1 I GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết đề tài Hiện vật liệu rắn xốp xem có nhiều ứng dụng thực tiễn, khơng thể khơng kể đến zeolit, than hoạt tính…, mang tính thương mại, với ứng dụng nhiều lĩnh vực: hấp phụ, xúc tác, phân tách khí, trao đổi ion… Các vật liệu có cấu trúc xốp bề mặt riêng lớn, với zeolit diện tích bề mặt riêng đạt 904 m2.g-1, hay than hoạt tính 1030 m2.g-1 Việc nghiên cứu loại vật liệu thu hút nhiều nhà khoa học suốt thập kỷ qua Với phát triển không ngừng khoa học mở nhiều nghiên cứu khác nhau, loại vật liệu mang nhiều đặc điểm ưu biệt zeolit, than hoạt tính hay vật liệu vi mao quản khác vật liệu khung hữu kim loại Đây loại vật liệu có cấu trúc xốp diện tích bề mặt riêng lớn (có thể đạt từ 2000 m2.g-1 đến 6500 m2.g-1) xây dựng khung hữu - kim loại (Metal - Organic Framework), viết tắt MOFs Vật liệu khung hữu kim loại (MOFs) vật liệu tinh thể rắn xốp, với cấu trúc mở rộng không gian từ chiều đến ba chiều, hình thành từ việc “lắp ráp” ion kim loại cụm oxit liên kết với phối tử cầu nối hữu Vật liệu thu hút ý đáng kể diện tích bề mặt riêng lớn, bền nhiệt, đa dạng cấu trúc có cấu trúc trật tự cao, dẫn dến có nhiều ứng dụng nhiều lĩnh vực như: lưu trữ khí, xúc tác, cảm biến, dẫn thuốc, y sinh học… Đặc biệt q trình tổng hợp, tính chất lý hóa học MOFs điều chỉnh cách kết hợp nhóm chức liên kết hữu vị trí kim loại khơng bão hòa khung mạng MOFs MIL-101(Cr) (Matérial Institute Lavoisier) với công thức: [Cr3O(F,OH)(H2O)2(bdc)3.nH2O] (bdc = 1,4 - benzendicarboxylate, n ~ 2,5), công bố Férey cộng vào năm 2005, có độ ổn định cao nhiệt hóa học Các vị trí Cr(III) khung mạng tạo nên tiềm đặc biệt hấp dẫn MIL101(Cr) nhiều lĩnh vực: hấp phụ khí, xúc tác, lưu trữ khí CO2 H2 Đặc biệt, việc nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) quan tâm nghiên cứu quy trình tổng hợp ứng dụng Có thể nói, thường có hai cách hay sử dụng để biến tính vật liệu, là: (i) đưa kim loại oxit kim loại chuyển tiếp vào vật liệu, (ii) gắn nhóm chức hữu lên bề mặt mao quản Chính vậy, tiềm ứng dụng vật liệu MIL101(Cr) gắn số loại oxit lên khung chưa khai thác nhiều Các ứng dụng vật liệu khung hữu kim loại hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ phẩm nhuộm dung dịch, xúc tác cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu làm chất xúc tác quang hóa, hứa hẹn đầy ý nghĩa thực tiễn Xuất phát từ quan điểm đề cập trên, thực đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) biến tính oxit sắt ứng dụng” Nhiệm vụ luận án - Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) sắt (Fe2O3/MIL-101(Cr)), ứng dụng hấp phụ Pb(II) xúc tác oxi hóa oct-1-en; - Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) oxit sắt từ (Fe3O4/MIL101(Cr)) ứng dụng làm xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm MB Phạm vi đối tượng Trong luận án đối tượng phạm vi nghiên cứu lựa chọn: - Vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) tổng hợp phương pháp thủy nhiệt; - Vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) tổng hợp phương pháp đồng kết tủa; - Kim loại nặng Pb(II); - Dung dịch oct-1-en xanh methylen (MB) Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài - Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) phương pháp thủy nhiệt; - Biến tính vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) để ứng dụng hấp phụ kim loại Pb(II) nước (nghiên cứu vấn đề đẳng nhiệt, động học hấp phụ tham số nhiệt động); - Vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa oct-1-en; - Biến tính vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) để ứng dụng làm xúc tác quang hóa cho phản ứng phân hủy dung dịch xanh methylen Các kết luận án cho thấy nghiên cứu có khả mở rộng để ứng dụng việc xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng dung dịch màu nước; làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa số hợp chất hữu Điểm luận án - Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) hấp phụ Pb(II) Nghiên cứu động học hấp phụ Pb(II) dung dịch nước mơ hình động học phi tuyến tính, đóng góp vào nghiên cứu xử lý ô nhiễm kim loại nặng nước phương pháp hấp phụ - Phản ứng oxi hóa oct-1-en xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr); - Đề xuất mơ hình Langmuir-Hinshelwood cải tiến cho phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh methylen vật liệu Fe3O4/MIL101(Cr), đóng góp vào nghiên cứu xử lý nhiễm dung dịch màu nước Bố cục luận án Luận án gồm 117 trang, gồm Mở đầu: trang; Chương 1: Tổng quan lý thuyết: 31 trang; Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu: 17 trang; Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận: 47 trang; Kết luận: trang; Cơng trình cơng bố liên quan đến đề tài: trang; Tài liệu tham khảo: 16 trang gồm 159 tài liệu tham khảo nước II NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương Tổng quan tài liệu Tìm hiểu, thu thập thông tin khoa học liên quan đến vật liệu khung hữu kim loại phương pháp tổng hợp ứng dụng Trên sở đưa phương pháp tổng hợp vật liệu hóa chất thích hợp cho đề tài Tìm điểm chưa đề cập tài liệu tham khảo để thực đề tài Phần tổng quan cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) biến tính nghiên cứu nhiều Đặc biệt, MIL-101(Cr) biến tính oxit kim loại hay nhóm chức ứng dụng nhiều lĩnh vực hấp phụ, xúc tác Trong MIL-101(Cr) biến tính oxit sắt có khả hấp phụ, xúc tác quang hóa hay làm chất xúc tác oxy hóa hợp chất hữu hạn chế Do luận án hướng đến nghiên cứu ứng dụng vật liệu lĩnh vực hấp phụ xúc tác Chương Nội dung phương pháp nghiên cứu 2.1 Nội dung nghiên cứu Luận án đưa nội dung nghiên cứu chính: - Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) sắt (Fe2O3/MIL-101(Cr)) để ứng dụng hấp phụ Pb(II) dung dịch nước xúc tác oxy hóa oct-1-en; - Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) oxit sắt từ (Fe3O4/MIL-101(Cr)) ứng dụng xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm MB 2.2 Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp đặc trưng cấu trúc bao gồm: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể; phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) để xác định có mặt nhóm chức chứa oxy bề mặt vật liệu; phương pháp quang điện tử tia X (XPS) để xác định trạng thái hóa học trạng thái điện tử nguyên tố bề mặtvật liệu; phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX) để xác định thành phần nguyên tố; hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) để xác định bề mặt riêng; phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) truyền qua (TEM) để xác định hình thái M5:5 (1000 cps) M8:2 (112) (200) M7:3 (880) (822) (753) M9:1 (511) (111) (220) (311) C­êng độ nhiễu xạ tương đối (cps) kớch thc ca cỏc hạt vật liệu; phương pháp phân tích nhiệt (TGDTA); phương pháp phổ Raman phương pháp đo từ Sử dụng phương pháp phân tích bao gồm: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hấp thụ phân tử (UV-vis) để định lượng nguyên tố kim loại; phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) để định lượng thành phần chất hỗn hợp 2.3 Thực nghiệm - Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) - Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) - Hấp phụ Pb(II) hai vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL101(Cr) - Oxi hóa oct-1-en vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL101(Cr) - Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) - Xúc tác quang phân hủy MB Fe3O4/MIL-101(Cr) Chương Kết thảo luận 3.1 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr) ứng dụng 3.1.1 Đặc trưng vật liệu M0 10 12 14 16 18 20 Gãc nhiƠu x¹, 2 (o) Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu M0 mẫu biến tính tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác Hình 3.1 trình bày phân tích nhiễu xạ tia X (với 2θ = 1÷ 20o) mẫu MIL-101(Cr) (M0) mẫu Fe2O3/MIL-101(Cr) pha tạp tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác (M9:1, M8:2, M7:3, M5:5) Kết cho thấy mẫu MIL-101(Cr) xuất nhiễu xạ đặc trưng 1,82o; 2,81o; 3,3o; 5,25o; 8,55o, 9,16o 10,54o tương ứng với số Miller (111), (220), (311), (511), (822), (753) (880) vật liệu MIL-101(Cr) phù hợp nghiên cứu công bố Pic đặc trưng axit H2BDC 17o không quan sát mẫu này, điều chứng tỏ axit H2BDC dư loại bỏ triệt để Ảnh SEM hình 3.2 cho thấy mẫu M0 M9:1 có cấu trúc hình bát diện đặc trưng MIL-101(Cr) Khi tỉ lệ Fe(III) tăng lên, cấu