mảnh Thời Mảnh Mảnh gian lưu phụ gian lưu phụ Pretilachlor 16,635 238 262, 202 Tebuconazole 21,063 250 125, 163 Probenazole 12,867 130 159, 103 Terbufos 10,591 231 153, 186 Procymidone 15,005 96 283, 67 Terbuthylazine 10,579 214 173, 130 Profenofos 16,739 339 374, 208 Tetraconazole 13,563 336 171, 101 Prometryn 12,348 241 226, 184 Thiobencarb 13,277 100 257, 125 Propanil 11,789 161 217, 162 Tokuthion 16,554 309 267, 162 Propoxur 8,993 110 152, 81 Tolclofos-methyl 12,074 265 250, 125 Pyridaben 27,726 147 117, 309 Triadimenol 15,332 112 168, 128 Pyridaphenthion 22,43 340 199, 188 Trifluralin 9,397 306 264, 290 Quintozene 10,439 237 249, 295 Vamidothion 15,957 87 145, 109 Tên Tên 19 Bảng 3.1 Giới hạn phát phương pháp No Pesticides LOD µg/kg LOQ µg/kg Alachlor 11 Aldrin Benalaxyl BHC-alpha 13 BHC-beta 10 BHC-delta 14 BHC-gamma 10 Bifenthrin Bitertanol 11 33 10 Bromacil 23 11 Buprofezin 10 12 Cadusafos 13 Captan 14 Carbophenothion 24 15 Chlordane-cis 16 Chlordane-trans 17 Chlorfenapyr 0,3 18 Chlorfenvinphos 10 31 19 Chlorobenzilate 20 Chlorpropham 12 21 Chlorpyrifos 15 22 Chlorpyrifos-methyl 12 23 Cyfluthrine 11 34 24 Cyhalothrin 18 25 Diazinon 13 20 No Pesticides LOD µg/kg LOQ µg/kg 26 Dichlofluanid 10 27 Dichlorobenil 28 Dichlovos 11 29 Dimethenamid 30 Dimethipin 17 31 Diniconazole 28 32 Dithiopyr 33 Edifenphos 25 34 Endosulfan-alpha 28 35 Endosulfan-beta 22 36 Endosulfan-sulfate 21 37 Endrine 20 38 EPN 18 39 Esprocarb 40 Ethion 22 41 Etrimfos 27 42 Fenamidone 12 43 Fenitrothion 22 44 Fenobucarb 45 Fensulfothion 21 46 Fenthion 47 Fipronil 15 48 Fludioxonil 19 49 Flusilazole 25 50 Flutolanil 51 Folpet 11 21 No Pesticides LOD µg/kg LOQ µg/kg 52 Hexaconazole 16 53 Iprobenfos 10 54 Isophenphos 22 55 Isoprocarb 11 56 Isoprothiolane 57 Kresoxim-methyl 58 Malathion 15 59 Mepanipyrim 10 60 Methidathion 12 61 Methoprene 62 Metolcarb 63 Mevinphos 10 30 64 Molinate 65 Myclobutanil 12 35 66 Napropamid 18 67 op-DDD 68 op-DDT 69 Oxadiazone 70 Parathion 71 Parathion-methyl 23 72 Penconazole 27 73 Pendimethalin 10 74 Penthoate 17 75 Permethrine 76 Phenamiphos 26 77 Phosalone 15 22 No Pesticides LOD µg/kg LOQ µg/kg 78 Pirimicarb 79 Pirimiphos-ethyl 17 80 Pirimiphos-methyl 11 81 pp-DDD 82 pp-DDE 83 pp-DDT 84 Pretilachlor 11 85 Probenazole 20 86 Procymidone 87 Profenofos 17 88 Prometryn 12 89 Propanil 11 90 Propoxur 10 91 Pyridaben 92 Pyridaphenthion 24 93 Quintozene 15 94 Tebuconazole 13 38 95 Terbufos 12 96 Terbuthylazine 10 97 Tetraconazole 11 98 Thiobencarb 99 Tokuthion 10 100 Tolclofos-methyl 101 Triadimenol 10 29 102 Trifluralin 14 103 Vamidothion 11 23 3.5 Đánh giá phƣơng pháp qua phân tích mẫu thực tế 3.5.1 Áp dụng phân tích mẫu thực tế 30 mẫu đất (do viện mơi trường nơng nghiệp cung cấp) phân tích Kết cho thấy, 10 mẫu có dư lượng hố chất BVTV, mẫu có DDT 3.5.2 So sánh kết với phòng thí nghiệm khác 30 mẫu đất gửi tới 02 đơn vị chuyên phân tích Hàn quốc là: Korea Research Institue of Analytical Technology (ANAPEX) Power Chemical Analysis Management (PCAM) Các đơn vị có khả phân tích 100 hóa chất BVTV 05 mẫu đất/10 mẫu xác định có hố chất BVTV gửi tới 02 đơn vị có chức lực phân tích Việt Nam Bao gồm: Trung tâm KT tiêu chuẩn đo lường CL (QUATEST): 37 chất Trung tâm khảo kiểm nghiệm chất lượng phân bón quốc gia: 26 chất Kết phân tích cho thấy tương đồng phòng thí nghiệm KẾT LUẬN Luận án nghiên cứu xây dựng qui trình phân tích đồng thời dư lượng HCBVTV thuộc nhóm khác với 103 hoạt chất (cơ clo, phốt pho, carbamate nhóm pyrethroid) mẫu đất thiết bị sắc ký khí khối phổ theo phương pháp mới, đại (QuEChERS GC/MS SIM) Trong đó: Q trình chiết mẫu: tiến hành 01 lần bao gồm công đoạn (chiết làm sạch) với tổng thời gian 25 phút, cần 15 ml dung môi MeCN đạt hiệu suất thu hồi 70% - 120% (so với phương pháp cần tối thiểu 02 trình chiết soxhlet với thời gian 24 – 32 tiếng, hết 300 ml – 500 ml dung mơi), 24 Phân tích thiết bị (GC/MS): lần chạy máy cho 103 hoạt chất với thời gian 40 phút, Trang thiết bị phục vụ xử lý mẫu đơn giản, qui trình dễ áp dụng cho phòng thí nghiệm phân tích, Phương pháp đánh giá có giới hạn phát khoảng 5ppb – 30ppb (đáp ứng qui chuẩn 15/2008/BTNMT Việt Nam giới hạn cho phép dư lượng HCBVTV đất), độ thu hồi khoảng 80 – 110 % (1 chất 73%) Qui trình áp dụng phân tích HCBVTV cho 30 mẫu đất với đặc trưng khác kết phân tích thu có độ tương đồng cao (%RSD < 20%) so với kết phân tích 02 phòng kiểm nghiệm Hàn Quốc 02 phòng kiểm nghiệm Việt Nam DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Phạm Tuấn Linh, Phan Tiến Hưng, Đặng Thị Lan Hương, Nguyễn Viết Hoàng, Nguyễn Thành Đồng, Study on the effects of absorbents on the removal of interferences in extracted soil sample for analysis by GC-MS, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2013, 17, 83-89 Tuan Linh Pham , Tien Hung Phan & Thanh Dong Nguyen, Analysis of Pesticides in Soil Using Dispersive Solid Phase Extraction Coupled to GC-MS, Soil and Sediment Contamination, 2014, 23, 339-352 Pham Tuan Linh, Vu Duc Loi, Nguyen Thi Thao, Nguyen Viet Hoang, Nguyen Thanh Dong, Applied of AMDIS program for construction of mass spectral library for pesticide identification from GC/MS Scan data, The proceedings of the 7th VAST – AIST workshop “Research collaboration: review and perspective”, 2015, Hanoi ... thực vật phân tích đồng thời hạn chế Hiện nay, Việt Nam, có nghiên cứu áp dụng phương pháp QuEChERS phân tích hóa chất bảo vệ thực vật thực phẩm dư c liệu Dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất, xác... chất cần phân tích, mẫu, thiết bị điều kiện phòng thí nghiệm Tuy nhiên, phương pháp QuEChERS chưa phổ biến cho phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất, số lượng hóa chất bảo vệ thực vật. .. phân tích đồng thời dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất thực nhằm giảm thời gian phân tích, giảm thiểu bước phân tích, tiêu tốn hóa chất đạt hiệu suất thu hồi cao 2 Mục tiêu nghiên cứu Xây