ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH HÓA LÝ - nghiên cứu phản ứng phân bố lại Toluen trên các xúc tác zeolit Y

70 22 0
  • Loading ...
1/70 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 15/09/2019, 07:16

ĐATỐT NGHIỆP NGÀNH HÓA LÝ Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng Phần I Tổng quan tµi liƯu I.1 Giíi thiƯu vỊ cao lanh I.1.1 Nguồn gốc thành phần hoá học cao lanh Cao lanh loại khoáng sét tự nhiên ngậm nớc, thành phần kaolinit có công thức hoá học đơn giản Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tởng Al4(Si4O10) (OH)8 với hàm lợng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% H2O = 13,96% Tuy nhiên thiên nhiên thành phần lý tởng [ ] Trong tự nhiên, khoáng cao lanh đựơc tạo thành điều kiện phong hoá đá mắc ma biến chất giàu aluminosilicat Quá trình tạo thành cao lanh phát sinh tác dụng nớc khí cacbonic Ngoài thành phần cao lanh SiO 2, Al2O3, H2O cao lanh có thành phần khác Fe 2O3, TiO2, MgO, CaO K2O, Na2O (hàm lợng nhỏ) Ngoài có kho¸ng kh¸c nh hydromica, halloysit, montmorillonit, feldspar, limonit, quartz, pyrit So với loại khoáng sét khác lợng Al2O3 kaolinit thờng lớn từ 36,83% 40,22%; hàm lợng nớc hấp phụ bề mặt nung từ 12,79% 15,37% hàm lợng oxyt khác chiếm tõ 0,76  3,93% Tû sè mol SiO2/R2O3 (R lµ Al, Fe) thay đổi từ 1,85 2,94 1,8 [ ] Thành phần hoá học kaolinit có ảnh hởng nhiều đến cấu trúc, tính chất ứng dụng chúng Vì vậy, phải xác định thành phần kaolinit cách xác trớc biến tính chúng thành sản phẩm sử dụng Bảng Thành phần hoá học cao lanh số vùng nớc ta [28] Địa điểm Yên Bái Độ Èm 18,2  Líp CN Hãa Lý – K45 Thµnh phần hoá học SiO2 Fe2O3 TiO2 48,15 0,2 0,1 Al2O3 35,75 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dòng 25,3 VÜnh Phóc 13,4  32,31 46,89 1,83 Qu¶ng 13,7 10,8 38,25 44,46 0,25 Ninh Hµ Néi 25,5 17,5  35,86 0,3  32,5 0,5 0,5 0,46 2, 95 I.1.2 Cấu trúc tinh thể Kaolinit aluminosilicat tự nhiên cã cÊu tróc líp 1:1 d¹ng diocta [ ] CÊu trúc tinh thể kaolinit đợc hình thành từ mạng lới tứ diện liên kết với mạng lới bát diện tạo nên lớp cấu trúc Chiều dày cđa líp nµy tõ 7,15 A  7,2 A0 Mỗi lớp cấu trúc đợc phát triển liên tục không gian theo hớng trục a b Các lớp cấu trúc đợc chồng xếp song song với tù ng¾t qu·ng theo híng c = 7,15 Å trơc c c a Oxy Hydroxyl b silic Nhôm Hình 1.1 Sơ đồ không gian mạng lới cấu trúc kaolinit Các tứ diện quay đỉnh chung phía mạng bát diện vị trí đỉnh chung tứ diện bát diện ion OH - bát diện đợc thay ion O2- tứ diện Vì mà bề mặt cạnh gồm ion khác nhau; mặt gồm ion O 2- nằm Lớp CN Hóa Lý K45 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng cạnh mặt gồm ion OH- Giữa hai mặt xuất lực liên kết giữ chặt lớp lại (đó lực liên kết hydro lớp) Chính mà mạng tinh thể kaolinit di động, hấp phụ nớc ít, không trơng nở Từ lí mà kaolinit đợc sử dụng làm chất cho xúc tác chứa zeolit Điện tích cấu trúc kaolinit đợc cân có nghĩa tích điện mạng, qua có thay mạng Phân tích mẫu kaolinit thành phần Si, Al có lợng nhỏ sắt, titan Trong cấu trúc kaolinit, mạng lới bát diện vị trí tâm bát diện có vị trí bị Al3+ chiếm giữ, vị trí bỏ trống Vì mà kaolinit thuộc phân nhóm diocta I.1.3 Tính chất trao đổi ion Cao lanh loại khoáng có khả trao đổi anion cation vào mạng lới tinh thể Các cation trao đổi chủ yếu Ca 2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+; anion