trúc dạng bát diện bị phá vỡ, hình dạng hạt bắt đầu dài có xu hướng kết dính lại với Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu: M0 mẫu biến tính tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác Ảnh TEM mẫu M0 M9:1 (hình 3.3) cho thấy dạng bát diện với kích thước khoảng 300 nm đến 500 nm M0 xấp xỉ 500 nm với M9:1 Các hạt có phân tán, bề mặt láng (facet) có độ kết tinh cao Các mẫu M8:2, M7:3 M5:5, hạt có xu hướng kết dính lại khơng có cấu trúc cố định Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu: M0 mẫu biến tính tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác Từ hình 3.4 cho mẫu M0, M9:1 M8:2 có dạng H4 đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, chứng tỏ cấu trúc bát diện MIL-101(Cr) trì sau trình đưa Fe(III) vào Đường cong hai mẫu M7:3 M5:5 không quan sát vòng trễ khơng thuộc dạng IUPAC ThĨ tÝch hÊp phơ (cm /g STP) 1200 1000 HÊp phơ Gi¶i hÊp phơ MO 800 M9:1 600 M8:2 400 M7:3 200 M5:5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 áp suất tương đối P/Po Hỡnh 3.4 ng cong hp phụ-khử hấp phụ của: M0 mẫu biến tính tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác Các nhóm chức đặc trưng bề mặt mẫu M0 M9:1 xác định thông qua phổ FT-IR hình 3.5 Đối với mẫu M9:1, dải pic số sóng 632 cm-1được cho dao động liên kết Fe -O M0 C-H §é trun qua (%) C- H Cr-O M9:1 C=O C-C O-H C-H C-H Fe-O C=O C-C O-H 5000 4000 3000 2000 1000 1- Sè sãng (cm ) Hình 3.5 Phổ hồng ngoại M0 M9:1 a) O1s C­êng ®é (cps) 200000 C1s 160000 120000 MO 80000 40000 Cr2p3 M 9:1 Fe2p3 1200 1000 800 600 400 200 Năng lượng liên kÕt (eV) Hình 3.6 Phổ XPS mẫu M0 M9:1 Kết XPS hình 3.6 cho thấy hai mẫu M0 M 9:1 xuất pic quang điện tử Cr, C O mức lượng tương ứng là: 577,7 eV; 284,6 eV 530,02 eV Ở mẫu M 9:1 xuất tín hiệu Fe 2p3 mức lượng 724,9 eV Kết cho thấy Fe2O3 đưa vào khung mạng MIL-101(Cr) 3.1.2 Nghiên cứu khả hấp phụ Pb(II) MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) 3.1.2.1 Động học hấp phụ 60 MIL-101(Cr) Fe2O3/ MIL-101(Cr) 60 -1 9,12 mg.L 19,36 mg.L-1 -1 31,00 mg.L 40,33 mg.L-1 -1 50,01 mg.L -1 70,02 mg.L 80,02 mg.L-1 -1 90,12 mg.L -1 30 20 10 ) -1 qt (mg.g-1) 40 50 qt (mg.g 9,12 mg.L -1 19,36 mg.L 31,00 mg.L-1 40,33 mg.L-1 -1 50,01 mg.L 70,02 mg.L-1 -1 80,02 mg.L 90,12 mg.L-1 50 40 30 20 10 0 50 100 150 200 250 Thêi gian (phót) 50 100 150 200 250 Thêi gian (phót) Hình 3.7 Ảnh hưởng nồng độ đến khả hấp phụ Pb(II) 20 20 Fe2O3/ MIL-101(Cr) MIL-101(Cr) 16 qt (mg.g-1) qt (mg.g-1) 15 12 10 o 20 C o 30 C 40oC 50oC 60oC 20oC 30oC 40oC 50oC o 60 C 0 50 100 150 Thêi gian (phót) 200 250 40 80 120 160 200 240 Thêi gian (phót) Hình 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ Pb(II) Động học nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ nhiệt độ đến trình hấp phụ Pb(II) thể hình 3.7 3.8 Kết cho thấy hấp phụ Pb(II) Fe2O3/MIL-101(Cr) cao MIL-101(Cr) với nồng độ ban đầu Khi tăng nhiệt độ, dung lượng hấp phụ vật liệu tăng, điều cho thấy trình hấp phụ Pb(II) lên vật liệu MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) trình thu nhiệt Các giá trị hoạt hóa ΔG#, ΔH# ΔS# xác định từ phương trình Eyring dạng phi tuyến tính Giá trị ΔH# > chứng tỏ trình thu nhiệt Giá trị ΔS# < cho thấy trình hấp phụ xảy trải qua hình thành phức chất hoạt hóa ΔG# MIL-101(Cr) dương so với Fe2O3/MIL-101(Cr), đó, lượng cần thiết cho Fe2O3/MIL-101(Cr) để thực trình hấp phụ thấp so với MIL-101(Cr) 10 Các giá trị hoạt hóa ΔGo, ΔHo ΔSo xác định từ phương trình Van’t Hoff Giá trị ΔHo ΔSo dương chứng tỏ trình thu nhiệt hệ có gia tăng số phân tử chất hoạt động bề mặt hấp phụ Trong giá trị ΔSo vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) cao vật liệu MIL-101(Cr), điều cho thấy, có mặt sắt làm tăng số trạng thái phần tử hoạt động, làm cho trình hấp phụ Pb(II) diễn nhanh so với khơng có mặt sắt Giá trị ΔGo vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) âm nhiều so với vật liệu MIL-101(Cr), trình hấp phụ Pb(II) vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) thuận lợi mặt nhiệt động MIL101(Cr) 3.1.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Các liệu đẳng nhiệt trình hấp phụ Pb(II) cho thấy, MIL-101(Cr) phù hợp với mơ hình Langmuir; Fe2O3/MIL-101(Cr) phù hợp với hai mơ hình Langmuir Freundlich Trong đó, dung lượng hấp phụ đơn lớp tối đa Fe2O3/MIL-101(Cr) (86,20 mg.g-1) cao gấp 1,5 lần so với MIL-101(Cr) (57,96 mg.g-1) Đây chứng cho thấy kết hợp sắt với MIL-101(Cr) làm tăng khả hấp phụ Pb(II) dung dịch 3.1.3 Khả xúc tác MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) cho phản ứng oxy hóa oct-1-en 3.1.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa oct-1-en Ảnh hưởng lượng xúc tác trình bày hình 3.9, tăng lượng xúc tác 20 g.mol-1 MIL-101(Cr) 15 g.mol-1 Fe2O3/MIL-101(Cr) hiệu suất phản ứng có khuynh hướng tăng Hiệu suất phản ứng giảm tiếp tục tăng lượng xúc tác hai loại 10 The values of ΔG#, ΔH# and ΔS# were obtained from non-linear regression from the plot of Eyring’s The positive value of ΔH# confirmed an endothermic process The negative value of ΔS# indicated that the adsorption occurred through the formation of an activated complex, suggesting that the Pb(II) adsorption on the surface had an associated mechanism ΔG# for MIL-101(Cr) was higher than that for Fe2O3/MIL-101(Cr) at the same temperature, therefore, the energy required for Fe2O3/MIL-101(Cr) to enable the adsorption reaction to proceed was lower than that for MIL-101(Cr) The values of ΔGo, ΔH° and ΔS° were determined from the slope and intercept of plot Van’t Hoff The sign of ΔH° and ΔS° was positive for the endothermic nature of the adsorption and replaced more than one water molecule previously adsorbed on the adsorbent ΔS°was positive since the displaced water molecules obtained more translational entropy than what was lost by the Pb(II) ions attachment, thus resulting in increasing randomness at the solid solution interface The negative value of ΔG° indicates the feasibility of the process and the spontaneous nature of the adsorption It could be seen that the value of ΔG° for Fe2O3/MIL-101(Cr) was more negative than that for MIL-101(Cr) The more negative ΔG° the more favorable thermodynamics 3.1.2.2 Equilibrium studies The equilibrium data of adsorption show that over MIL-101(Cr) were more compatible with the Langmuir model; Fe2O3/MIL-101 (Cr) is suitable for both Langmuir and Freundlich models It is worth noting that the maximum monolayer adsorption capacity for Fe2O3/MIL-101(Cr) based on the Langmuir model was 1.5 times as high as that for MIL-101(Cr) (86.20 mg·g–1 versus 57.96 mg·g–1) 3.1.3 Catalytic ability of MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) for oxidation of oct-1-en 11 3.1.3.1 Affecting factors for oxidation of oct-1-en The catalyst effect is shown in Fig 3.8, when the amount of catalyst 20 g.mol-1 for MIL-101(Cr) and 15 g.mol-1 for Fe2O3 / MIL101 (Cr), then the yield tend to increase Reaction yield decreases as the catalyst continues to increase for both types MIL-101(Cr) 80 80 Yield (%) 70 Yield (%) Fe2O3/MIL-101(Cr) 70 60 50 60 50 40 30 40 20 30 10 15 20 25 30 mcatalyst (g.mol-1) 35 40 10 15 20 25 30 mcatalyst (g.mol-1) Fig 3.8 Shows the yield of HC formation with diffeerent catalysts The influencing factors of the ratio of H2O2/oct-1-en and pH in Fig 3.9 showed that when increasing the amount of H2O2 to 2.0 and pH = 6, the conversion efficiency of heptanoic acid increased, 77.4% and 82.4% for MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr), respectively a) 75 b) 80 70 Yield (%) Yield (%) 60 45 30 MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) 15 60 50 40 MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) 30 20 10 1.2 1.6 2.0 VH2 O2 (mL) 2.4 2.8 pH Fig 3.9 (a) Effect of volume ratio H2O2/oct-1-en ; (b) Effect of pH on reaction efficiency 12 To estimate the heterogeneity of MIL-101(Cr) or Fe2O3/MIL101(Cr) catalyst shown in Fig 3.10 90 70 Fe2O3/MIL-101(Cr) Có xúc tác Khơng xúc tác 80 70 60 HiƯu st (%) HiƯu st (%) 90 MIL-101(Cr) Có xúc tác Khơng xúc tác 80 50 Läc xóc t¸c 40 30 60 Läc xóc t¸c 50 40 30 20 20 10 10 Time (h) 10 Time (h) Fig 3.10 A hot experiment to check the heterogeneity of catalysts MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) The results showed that the catalysts were filtered out of liquid phase reaction, the