trao đổi thờng SO42-, Cl-, PO43-, NO3- Nhng trình trao đổi thờng đợc nghiên cứu cation Để đặc trng cho dung lợng trao đổi (CEC) ngời ta tính mili đơng lợng gam 100 gam mẫu Dung lợng trao đổi thờng đợc xác định m«i trêng cã pH = 9 Cã nguyên nhân chủ yếu gây trao đổi cation kaolinit [ ]: Sự phá vỡ liên kết bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích cha bão hoà đợc cân cation hấp phụ Trong kaolinit vậy, trao đổi ion xảy liên kết bị phá vỡ (nguyên nhân chủ yếu gây trao đổi ion) Kích thớc hạt nghịch biến với tăng số liên kết bị phá vỡ dung lợng trao đổi cation Do đó, phá vỡ cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến việc tăng số liên kết bị phá vỡ Vì làm cho CEC tăng lên, nhng lại làm giảm mức độ kết tinh Sự thay đồng hình Si4+ Al3+ mạng lới tứ diện Al3+ cation có hoá trị thấp (thờng Mg2+) mạng lới bát diện làm xuất điện tích âm mạng lới cấu trúc Do đó, điện tích âm cần đợc trung hoà cation khác Lớp CN Hóa Lý K45 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng Nguyên nhân chủ yếu gây trao đổi cation kaolinit cÊu tróc cđa nã tån t¹i nhãm hydroxyl (OH) Nguyên tử H có bị thay cation có khả trao đổi Nguyên tử H nhóm thực phản ứng trao đổi cách dễ dàng số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ kaolinit tạo điều kiện Dung lợng trao đổi cation kaolinit phản ánh hai tính chất quan trọng, diện tích bề mặt điện tích bề mặt Bề mặt kaolinit đợc chia làm hai loại bề mặt bề mặt Dung lợng trao đổi cation bề mặt kaolinit thờng nhỏ, điều chứng tỏ khả hấp phụ cation lên bề mặt thấp diện tích bề mặt không lớn Bề mặt hình học kaolinit thờng dao động khoảng từ 15 20 m2/g Dung lợng trao đổi cation bề mặt phụ thuộc nhiều yếu tố nh gẫy liên kết tăng khuyết tật bề mặt Khuyết tật bề mặt đợc tạo thành nhờ giảm kích thớc hạt Đồ thị dới cho ta thấy phụ thuộc CEC vào kích thớc hạt log CEC 1,0 0,5 -1 +1 Log d (đờng kính cỡ hạt) Hình 1.2 Sự phụ thuộc CEC vào đờng kính (d) hạt kaolinit Dung lợng trao đổi cation bề mặt bên quan trọng, phản ánh toàn điện tích âm cha cân mạng lới cấu trúc khả hấp thụ kaolinit Nói chung dung lợng trao đổi cho ta biết số ion cation hấp thụ lớp cấu trúc số ion cation hấp thụ lên bề mặt ngoµi cđa kaolinit Líp CN Hãa Lý – K45 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng Dung lợng trao đổi chịu ảnh hởng nhiều yếu tố nh: + Bản chất cation trao đổi + ảnh hởng nồng độ dung dịch + ảnh hởng pH môi trờng + ảnh hởng nhiệt độ Kaolinit có khả trao đổi với cation khác nhau, nhiên việc trao đổi với cation kim loại làm tăng hoạt tính xúc tác Bản chất cation trao đổi mức độ trao đổi có ảnh hởng tới hoạt tính kaolinit Khi hàm lợng kim loại kiềm nhôm silicat lớn hoạt tính xúc tác nhôm silicat giảm natri làm tâm xúc tác mạnh, trình diÔn nh sau: O O Al H O O O Si NaOH O O O Na O Al O O O Si O O Do vËy mµ kaolinit sau xử lý với NaOH thờng phải chuyển từ dạng Na+ dạng H+ cách hoạt hoá trớc sử dụng làm xúc tác phản ứng hoá học I.2 Giới thiệu zeolit I.2.1 Khái niệm, phân loại cấu trúc zeolit I.2.1.1 Khái niệm Zeolit aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng rÊt trËt tù HƯ mao qu¶n zeolit cã kÝch thớc cỡ phân tử, dao động khoảng từ 312A0 [2, 6] Công thức hoá học zeolit đợc biểu diễn dới dạng : Mx/n.