product performance was almost unchanged in the range of 37.1 to 36% with Fe2O3/MIL-101(Cr) and 29 - 28.1 % with MIL-101(Cr) Proving that if no catalytic oxidation reaction will occur relatively slowly and firmly indicating that the observed catalysis is truly heterogeneous 3.1.3.2 Reusability a) MIL-101(Cr) MIL-101(Cr) b) C- H C- H Transmittance (%) Transmittance (%) C- H C=O O-H C=O C-C Cr-O Fe2O3/MIL-101(Cr) C- H C- H Fe-O C- H C=O O-H C=O C-C Fe2O3/MIL-101(Cr) Cr-O Fe-O C- H O-H C=O C- H C=O O-H 5000 4000 3000 C-C C-C 2000 Wavenumber (cm1-) 1000 4000 3000 2000 1000 Wavenumber (cm1-) Fig 3.11 FT-IR spectra of MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) : a) original; b) recovered 13 50 cps 1000 cps The nature of the used catalysts were studied by means of FT-IR spectroscopy and XRD measurment In the infrared spectrum (Fig 3.11) after regeneration, the peaks has caused the oscillation bands of the bonding groups to be lower This is due to the oxidative degradation of the MIL-101 structure may be because the degradation of the MIL-101 (Cr) structure Moreover, the XRD pattern of the recovered catalyst is as same as the fresh catalyst but the peaks intensity has been decreased (Fig 3.12) 2nd cycle 1st cycle 3rd cycle Intensity (arb) Intensity (arb) 3rd cycle 2nd cycle 1st cycle Fe2O3/MIL-101(Cr) MIL-101(Cr) 10 12 14 16 18 20 theta (degree) 10 12 14 16 18 20 theta (degree) (311) Fig 3.12 XRD patterns of MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) recovered catalyst 3.2 Synthesizing Fe3O4/MIL-101(Cr) and application 3.2.1 Synthesizing Fe3O4/MIL-101(Cr) (422) (511) (400) Intensity (cps) (440) Fe3O4/ MIL-101(Cr) (220) 500 cps MIL-101(Cr) 10 20 30 40 50 60 70 theta (degree) Fig 3.13 XRD patterns of MIL-101(Cr) and Fe3O4/MIL-101(Cr) 14 Figure 3.13 represents the XRD patterns of MIL-101(Cr) and Fe3O4/MIL-101(Cr) The difractions of Fe3O4 appear at Miller indicesm 31,7o (220); 35,8o (311); 42,5o (400); 54,1 o (422); 57,5o (511) and 63,7o (440) (JCPDS No: 00-001-1111) The results show that Fe3O4 is encapsulated into MIL-101(Cr) No typical hysteresis loop of the Fe3O4/MIL-101(Cr) nanocomposite is observed, suggesting the superparamagnetic behavior of the material (Fig 3.14) The morphology of Fe3O4/MIL101(Cr) was observed using SEM (Fig 3.15) show that Fe3O4/MIL101 provides the octahedral particles with rough facets because the fine particles of Fe3O4 with into the MIL-101(Cr) surface Fe3O4/MIL-101(Cr) 15 M (emu/ g) 10 -5 -10 -15 -20000 -10000 10000 20000 H (Oe) Fig 3.14 Magnetic hysteresis Fig 3.15 SEM observation of loops of Fe3O4/MIL-101(Cr) Fe3O4/MIL-101(Cr) The functional groups on the surface of Fe3O4/MIL-101(Cr) were determined by FT-IR spectra as shown in Fig 3.16 show that confrming the presence of the dicarboxylate moieties within MIL101(Cr), besides characteristic broad band at 586 cm−1 for proves the incorporation of Fe - O groups The XPS survey spectrum (Fig 3.17) shows that C, O, Cr, and Fe exist in Fe3O4/MIL-101(Cr) at binding energies of around 711,4 eV; 576,37 eV; 284,6 eV 531,7 eV, respectively All of these results clearly confrm the formation of Fe3O4/MIL-101(Cr) 15 60000 C-H C-H Fe-O C=O O-H Cr-O C-C MIL-101(Cr) C-H C-H O-H Intensity®é (cps) Transmittance (%) Fe3O4/MIL-101(Cr) O1s 48000 Fe2p3 36000 24000 Cr2p3 C1s 12000 C=O C-C 4000 3000 2000 1200 1000 1000 800 600 400 200 Binding energy (eV) -1 wavenumber (cm ) Fig 3.16 FT-IR spectra of Fe3O4/MIL-101(Cr) Fig 3.17 XPS spectra of Fe3O4/MIL-101(Cr) Intensity (cps) Raman spectra were employed to study the intensity ratio of the D and G bands (ID/IG) is used to estimate the disorder in the materials Fig 3.18 show that the ID/IG ratio of Fe3O4/MIL101(Cr) (1.43) is higher than that of pure MIL-101(Cr) (1.37), which implies that magnetic iron oxide has successfully been tailored in Fe3O 4/MIL-101(Cr) MIL-101(Cr) ID/IG = 1.37 I D/IG = 1.43 Fe3O4/MIL-101(Cr) 400 800 1200 1600 2000 2400 Raman shift (cm-1) Fig 3.18 Raman spectra of MIL-101(Cr) and Fe3O4/MIL-101(Cr) Evaluation of visible light absorption capacity of materials MIL101(Cr) and Fe3O4/MIL-101(Cr) shown in Fig 3.19 From