[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó: M cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n x y số tứ diện nhôm silic, y/x thay đổi tuỳ ý theo loại zeolit Lớp CN Hóa Lý K45 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng z số phân tử nớc kết tinh kí hiệu móc vuông [ ] thành phần ô mạng sở Theo quy tắc Loewenstein, cấu trúc mạng tinh thể zeolit nguyên tử Al tồn lân cận nhau, nghĩa cấu trúc zeolit không tồn liên kết Al-O-Al mà tồn liên kết Al-O-Si Si-O-Si Do đó, theo quy tắc này, tỷ số Si/Al =1 giới hạn dới [1, 3, 4, 6] Tỷ lệ Si/Al đặc trng quan trọng, có ảnh hởng trực tiếp đến cấu trúc tính chất hoá lý zeolit (bảng1) [6] Bảng Sự thay đổi cấu trúc tính chất zeolit theo tỷ số Si/Al Tỷ số Si/Al tăng từ ữ Tính chất bền nhiệt tăng từ 700- 13000C Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng Tính chất bề mặt từ a nớc đến kỵ nớc Số tâm axit giảm nhng lực axit tâm tăng Dung lợng trao đổi cation giảm I.2 1.2 Phân loại zeolit Có nhiều cách để phân loại zeolit Tuy nhiên, đặc trng loại zeolit, tính chất công dụng chúng ngời ta phân loại theo nguồn gốc, kích thớc mao quản theo thành phần hoá học * Theo nguồn gốc: ngời ta phân zeolit làm hai loại zeolit tự nhiên zeolit tổng hợp Zeolit tự nhiên: có khoảng 40 loại nhng chúng zeolit bền nên có có khả ứng dụng thực tế nh mordenit, analcime việc ứng dụng loại zeolit nhằm mục đích cần khối lợng lớn không cần độ tinh khiết cao Zeolit tổng hợp: ngời ta tổng hợp đợc 200 loại khác Khác với zeolit tự nhiên, zeolit tổng hợp nh zeolit Lớp CN Hóa Lý K45 Đồ án tốt nghiệp Vũ TiÕn Dòng A; faujasit (X, Y); ZSM-5; ZSM-11; ZSM-23 cã cấu trúc đồng đều, độ tinh khiết cao, đa dạng chủng loại đáp ứng tốt cho nhu cầu nghiên cứu ứng dụng công nghiệp * Theo đờng kính mao quản: việc nghiên cứu ứng dụng zeolit thuận lợi nhiều biết đợc đờng kính mao quản Vì ngời ta chia làm ba loại chính: Zeolit có mao quản nhỏ, đờng kÝnh mao qu¶n < A0 nh zeolit A, P1 Zeolit có mao quản trung bình, đờng kính mao quản 6 A0 nh zeolit ZSM-5 Zeolit cã mao qu¶n lớn, đờng kính mao quản > A0 nh zeolit X, Y Kích thớc mao quản định khả hÊp phơ còng nh øng dơng cđa tõng lo¹i zeolit * Theo chiều hớng không gian kênh hình thành cấu truc mao quản: zeolit đợc chia làm ba loại: Zeolit có hệ thống mao quản chiều không giao nh zeolit ZSM-22, analcim Zeolit cã hÖ thèng mao qu¶n chiỊu nh mordelit, ZSM-5 Zeolit cã hƯ thèng mao qu¶n chiỊu nh zeolit A, X, Y, natrolit * Theo tỷ lệ Si/Al: Zeolit có hàm lợng Si thÊp: tû lÖ Si/Al =  1,5 nh zeolit A, X, P1 Zeolit có hàm lợng Si trung b×nh: Si/Al =  nh zeolit Y, mordelit Zeolit có hàm lợng Si cao: Si/Al-5 Rây phân tử Si: loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tơng tự nh aluminosilicat tinh thể nhng hoàn toàn không chứa nhôm Là loại vật liệu kỵ nớc không chứa cation bù trừ điện tích khung nên không cã tÝnh chÊt trao ®ỉi ion Zeolit biÕn tÝnh: sau tổng hợp zeolit ngời ta biến tính để biến đổi thành phần hoá học nhằm mục đích ứng dụng zeolit ttrong đời sống nh việc tách Al khỏi mạng tinh thể thay vào Si nguyên tố hoá trị I.2.1.3 Cấu trúc zeolit Các zeolit tự nhiên nh zeolit tổng hợp có cấu trúc không gian chiều, đợc hình thành từ đơn vị sơ cấp tứ diện TO4 (T = Al Si) Trong tứ diện TO 4, cation T đợc bao quanh ion O2- tứ diện liên kết với tứ diện quanh cách ghép chungO2-các nguyên tư oxy ë ®Ønh 2O O2- O Si Líp CN Hãa Lý – K45 O2- 4+ ; O2- O Al 2- O a) O2- 3+ O2- b) Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng Hình Các đơn vị cấu trúc sơ cấp zeolit : Tứ diện SiO4(a), AlO4-(b) Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, nguyên tử Al phối trí tứ diện AlO4- thừa điện tích âm, khung mạng zeolit tạo mang điện tích âm đợc bù trừ cation kim loại Mn+ nằm mạng Các cation Mn+ thờng cation kim loại thuộc nhóm I nhóm I I bảng hệ thống tuần hoàn nguyên tố hoá học Sự liên kÕt c¸c tø diƯn TO4 theo mét trËt tù nhÊt định tạo đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU : Secondary Building Unit ) khác Hình trình bày 16 loại SBU mà cạnh SBU biểu thị liên kết cầu T-O-T Lớp CN Hóa Lý K45 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng Hình1.4 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) zeolit Các SBU lại kết hợp với tạo nên họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc nhóm hệ thống mao quản khác [6] Sự kết hợp tứ diện TO4 SBU tuân theo qui tắc Loewenstein, nghĩa cấu trúc zeolit không chứa liên kết cầu Al-O-Al Bảng Dữ liệu cấu trúc cđa mét sè zeolit th«ng dơng Zeolit Nhã m SBU Kiểu đối xứng 4-4 , 4, 8, Nhóm không gian (*) Na-A Na-P1 Na-X(Y) ZSM-5 Cubic Fm 3C Tetragonal I4 Cubic Fd3m 6-2 4(*), 6-6(*), 4, 6, 6-2 5-1 Orthorhom bic Pnma §êng kÝnh mao qu¶n 4,2 ; 2,2(*) 3,1 4,5 ; 2,8 4,8 7,4 ; 2,2(*) 5,3 5,6 ; 5,1 5,5 * CÊu tróc Zeolit Y Hình mô tả ghép nối đơn vị cấu trúc sơ cấp thứ cấp khác t¹o zeolit Y Líp CN Hãa Lý – K45 10 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng Hình 1.5 Sự hình thành cấu trúc zeolit Y từ kiĨu ghÐp nèi kh¸c Zeolit Y thc hä vËt liệu faujasit, SBU vòng kép cạnh (D6R) Đơn vị cấu trúc Zeolit sodalit Sodalit khối bát diện cụt gồm mặt lục giác mặt cạnh 24 tứ diện TO4 ghép lại Mỗi nút mạng zeolit Y bát diện cụt bát diện cụt liên kết với bát diện cụt khác mặt cạnh thông qua liên kết cầu oxy Số mặt cạnh bát cụt 8, tồn mặt cạnh trống b¸t diƯn cơt zeolit Y Theo kiĨu cÊu tróc này, ô mạng sở chứa bát diện cụt mà bát diện cụt đựơc tạo thành từ 24 tø diƯn, vËy sè tø diƯn SiO4 vµ AlO4 ô mạng sở 192 chứa 384 oxy [6] Hình trình bày cấu trúc khung m¹ng cđa zeolit Y Líp CN Hãa Lý – K45 11 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng Hình 3.1 Giản đồ TPD-NH3 mẫu xúc tác theo nhiệt độ Hình 3.2 Giản đồ TPD-NH3 mẫu xúc tác theo thời gian Theo giản đồ hình 3.1 ta thấy đờng cong nhả hấp phụ NH3 mẫu xúc tác xuất đỉnh cực đại (2 pic) ứng với giá trị nhiệt độ khác trình khảo sát Tại vùng giá trị nhiệt độ thấp (T 215oC) xuất pic đặc trng cho tâm axit yếu Tại vùng nhiệt độ trung bình (T 370oC) xuất pic đặc trng cho tâm axit trung bình Các pic đặc trng cho hai loại tâm axit mẫu zeolit đề nhôm (USY) xuất nhiệt độ nhỏ so với nhiệt độ xuất tâm axit zeolit HY ban đầu Từ giản đồ ta thấy tổng số tâm axit yếu trung bình zeolit đề nhôm (USY) giảm so víi Líp CN Hãa Lý – K45 57 §å án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng zeolit HY ban đầu thông qua việc so sánh diện tích pic mÉu zeolit USY víi zeolit HY ta thÊy chóng gi¶m ®i Qua ®ã cã thĨ thÊy r»ng ®é axit cđa zeolit HY lớn có tồn lợng nhỏ Al nằm khung mạng Dựa vào trình nhả hÊp phơ NH3 theo thêi gian ta quan s¸t thÊy hình 3.2 đờng cong nhả hấp phụ mẫu zeolit USY xuất thêm pic đặc trng với cờng độ tơng đối nhỏ, điều chứng tỏ xuất thêm tâm axit mạnh sau đề nhôm khỏi khung mạng zeolit pic xuất nhiệt độ thời gian khác nh mẫu USYED xt hiƯn pic ë vïng 552.7oC-44phót nhá nhÊt, sau ®ã ®Õn mÉu USYAN vïng 601,1oC-52phót vµ ci cïng lµ mÉu USYAA vùng 740,1oC64phút Qua ta đánh giá đợc mức độ tách Al phơng pháp độ axit mạnh hay yếu loại zeolit USY Việc tính thể tích NH3 nhả hấp phụ tâm axit hay diện tích pic đặc trng ta tính đợc độ axit tâm axit mạnh, trung bình, yếu nh bảng dới: Bảng Độ axit phân bố cờng độ tâm axit xúc tác zeolit đề Al Độ axit (mol/g xúc tác) Tâm axit Tâm axit trung Tâm Mẫu zeolit yếu bình 0,085 10-3 HY 0,0618.10 0,050 10- Độ axit tỉng (mol/g m¹nh - -3 USYED 0,048 10- 0,044 10-3 0,052 10- 0,013 0,079 10-3 10-3 0,0028 0,067 10-3 10-3 0,012 USYAN xóc t¸c) 0,1468 103 USYAA axit 0,107 10-3 0,1298 103 0,131 10-3 10-3 Qua b¶ng số liệu ta thấy độ axit zeolit USYAN lớn zeolit đề nhôm, trình sử dụng tác nhân tách Al sau lọc rửa cồn tồn lợng nhá muèi Al(NO3)3 pha cña zeolit Do ion Al3+ có trờng tĩnh điện lớn nên Lớp CN Hóa Lý K45 58 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng dễ dàng trao đổi với H + zeolit HY dạng Al(OH) Al2O3 không tan Vì làm cho zeolit sau trình đề Al có độ axit tăng Để xác định tính axit cao lanh K1A2 chúng em tiến hành xác định theo phơng pháp nhả hấp phụ NH3 theo chơng trình nhiệt độ có đợc giản đồ nh hình 3.3 Hình 3.3 Giản đồ TPD-NH3 mẫu HY K1A2 Từ giản đồ hình 3.3 ta thấy cao lanh K1A2 hoạt hoá axit HCl 4N xuất nhÊt mét pic ë nhiƯt ®é cao (T  531oC) với cờng độ mạnh Qua thấy mẫu K1A2 chứa tâm axit mạnh với mật ®é lín (b»ng 0,6249 mmol NH 3/g xóc t¸c), nã đặc trng cho tâm axit Lewis mạnh Các tâm tâm Al3+ nằm bề mặt tinh thể cao lanh, cao lanh đợc hoạt hoá axit HCl có phần Al3+ mạng bát diện đợc tách đóng vai trò tâm axit lewis mạnh làm tăng lực axit, lợng Al làm phân cực nhóm OH đứng gần làm tăng lực axit nhóm OH Vì Lớp CN Hóa Lý K45 59 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng việc sử lý cao lanh axit làm độ axit cho cao lanh dẫn đến việc tăng hoạt tính xúc tác so víi cao lanh kh«ng sư lý axit 3.2 Sù ảnh hởng tính axit đến hoạt tính xúc tác Để khảo sát ảnh hởng tính axit đến hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác khác nhau, chúng em tiến hành nghiên cứu phản ứng phân bố lại toluen theo phơng pháp dòng nhiệt độ 550oC, tốc độ dòng WHSV=3,26h-1, thời gian 15 phút mẫu xúc tác K1A2, HY zeolit đề nhôm USY Sản phẩm phản ứng đợc đa phân tích sắc ký, dựa vào trình phân tích sắc ký sản phẩm phản ứng ta có ảnh hởng tính axit đến hoạt tính axit xúc tác đợc trình bày bảng Hàm lợng sản phẩm (%) Xúc tác K1A2 HY USYAA USYAN USYED Benz Tolue en n 8,27 27,80 18,71 20,87 83,6 89,9 44,6 59,3 51,9 S¶n Xylen phẩm khác Độ Độ chuyể chọn n hoá lọc p- toluen Xylen HiÖu suÊt pXylen 6,72 1,410 1,07 1,06 0,01 8,91 1,160 10,07 6,76 0,68 16,56 11,03 54,48 11,71 6,38 19,52 2,47 40,70 14,60 5,94 19,34 7,86 48,07 13,98 6,72 Bảng Sự ảnh hởng tính axit đến độ chuyển hoá Toluen độ chọn lọc sản phẩm Xylen phản ứng phân bố lại Toluen Lớp CN Hóa Lý K45 60 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng (Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 550oC, áp st 1atm, thêi gian ph¶n øng 15 phót, WHSV = 3,26h-1) Qua sè liƯu b¶ng chóng ta nhËn thÊy rằng, hoạt tính xúc tác (thể độ chuyển hoá toluen) xúc tác đề nhôm cao nhiều so với xúc tác HY K1A2 Điều giải thích khác chất xúc tác điều kiện