KubelkaMunk function show that decrease in the band gap energy of the irondoped MIL-101 may be attributed to the excitation of the 3d electrons of 16 Fe(III) or Fe(II) to the conduction band level of Cr by a charge transfer transition The low band gap at 2.4 eV enables Fe3O4/MIL-101(Cr) to exhibit the photocatalytic activity under visible light MIL-101(Cr) Hµm Kubelka - Munk (nm) Hµm Kubelka - Munk (nm) 10000 a) 13200 11000 8800 6600 4400 4,19 3,70 2200 Fe 3O4/MIL-101(Cr) b) 8000 6000 4000 2000 2,4 3,48 Binding energy (ev) Binding energy (ev) Fig 3.19 Kubelka–Munk plot of: (a) MIL-101(Cr) (b) Fe3O4/MIL-101(Cr) 3.2.2 Visible-light-driven photocatalytic degradation of MB over Fe3O4/MIL-101(Cr) - Catalytic kinetics Fig 3.20 shows the decolorization fraction for MB in dark adsorption and under the visible light illumination with and without the catalyst show that: dark light illumination 100 H (%) 80 60 Fe3 O4/MIL-101(Cr) 40 Fe3 O4 /MIL-101(Cr) filtrarated without MIL-101(Cr) and Fe3 O4/MIL-101(Cr) MIL-101(Cr) 20 0 100 200 300 400 500 600 700 Time (min) 800 Fig 3.20 Effect of time degradation of MB reaction efficiency with diffeerent catalysts 17 The MB solution was not decolorized under visible light after 700 mim the absence of catalysts, indicating that the photolysis of MB under this condition could be ignored MIL-101(Cr) exhibits in 300 a higher adsorption capacity than Fe3O4/MIL-101(Cr) with the equilibrium decolorization fraction at 73.5% and 57.3% in dark adsorption, respectively However, the MB solution decolorizes with Fe3O4/MIL-101(Cr) after 650 of illumination; meanwhile, the decolorization is not observed in the MB solution containing MIL-101(Cr) under the same condition This suggests that MIL-101(Cr) is not a photocatalyst for MB degradation The leaching experiment, in which Fe3O4/MIL-101(Cr) was fltered after 420 min, was also conducted The decolorization of MB does not take place under illumination, confrming that Fe3O4/MIL101(Cr) is a heterogeneous photocatalyst in the degradation of MB 90 0.25 b) 80 COD (mg.L-1) 0.20 Absorb (Abs) a) 720 540 300 120 Start 0.15 0.10 70 60 50 40 0.05 30 0.00 300 400 500 600 wavelegth (nm) 700 800 50 100 150 200 250 Time (min) Fig 3.21 (a) UV-Vis spectra; (b) COD value of MB under conditions light over Fe3O4/MIL-101(Cr) The UV-Vis spectra for MB solution MB under conditions light show that the adsorption band peaks at 650 nm (Fig 3.21 a) The of COD of the reaction products with time was analyzed The results COD analysis in conditions light and catalyst Fe3O4/MIL-101(Cr) in Fig 3.21 b showed decrease from 82.6 mg.L -1 to 35.2 mg.L-1 This 18 decrease proves that Fe3O4/MIL-101(Cr) is an efcient photocatalyst for MB degradation and decomposition product is CO2 and H2O 50 350 dark light illumination -1 Ct (mg.L-1) 40 31,38 mg.L -1 41,82 mg.L -1 51,98 mg.L 76,53 mg.L-1 Coe 30 280 210 ln C  C K 140 20 70 10 31,38 40,38 51,98 76,53 mg.L-1 -1 mg.L mg.L-1 -1 mg.L -70 150 300 450 600 Time (min) 750 900 100 200 300 400 500 600 Time (min) Fig 3.22 Adsorption and Fig 3.23 Modifed Langmuir– photocatalytic decolorization Hinshelwood’s plot at diferent kinetics of MB over initial concentrations of Fe3O4/MIL-101(Cr) in dark and catalyst under visible light Figure 3.22 presents the kinetics of adsorption and photocatalytic decolorization of MB show that the adsorption is saturated between 240 and 300 depending on the initial MB concentration When visible light to 840 the concentration of MB solution reduced quickly The value of k2 decreases with the increase of the initial MB concentration (Fig 3.23) A higher MB concentration can shield the light from interacting with the catalyst, resulting in a lower rate coefcient - Mechanisms of MB degradation: In the study are selected radical scavengers such as tert-butanol (TB), 1,4-benzoquinone (BQ), dimethyl sulfoxide (DMSO), and ammonium oxalate (AO) were used to quench hydroxyl radicals show that in Fig 3.24 19 100 dark light illumination wiouth scavengers 80 Amoni oxalate (AO) H (%) tert-butanol (TB) 1,4-benzoquinone (BQ) 60 dimetyl sulfoxide (DMSO) 40 20 0 100 200 300 400 500 600 Time (min) Fig 3.24 Efects of radical scavengers on the degradation efciency of MB The MB degradation rate tends to decrease as the corresponding radical scavenger is added to the reaction solution AO and TB decrease the MB degradation rate signifcantly After 600 reaction, the MB decolorization fraction reaches 82% for the case without radical scavengers, and it only reaches 49.5% for AO and 43.8% for TB Meanwhile, BQ and DMSO slightly slow down the degradation rate of MB These findings imply that ⋅OH and h+ play a critical role in MB degradation although −·O2 and e- contribute to MB degradation as well Based on the photocatalyst mechanism of MOF-5 it is thought that the structure of MIL-101 (Cr) can be as semiconductor When the iron oxides are added to the MIL-101(Cr) appear electron energy levels the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and highest occupied molecular orbital (HOMO) creating drum trap area between energy levels The continuously transfer of electron over holes reduce reunion electron in Fe3O4/MIL-101(Cr) and increase the photocatalytic activity under visible light From the above understands, this explain were mechanisms of MB degradation investigation semiconductor mechanism following reactions (1) - (9) and Fig 3.25 20 The edge of the valence band (VB) and conduction band (CB) for MIL-101(Cr) is + 0.49 eV, and - 1.57 eV; and for Fe3O4 is 0.48 and 2.08 eV, respectively Firstly, MB molecules adsorb quickly onto Fe3O4/MIL-101(Cr) to form MBads (reaction (1)) Both MIL101(Cr) and Fe3O4 could absorb visible light to generate the pairs of e- and h+ at CB and VB, respectively, according to reaction (2) CB of MIL-101(Cr) is more negative than that of Fe3O4, then it will transfer the excited electrons to CB of Fe3O4 that is believed to prevent the fast recombination of the photo-excited e- and h+ pairs The LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) of photo-excited MB· (–3.81 eV) is more negative than CB of Fe3O4 Therefore, MB could act as the photosensitizer to favorably provide additional photogenerated electrons into CBs of Fe3O4 through the formed downstream channel (reaction (3) and (4)) The energy of h+ of Fe3O4 (2.08 V) is more positive than the potential of H2O/OH· (+1.9 V) Then, h+ could be quickly converted to the hydroxyl radical upon oxidation of surface water, according to reaction (5) The potential of e- in MIL-101 (–1.57 V) is more negative than that of O2/-·O2 (–0.28 V), then introduced oxygen forms the free radicals -·O2, as reaction (6) These radicals are responsible for MB degradation (reaction (7), (8) and (9)) According to the published articles, the reactions could be illustrated as follows: • (1) Fe3O4 /MIL-101(Cr) + MB  MB(hp)  MB(hp) Fe3O4 /MIL-101(Cr) + hν  Fe3O4 /MIL-101(e- + h+ ) (2) MB•(hp)  e- + MB•+ (3) MB•+  MB + h+ Fe3O4 (h ) + H2O(hp)  OH (4) (5) MIL-101(Cr) (e- ) + O2(hp)  • O-2 (6) • (7) + • (hp) OH + MB(hp)  Phân hủy MB 21 Fe3O4 (h + ) + MB(hp)  Phân hủy MB (8) • (9) O2- + MB(hp)  Phân hủy MB Hình 3.25 Proposed mechanism of MB degradation over Fe3O4/MIL-101(Cr) under visible light IV CONCLUSION 1) Fe2O3/MIL-101(Cr) (with 10% Fe) material were successfully synthesised using the hydrothermal process The obtained material has homogeneous size with a typical octahedral structure, high crystallinity, and significant BET surface area of 2440 m2.g–1 2) The adsorption was controlled by physico-chemisorption for both MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) The equilibrium data for MIL-101(Cr) followed the Langmuir mode while Fe2O3/MIL101(Cr) adsorption followed both the Langmuir and Freundlich isotherm models The value of ΔG° for Fe2O3/MIL-101(Cr) was more negative than that for MIL-101(Cr) The more negative ΔG° the more favorable thermodynamics is The maximum monolayer adsorption capacity of Pb(II) on Fe2O3/MIL-101(Cr) (86.20 mg·g–1) was approximately 1.5 times as high as that for MIL-101(Cr) (57.96 22 mg·g–1) This means that the iron introduction into MIL-101(Cr) enhanced adsorption in terms of material After the three cycles reusability seemed to be unchanged 3) Using method for direct oxidation of oct-1-en with H2O2 by MIL101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) catalyst indicated that the yield of heptanoic formation on Fe2O3/MIL-101(Cr) (82,4%) higher than MIL-101(Cr) (77,4%) catalyst The results show that with the dosage of Fe-MIL-101/oct-1-en: 15 (g.mol-1), molar ratio of H2O2/oct-1-ene: 2, reaction temperature: 700C, reaction time: hours 4) Fe3O4/MIL-101(Cr) material were successfully synthesised with high crystallinity, and significant BET surface area of 1860 m2.g–1; superparamagnetic and enhanced visible-light absorption 5) This is the first investigated the photocatalytic activity of methylene blue decomposition on Fe3O4/MIL-101(Cr) material according to modified Langmuir- Hinshelwood model: the degradation efficiency reached 93.9% under lighting conditions with incandescent lamps of 60W in 800 minutes The photocatalytic decomposition that is exhibits goodness of fit for modified Langmuir- Hinshelwood model with a high determination coefficient (R2 = 0.95 - 0.97) Fe3O4/MIL-101(Cr) material are stable in photochemical reaction environment, their catalytic activity and structure are almost unchanged after three times of reuse V PAPERS CONCERNING TO THE THESIS Vietnam Journals Huynh Thi Minh Thanh, Tran Thanh Tam Toan, Tran Ngoc Tuyen, Đinh Quang Khieu (2018), Study on determination of appropriate conditions for oct-1-en oxidation reaction over Fe-MIL101 catalyst using experimental design., Vietnam Journal of Chemistry 56(3E12), pp 241-245 23 Huynh Thi Minh Thanh, Tran Ngoc Tuyen, Đinh Quang Khieu(2018), Synthesis of Fe-MIL-101 material and evaluation of photocatytic activity under visible light, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, Volume 2, pp 50-54 Huynh Thi Minh Thanh, Tran Ngoc Tuyen, Đinh Quang Khieu (2018), Synthesis and characterization of metal-organic framework Fe-MIL-101, Journal of Science and Technology, Hue University of Sciences 127(1), pp 05-15 Huynh Thi Minh Thanh, Tran Ngoc Tuyen, Đinh Quang Khieu (2019), Synthesis and characterization of metal-organic framework Fe3O4/MIL-101(Cr), Journal of Analytical Sciences, No 24, Volume 5, pp 106-111 International Journals Huynh Thi Minh Thanh, Tran Thi Thu Phuong, Phan Thi Le Hang, Tran Thanh Tam Toan,Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau, Dinh Quang Khieu, Comparative study of Pb(II) adsorption onto MIL–101 and Fe–MIL–101 from aqueous solutions, Journal of Environmental Chemical Engineering, (2018), pp 4093- 4102 Vo Thi Thanh Chau, Huynh Thi Minh Thanh, Pham Dinh Du, Tran Thanh Tam Toan, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau, and Dinh Quang Khieu, Metal-Organic Framework-101 (MIL-101): synthesis, kinetics, thermodynamics, and equilibrium isotherms of Remazol deep black RGB adsorption,Journal of Chemistry, Volume 2018, Article ID 8616921, 14 pages Pham Dinh Du, Huynh Thi Minh Thanh, Thuy Chau To, Ho Sy Thang, Mai Xuan Tinh, Tran Ngoc Tuyen, Tran Thai Hoa, and Dinh Quang Khieu, Metal-Organic Framework MIL-101: synthesis and photocatalytic degradation of Remazol black B dye, Journal of Chemistry, Volume 2019, Article ID 6061275, 15 pages Huynh Thi Minh Thanh, Nguyen Thi Thanh Tu, Nguyen Phi Hung, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau and Dinh Quang Khieu, 24 Magnetic iron oxide modified MIL-101 composite as an efficient visible-light-driven-photocatalyst for methylene blue degradation, Journal of Porous materials, Volume 2019, 14 pages ... ứng dụng Nhiệm vụ luận án - Biến tính vật liệu MIL- 101(Cr) sắt (Fe2O3 /MIL- 101(Cr)) , ứng dụng hấp phụ Pb(II) xúc tác oxi hóa oct-1-en; - Biến tính vật liệu MIL- 101(Cr) oxit sắt từ (Fe3O4 /MIL1 01(Cr))... chính: - Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL- 101(Cr) sắt (Fe2O3 /MIL- 101(Cr)) để ứng dụng hấp phụ Pb(II) dung dịch nước xúc tác oxy hóa oct-1-en; - Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL- 101(Cr) oxit sắt. .. chất hỗn hợp 2.3 Thực nghiệm - Tổng hợp vật liệu MIL- 101(Cr) - Tổng hợp vật liệu Fe2O3 /MIL- 101(Cr) - Hấp phụ Pb(II) hai vật liệu MIL- 101(Cr) Fe2O3 /MIL1 01(Cr) - Oxi hóa oct-1-en vật liệu MIL- 101(Cr)