tiến hành phản ứng nh nhiệt độ phản ứng nguyên nhân dẫn đến chế phản ứng khác xúc tác USY HY Cũng từ bảng số liệu thực nghiệm ta thấy độ chuyển hoá K1A2 thấp chúng chứa tâm axit với cờng độ mật độ thấp hoạt tính xúc tác thấp Việc đề Al tạo cho zeolit hoạt tính xúc tác cao có tính axit cao, nhng tính axit cao thuận lợi cho trình xúc tác nh loại zeolit USY USYAN có tính axit mạnh lại cho độ chuyển hoá toluen thấp 40,70% Có thể giải thích trình phân bố lại toluen không cần lực axit mạnh mà xảy tâm axit có lực trung bình yếu: zeolit USYAA có tổng số tâm axit trung bình yếu cao 0,127.10-3 (mol/g xúc tác) nên có độ chuyển hoá toluen cao 54,48% Và hiệu suất tạo sản phẩm p-Xylen cao ®é axit cµng thÊp nh: Zeolit USYED cã ®é axit thÊp nhÊt 0,107.10-3 (mol/g xóc t¸c) cho hiƯu xt cao nhÊt 6,72%, USY AN cã ®é axit cao nhÊt 0,131.10 -3 (mol/g xóc t¸c) cho hiƯu st thÊp nhÊt 5,94% Vì để đánh giá chọn lựa loại xúc tác tối u dựa vào đặc tính axit (độ mạnh, yếu) khó thực Với số liệu thực nghiệm bảng ta thấy zeolit USY AA tốt cho trình phân bố lại toluen với độ chuyển hoá cao 50%, lợng benzen tạo cao so với loại xúc tác khác hiệu suất tạo pXylen cao 3.3 ảnh hởng nhiệt độ đến phản ứng phân bố lại toluen Việc nghiên cứu phản ứng phân bố lại toluen để tìm nhiệt độ thích hợp cho phản ứng này, chúng em tiến hành nghiên cứu giá trị nhiệt độ khác từ 400  550oC, thêi gian 15 Líp CN Hãa Lý K45 61 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng phút mẫu xúc tác Kết ảnh hởng nhiệt độ đến phản ứng đợc trình bày bảng 10 Bảng 10 ảnh hởng nhiệt độ đến phản ứng phân bố lại toluen Hàm lợng sản phẩm (%) Nhiệt Xúc tác K1A2 HY USYAA USYAN USYED độ Benze (oC) n 400 450 500 550 400 450 500 550 400 450 500 550 400 450 500 550 400 450 500 550 8,27 7,66 0,63 38,16 27,80 10,86 18,71 20,87 Sản Toluen Xylen phẩm khác 97,37 97,33 99,14 83,60 66,86 95,58 86,55 89,93 97,16 86,76 53,52 44,61 87,60 83,30 74,63 59,30 99,66 98,82 92,44 51,93 6,72 6,03 4,09 12,41 8,91 1,66 7,20 7,80 16,56 8,53 13,43 12,96 19,52 0,94 5.99 19,34 2,63 2,67 0,86 1,41 19,45 0,33 1,04 1,16 1,18 11,88 0,52 11,03 3,87 3,27 1,55 2,47 0,34 0,24 1,57 7,86 Độ Độ chuyể chọn n hoá lọc p- Toluen 2,63 2,67 0,86 1,07 33,14 4,42 13,45 10,07 2,84 13,24 46,21 54,48 12,40 16,70 25,37 40,70 0,34 1,18 7,56 48,07 Xylen 1,06 5,66 3,16 9,51 6,76 1,34 5,34 5,91 11,71 6,51 10,38 9,94 14,60 0,74 0,74 4,56 13,98 Tõ bảng kết phân tích sản phẩm cho thấy khoảng nhiệt độ khảo sát tất xúc tác nhiệt độ thấp (400 450oC) hình thành benzen, lợng xylen sản phẩm khác tạo thấp chứng tỏ xúc tác hoạt động nhiệt độ thấp Khi tăng nhiệt độ, mẫu xúc tác bắt đầu thể hoạt tính xúc tác chuyển hoá toluen thành benzen xylen, hoạt tính xúc tác mẫu đồng 550 oC Mẫu USYAA cho độ chuyển hoá toluen cao mẫu xúc tác đạt 54,48% 550oC, lợng bezen tạo thành cao đạt 38,16% hàm lợng sản phẩm lỏng 500oC Mẫu USYAN cho lợng xylen tạo Lớp CN Hóa Lý K45 62 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng thành cao đạt 19,52% 550 oC Các kết khảo sát mẫu xúc bảng 10 cho thấy nhiệt độ cao có ảnh hởng tích cực độ chuyển hoá toluen nh hiệu suất tạo xylen nhiệt độ cao, khả khuếch tán nh số va chạm hiệu phân tử chất phản ứng với với tâm hoạt động xúc tác tăng lên mạnh Qua ta thấy nhiệt độ cao hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác zeolit đề nhôm thể rõ nên khả chuyển hoá toluen sang dạng sản phẩm khác nh benzen xylen mẫu xúc tác tốt nhiệt độ cho kết tốt 550oC 3.4 ảnh hởng thời gian làm việc đến hoạt tính xúc tác Để đánh giá khả hoạt tính xúc tác mẫu zeolit trình phản ứng sau thời gian có bị hoạt tính không, chúng em tiến hành nghiên cứu phản ứng nhiệt độ 500 oC thời gian giờ, 15 phút lại lấy sản phẩm lần đa phân tích sắc ký Kết phân tích đợc trình bày bảng 11 Bảng 11 Sự ảnh hởng thời gian phản ứng đến chuyển hoá toluen 500oC Xúc tác K1A2 HY Thời gian phản ứng (phút) Hàm lợng sản phẩm (%) benze n tolue n xyle n sản phẩm khác độ chuyển hóa toluen độ chän läc pxylen 15 99.14 0.86 0.86 30 99.1 0.9 0.9 45 82.76 17.24 17.24 60 90.59 9.41 9.41 15 86.55 12.4 1.04 13.45 9.51 30 85.4 10.6 3.94 14.6 8.36 45 26.7 66.11 6.28 0.91 33.89 4.69 60 14.28 72.35 4.11 9.26 27.65 2.52 Líp CN Hãa Lý K45 63 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dòng 15 38,16 53,52 7,80 0,52 46,21 5,91 30 17,40 63,00 10,7 8,86 36,35 7,96 45 24,29 64,04 10,7 0,93 35,96 7,83 60 18,36 65,33 10,7 5,57 34,67 7,78 15 10,86 74,63 12,9 1,55 25,37 9,94 30 87,16 12,2 0,58 12,84 9,45 45 87,03 12,1 9,69 12,84 9,32 60 86,35 13,0 0,60 13,65 9,98 15 92,44 5,99 1,57 7,56 4,56 30 94,52 4,70 0,78 5,48 4,70 45 90,90 7,58 1,52 9,10 5,78 89,08 8,28 2,23 10,92 6,29 USYAA USYAN USYED 60 0,41 T¹i nhiệt độ này, độ chuyển hoá toluen, hàm lợng benzen xylen giảm kéo dài thời gian phản ứng, mẫu USYAA: độ chuyển hoá giảm từ 46,21% sau 15 phút phản ứng xuống 34,67% sau 60 ph¶n øng; hiƯu st cđa benzen gi¶m tõ 38,16% xuống 18,36% nhng hiệu suất xylen tăng lên từ 7,80% sau 15 phút đến 10,74% giữ nguyên không đổi Trên mẫu khác hầu nh độ chuyển hoá toluen giảm, lợng benzen giảm lợng xylen tăng gièng nh mÉu USYAA, chØ nhÊt cã mÉu K1A2 hoàn toàn không tạo thành benzen xylen tất thời gian Nguyên nhân làm cho độ chuyển hoá chất giảm sau thời gian sử dụng hoạt tính xúc tác mẫu zeolit bị phần hàm lợng cốc tạo thành trình phản ứng che phủ tâm hoạt động làm giảm kích thớc cửa sổ vào hốc lớn, ngăn cản khuếch tán phân tử chất đầu sản phẩm phản ứng Sự tạo cốc lỗ trống Lớp CN Hóa Lý K45 64 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng zeolit làm bịt kín đờng vào tâm hoạt động nằm sâu hệ thống kênh zeolit Do lợng cốc tạo thành zeolit Y dẫn đến giảm xuống nhanh chóng hoạt tính xúc tác theo thời gian phản ứng lợng cốc lớn xúc tác hiệu suất chuyển hoá sản phẩm giảm Kết luận Việc nghiên cứu phản ứng phân bố lại Toluen xúc tác zeolit Y đa số kết luận sau: Đã đánh giá đợc ảnh hởng nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác zeolit USY phản ứng phân bố lại toluen Nhiệt độ cao thuận lợi cho trình thình thành xylen Đã nghiên cứu hoạt tính zeolit USY phụ thuộc vào thời gian phản ứng Xúc tác hoạt tính ảnh hởng tạo cốc trình phản ứng Tìm mối quan hệ lực axit hiệu suất chuyển hoá pXylen Lực axit mạnh hiệu suất chuyển hoá thấp ngợc lại Lớp CN Hóa Lý K45 65 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng TàI liệu tham khảo Tạ Ngọc Đôn Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolit xác định tính chất hóa lý đặc trng chúng Luận án tiến sỹ hóa học Hà Nội (2002) Ngô Thị Thuận, Trần Thị Nh Mai, Nguyễn Thị Thanh Bảo, Nguyễn Thị Việt Nga Bất đối hoá Toluen zeolitHZSM-5 biến tính SiO2 xử lý nớc Tạp chí Hoá Học ứng Dụng, Sè 2, trang 22 - 25 Mai Tuyªn Xóc tác zeolit hoá dầu NXB khoa học kỹ thuật Hà Nội (2004) Nguyễn Thị Thanh Bảo Nghiên cứu phản ứng phân bố lại Toluen số xúc tác zeolit Luận án thạc sĩ khoa học Hà Nội (1997) Trần Thị Nh Mai Xúc tác nhôm silicat biÕn tÝnh b»ng mét sè ion kim lo¹i chun tiếp phản ứng chuyển hoá Toluen Etylbenzen Luận ¸n phã tiÕn sü khoa häc ho¸ häc Hµ Néi (1993) Lớp CN Hóa Lý K45 66 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng Ngô Thị Thuận, Trần Thị Nh Mai, Nguyễn Phúc Dơng Cơ chế đa phân tử phản ứng chuyển hoá Toluen zeolit Y trao đổi neodim Tạp chí hoá học, T.34, số 3, trang 11-14 (1996) Lê Thị Ngà, Trần Khắc Chơng, Hồ Sĩ Thoảng, Dơng Thành Trung Hoạt độ xúc tác zeolit chứa cation canxi lantan phản ứng chuyển hoá Toluen Tạp chí hoá học, T.19, số 1, tr.1-4(1981) Nguyễn Phi Hùng, Nghiên cứu chất xúc tác chứa zeolit ZSM-5 phản ứng cracking hydrocacbon, Luận án Tiến sĩ Hoá Học, Hà Nội(2001) Nguyên Khánh Diệu Hồng, Tổng hợp biến tính zeolit Y, Đồ án tốt nghiệp, Hà Nội (2004) 10 Phạm Minh Hảo, Nghiên cứu phản ứng alkyl hoá benzen isopropanol xúc tác chứa zeolit Y đợc tổng hợp từ cao lanh Việt Nam, Đồ án tốt nghiệp, Hà Néi (2004) 11 Liang- Yuan Fan, Sang-BinLiu, and IKaiWang Enhaced para-selectivity by selective coking during Toluen disproportion over H-ZSM-5 zelite Journal of catalysis 185, 33-42 (1999) 12 Gnep N.S and Guisnet M Activity and deactivation behavior zeolite catalyts.Applied c©tlysis a:general, Vol 111 ,No 2, p.191- 203(1994) 13 Haag ¦.O Acid catalysis with medium pore zeolites Proceeding of the sixth international zeolite conference, Reno USA, p.446(1993) 14 Chen N Y Kaeding W W., Dwyer F G Líp CN Hãa Lý – K45 67 Đồ án tốt nghiệp Vũ Tiến Dũng Para- directed aromatic reactiãn over shape- selective molecular sieve zeolite catalysts Journal of the American Chemical Society, Vol.101, No.22, p.6783-6784 (1979) 15 Maskos Z and Radwan Effect of the concentration of acidic centers in NiNaY zeolÝt in Toluen conversion React.Kinet Catal Lett, vol.22,No.3-4,p.421-424 (1983) 16 Benesi H.A Relatiãnhip between catalytic activity and nature of acidity of the crystalline zeolites, mordenite and Y faufasite Joural of Catalysis, Vol.8,No.4, p.368-374(1967) 17 Takehisa kunied, Jong- Hokim, and Mikiniwa Source of selectivity of p- Xylen formation in Toluen Disproportionation over HZSM-5 zeolites Joural of catalysis 188, 431 - 433 (1999) 18 Vanbekkum H., Flanigen E M., Jansen J>C.(1991), Introduction to Zeolite Science and Practice, Elsevier Science Publisher B.V., USA 19 Maria A Uguina, Jose L.Sotelo, and David P Serrano Kinetics of toluen disproportionation over unmodified and modified ZSM-5 zeolites Ind.Eng.Chem.Res., Vol.32,No.1, p.4955 (1993) Líp CN Hóa Lý K45 68 Đồ án tốt Vũ Tiến Dòng Líp CN Hãa Lý – K45 69 nghiƯp §å ¸n tèt Vò TiÕn Dòng Líp CN Hãa Lý – K45 70 nghiệp Đồ án tốt Vũ Tiến Dũng Lớp CN Hãa Lý – K45 71 nghiÖp
- Xem thêm -

Xem thêm: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH HÓA LÝ - nghiên cứu phản ứng phân bố lại Toluen trên các xúc tác zeolit Y, ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH HÓA LÝ - nghiên cứu phản ứng phân bố lại Toluen trên các xúc tác zeolit Y, Phần II. Phương pháp thực nghiệm, Bảng 6. Bảng các vạch phân tích trong phổ Rơghen huỳnh quang

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn