ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA VÕ THỊ THU NHƯ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU Ag/TiO2, Ag-Ni/TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ TIA CO-60 ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC QUANG HOÁ PHÂN HUỶ CHẤT MÀU HỮU CƠ Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số chuyên ngành: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH NĂM 2018 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ TẠP CHÍ Vo Thi Thu Nhu, Huynh Nguyen Anh Tuan, Do Quang Minh, Nguyen Quoc Hien, “Synthesis of Ag nano/TiO2 by γ-irradiation and optimisation of photocatalytic degradation of rhodamine B”, International Journal of Nanotechnology, 15 (1/2/3), pp 118-134, 2018 Vo Thi Thu Nhu, Do Quang Minh, Nguyen Ngoc Duy, Nguyen Quoc Hien, “Photocatalytic Degradation of Azo Dye (Methyl Red) In Water under Visible Light Using Ag-Ni/TiO2 Sythesized by  - Irradiation Method”, International Journal of Environment, Agriculture and Biotechnology (IJEAB), (1), pp 529-538, 2017 Vo Thi Thu Nhu, Huynh Nguyen Anh Tuan, Nguyen Pham Tu Ngan, Do Quang Minh, Nguyen Ngoc Duy, Nguyen Quoc Hien, “photocatalytic degradation of Rhodamine B using Ag nano doped TiO2 prepared by γ-irradiation method”, Journal of Science and Technology ,54 (4), pp 494-500, 2016 Nguyen Thi Kim Lan, Nguyen Ngoc Duy, Vo Thanh Long, Nguyen Thai Hoang, Vo Thi Thu Nhu, Nguyen Quoc Hien, “Synthesis of Ag nano/TiO2 material by gamma Co-60 ray irradiation method for dye-sensitized solar cell application”, Nuclear Science and Technology, (1), pp 3742, 2016 HỘI NGHỊ Vo Thi Thu Nhu, Nguyen Quoc Hien, “Photodegradation of methyl red under visible light using Ag/TiO2 sythesized by -irradiation method”, Proceedings of the 3rd International Conference on Green Technology and Sustainable Development (GTSD 2016), November, 24-26, Taiwan, pp 267-269, 2016 Vo Thi Thu Nhu, Huynh Nguyen Anh Tuan, Nguyen Pham Tu Ngan, Do Quang Minh, Nguyen Quoc Hien, “Optimization of photocatalytic degradation of Rhodamine B by Ag nano/TiO2 synthesized using -irradiation method”, Proceedings of the 5th International Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA 2015), 11-14 November 2015, Vung Tau, Viet Nam, pp 540-543, 2015 Vo Thi Thu Nhu, Do Quang Minh, Nguyen Quoc Hien, “Preparation and catalytic activity comparison of Ag nano/TiO2 and Ag-Ni nano/TiO2 on the degradation dyes”, Proceedings of the 6th International Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA 2017), - November 2017, Phan Thiet, Viet Nam, pp 555-557, 2017 MỞ ĐẦU TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI Sử dụng vật liệu xúc tác quang hóa xử lý chất nhiễm nghiên cứu áp dụng rộng rãi Trong số chất xúc tác quang hóa, TiO2 chất xúc tác quang hóa phổ biến TiO2 có hoạt tính xúc tác cao, ổn định hóa học, khơng độc hại rẻ tiền [3, 4] Tuy nhiên, TiO2 có lượng vùng cấm lớn nên có phần nhỏ ánh sáng mặt trời chứa tia UV (khoảng - 5%) sử dụng [5] Mặt khác, thời gian tái kết hợp điện tử lỗ trống quang sinh TiO2 cao dẫn tới giảm hiệu xúc tác quang hóa TiO2 [6] Để nâng cao hiệu phản ứng xúc tác quang hóa, phải giảm lượng vùng cấm TiO2 tăng thời gian phân chia điện tử lỗ trống quang sinh TiO2 Một cách hiệu để cải thiện hoạt tính xúc tác TiO biến tính kim loại phi kim loại để làm giảm lượng vùng cấm, dẫn đến thay đổi phổ hấp thụ bước sóng ánh sáng vùng khả kiến [7, 8] Các kết nghiên cứu cho thấy Ag, Cr, Cu, Fe Mn, Ni kim loại cho kết tốt [9] Hơn số nghiên cứu cho thấy TiO2 biến tính đồng thời hai nguyên tố cho hiệu suất xúc tác quang hố cao biến tính nguyên tố [10-12] Có nhiều phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính kim loại phong phú như: sol – gel, khử, thủy nhiệt, nhũ tương Ngoài ra, phương pháp khử tia xạ gamma dùng để biến tính vật liệu TiO2 kim loại sử dụng gần [13] Phương pháp chiếu xạ biến tính TiO2 kim loại sở phân ly nước xạ gamma từ nguồn Co-60 tạo gốc khử mạnh, gốc khử khử ion kim loại thành kim loại kích thước nano, kim loại nano thay xen kẽ vào mạng TiO2 bám bề mặt TiO2 làm gia tăng hoạt tính quang hóa TiO2 Khử ion kim loại thành kim loại tia xạ phương pháp hiệu với nhiều ưu điểm như: trình chế tạo tiến hành điều kiện thường, dễ kiểm sốt thơng qua điều chỉnh liều xạ, sản phẩm tạo có độ tinh khiết cao, khơng chứa chất khử ion kim loại dư, điều chỉnh kích thước hạt thơng qua lựa chọn nồng độ ban đầu, sử dụng mầm dị thể, áp dụng chế tạo qui mô lớn với giá thành cạnh tranh, quy trình sản xuất đáp ứng yêu cầu sản xuất sạch… [14] Việc tiến hành đề tài: “Nghiên cứu chế tạo Ag/TiO2, Ag-Ni/TiO2 phương pháp chiếu xạ tia Co-60 ứng dụng làm xúc tác quang hóa phân huỷ chất màu hữu cơ” nhằm tạo chất xúc tác quang hóa mới, phát triển phương pháp chế tạo vật liệu nano xạ, góp phần giải vấn đề môi trường cấp thiết cần thiết MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa Ag/TiO2, Ag-Ni/TiO2 tia xạ gamma từ nguồn Co-60 từ TiO2 thương mại (P25) Khảo sát đặc trưng cấu trúc hoạt tính xúc tác quang hóa hợp chất hữu rhodamine B methyl red Ag/TiO2 Ag-Ni/TiO2 Từ lý giải gia tăng hoạt tính xúc tác quang hoá Ag/TiO2 Ag-Ni/TiO2 so với TiO2 ban đầu NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN Chế tạo khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu Ag/TiO2 Chế tạo khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu Ag-Ni/TiO2 Khảo sát khả xúc tác quang hóa Ag/TiO2 Ag-Ni/TiO2 phân huỷ hai chất hữu rhodamine B methyl red Quy hoạch thực nghiệm q trình phân huỷ quang hố rhodamine B vật liệu Ag/TiO2 Đưa mơ hình hiệu suất phân huỷ rhodamine B theo yếu tố ảnh hưởng là: thời gian phản ứng, nồng độ rhodamine B ban đầu, hàm lượng chất xúc tác pH Đề xuất chế phân huỷ rhodamine B vật liệu Ag/TiO2 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA LUẬN ÁN Ý nghĩa khoa học Luận án đóng góp sở lý luận phương pháp chiếu xạ chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa cụ thể vật liệu Ag/TiO2 Ag-Ni/TiO2 có hoạt tính xúc tác phân hủy hiệu chất hữu ô nhiễm nước Đồng thời luận án đưa sở lý luận để lý giải tăng cường hoạt tính xúc tác vật liệu Ag/TiO2 Ag-Ni/TiO2 Ý nghĩa thực tiễn Chế tạo tạo thành công vật liệu Ag/TiO2 Ag-Ni/TiO2 phương pháp chiếu xạ tia  từ nguồn Co-60 Vật liệu chế tạo có hiệu ứng xúc tác quang hóa phân hủy hiệu chất hữu ô nhiễm nước Do có tiềm ứng dụng thực tiễn BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN Luận án bao gồm phần mở đầu phần nội dung có bốn chương: tổng quan, thực nghiệm phương pháp nghiên cứu, kết bàn luận, kết luận kiến nghị, phần tài liệu tham khảo, phụ lục Nội dung luận án trình bày 125 trang, có 59 hình, 23 bảng biểu 188 tài liệu tham khảo Phần phụ lục gồm 49 trang Phần lớn kết luận án công bố báo đăng tạp chí nước ngồi tạp chí nước, ngồi có báo cáo hội nghị nước nước CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 1.1.1 TiO2 làm chất xúc tác quang hóa Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa bán dẫn TiO2 thập kỷ 70 kỷ 20, nhà nghiên cứu sử dụng hệ thống quang điện hóa hệ thống quang điện tử dùng để chuyển đổi lượng mặt trời thành hóa Hệ thống quang điện để tách nước thành hiđro oxy nghiên cứu Fujishima Honda [30] Hiện nay, ứng dụng xúc tác quang hóa lĩnh vực xử lý nước nhiễm, chuyển đổi lượng mặt trời thành hóa thơng qua việc tách nước (tạo hiđro) khử CO2 thành hiđrocacbon nhẹ thu hút nhiều nhà nghiên cứu [39] 1.1.2 Cơ chế phản ứng TiO2 làm chất xúc tác quang hóa Trong q trình xúc tác quang hóa, đòi hỏi ánh sáng kích thích có lượng lớn lượng vùng cấm chất bán dẫn để kích thích điện tử từ vùng hóa trị sang vùng dẫn Đối với TiO2 lượng vùng cấm rộng khoảng 3,2 – 3,8 eV, hoạt hoá nhờ tia tử ngoại UV (chiếm 5% lượng xạ mặt trời đến trái đất) [40] Khi hấp thu photon ánh sáng tử ngoại kích thích điện tử từ vùng hóa trị sang vùng dẫn (e-CB) tạo lỗ trống quang sinh vùng hóa trị (h+VB) TiO2 + h → h+VB + e-CB (1.1) Hình 1.5 Cơ chế xúc tác quang hóa TiO2 Hạt mang điện tạo khuyết tật Ti3+ O- mạng tinh thể TiO2, tái kết hợp, phóng thích lượng Mặt khác, hạt mang điện di chuyển đến bề mặt chất xúc tác thực phản ứng oxy hóa khử với chất hấp phụ bề mặt chất xúc tác [41] Các lỗ trống quang sinh tích điện dương oxy hóa H2O bề mặt để tạo gốc •OH, tác nhân oxy hóa mạnh Các gốc hydroxyl sau oxy hóa chất hữu tạo thành chất trung gian, cuối phân huỷ thành CO2 H2O (phương trình 1.7) [42] Các điện tử quang sinh vùng dẫn nhanh chóng chuyển tới phân tử O2 hấp phụ bề mặt hạt TiO2, hình thành gốc superoxit O2•- phản ứng với H+ tạo gốc hydroperoxit (•OOH) H2O2 Các gốc oxy hóa gây hàng loạt phản ứng oxy hóa phân hủy chất hữu gây nhiễm [42] H2O + h+VB → •OH + H+ O2 + e-CB → (1.2) O2•- (1.3) OH + chất hữu ô nhiễm →hợp chất trung gian → H2O + CO2 (1.4) O2•- + H+ → •OOH (1.5) OOH + OOH → H2O2 + O2 (1.6) • • • O2 + chất hữu ô nhiễm → hợp chất trung gian → H2O + CO2 (1.7) •- • OOH + chất hữu ô nhiễm → CO2 + H2O (1.8) 1.2 Vật liệu TiO2 biến tính TiO2 gần chất xúc tác quang hóa lý tưởng với hiệu suất xúc tác cao, có tính kinh tế, ổn định dung dịch không độc Do vậy, có nhiều nghiên cứu sử dụng TiO2 làm chất xúc tác quang hóa xử lý mơi trường Nhưng TiO2 có hạn chế lượng vùng cấm lớn nên khơng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy, thời gian xảy tái kết hợp điện tử lỗ trống quang sinh nhanh [16] Để khắc phục vấn đề này, số nghiên cứu đề số phương pháp thuốc gắn thuốc nhuộm nhạy quang, biến tính kim loại phi kim, kết hợp nhiều bán dẫn… TiO2 biến tính cách pha tạp q trình ngun tử ion chất khác đưa vào cấu trúc chất bán dẫn Bằng cách biến tính cải thiện tính chất vật liệu cho ứng dụng khác Việc biến tính TiO2 kim loại không làm cho lượng vùng cấm giảm để TiO2 có hoạt tính quang hóa vùng ánh sáng nhìn thấy mà giảm tái tổ hợp điện tử lỗ trống quang sinh Để nâng cao hiệu phản ứng xúc tác quang hóa, thời gian tồn điện tử lỗ trống quang sinh TiO2 phải tăng trước tái tổ hợp xảy [6] Với TiO2 có kích thước nano cho thấy khả thay đổi cấu trúc dễ so với vật liệu TiO2 có kích thước lớn Do đó, việc biến tính hạt nano TiO2 dễ dàng so với việc biến tính hạt TiO2 kích thước lớn [70] 1.2.1 Tình hình nghiên cứu sử dụng TiO2 biến tính làm chất quang xúc tác nước Vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 biến tính nghiên cứu chế tạo nước rộng rãi, có nhiều tác giả cơng bố cơng trình nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 biến tính khảo sát khả gia tăng hoạt tính xúc tác chúng Cơng trình [114] chế tạo vật liệu TiO2 biến tính Fe phủ lên hạt silicagel (SiO2) phương pháp sol-gel, kết phân hủy dung dịch methylene blue (MB) nồng độ 10 ppm cho thấy mẫu TiO2/SiO2 biến tính Fe cho hiệu suất phân hủy MB cao mẫu TiO2/SiO2 khơng có Fe Cơng trình [115] biến tính TiO2 Fe2O3 phương pháp sol-gel với hàm lượng Fe2O3 TiO2 0,025; 0,05; 0,10; 0,50; 1,00 2,00 % (mol) Kết phân huỷ p-xylen xạ đèn BLED cho thấy mẫu xúc tác Fe-TiO2 có hoạt tính phân huỷ cao gấp 2-3 lần so với TiO2 khơng biến tính Việc kết hợp sử dụng đèn UV đèn khả kiến nâng cao đáng kể hiệu suất chuyển hoá p-xylen mẫu TiO2 chứa 2% Fe2O3 Ngồi cơng trình [116 -121] nghiên cứu biến tính TiO2 kim loại Nd, F, Ag, N làm nâng cao khả xúc tác quang hóa TiO2 1.2.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng TiO2 biến tính làm chất xúc tác quang hóa giới Nhiều nhóm nghiên cứu giới tập trung nghiên cứu biến tính TiO2 kim loại, phi kim biến tính TiO2 với đồng thời nhiều ngun tố Cơng trình [123] tiến hành loạt nghiên cứu hoạt tính quang hóa TiO2 biến tính 21 ion kim loại khác Việc biến tính kim loại Fe (III), Mo (V), Ru (III), Os (III), Re (V) V (V) tăng cường đáng kể hoạt tính quang hóa TiO2 q trình phân hủy CHCl3 and CCl4 Cơng trình [102] tổng hợp hạt nano TiO2 biến tính ion nhóm họ lanthanum (La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ Yb3+) phương pháp sol-gel TiO2 biến tính Gd3+ có lượng vùng cấm thấp nhất, kích thước hạt nhỏ nhất, diện tích bề mặt thể tích lỗ xốp cao mẫu Các ion họ lanthanum sử dụng để biến tính TiO2 làm tăng cường hoạt tính xúc tác TiO2 TiO2 biến tính Gd3+ có hiệu xúc tác quang hóa cao Cơng trình [128] nghiên cứu hoạt tính quang hóa TiO2 biến tính ion kim loại chuyển tiếp Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn phân hủy thuốc nhuộm Acid Blue 92 Kết cho thấy hoạt tính xúc tác quang hóa TiO2 biến tính kim loại tăng lên đáng kể TiO2 biến tính Fe cho hiệu xúc tác quang hóa cao Các kim loại bao gồm Pt, Ag, Au, Pd, Ni, Rh Cu chứng minh hiệu việc tăng cường hoạt tính xúc tác quang hóa TiO2 cơng trình [132-138] Các cơng trình nghiên cứu biến tính TiO2 phi kim Bo, C, Ni cải thiện hoạt tính xúc tác quang hóa TiO2 vùng ánh sáng nhìn thấy Mặc khác, nhiều cơng trình nghiên cứu biến tính TiO2 với đồng thời hai nguyên tố kết gia tăng hoạt tính quang hóa TiO2 so với biến tính TiO2 ngun tố Cơng trình [150] biến tính TiO2 với đồng thời hai nguyên tố N Cu, kết vật liệu có phổ hấp thụ giãn rộng đến bước sóng 590 nm có hiệu suất xúc tác quang hóa phân hủy xylenol orange cao TiO2 biến tính Cu N Cơng trình [153] đồng biến tính TiO2 với kim loại Pt Cr, V, Ni Kết cho thấy TiO2 đồng biến tính kim loại có khả xúc tác phân hủy methylene blue phenol cao TiO2 biến tính với kim loại CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất, thiết bị - Các hóa chất sử dụng chính: bột TiO2 thương mại (P25) hãng Degussa, Đức, bạc nitrate 99,8% (AgNO3), niken nitrate 99% (Ni(NO3)2.6H2O), ethanol 99,7% (C2H5OH) hãng Xilong Trung Quốc, rhodamine B 99,9% (của Ấn Độ) methyl red 99,8% (của Trung Quốc) - Thiết bị sử dụng: buồng chiếu xạ nguồn Gamma Chamber 5000, BRIT, Ấn độ Viện Nghiên cứu Hạt nhân, Đà Lạt, Việt Nam 2.2 Các quy trình chế tạo vật liệu - Quy trình chế tạo Ag/TiO2 phương pháp chiếu xạ tia Co-60 (hình 2.3) - Quy trình chế tạo Ag-Ni/TiO2 phương pháp chiếu xạ tia Co-60 (hình 2.4) 2.3 Các phương pháp nghiên cứu Đặc trưng cấu trúc vật liệu xác định phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định thành phần pha, phổ tán sắc lượng EDX xác định có mặt nguyên tố, phương pháp đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sử dụng để xác định kích thước hạt, phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS) phần mềm phụ trợ dùng để xác định lượng vùng cấm vật liệu, diện tích bề mặt riêng mẫu vật liệu xác định phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET, thành phần trạng thái hóa học nguyên tố mẫu xác định phổ quang điện tử tia X (XPS) Hoạt tính xúc tác quang hóa vật liệu đánh giá thông qua hiệu suất phân hủy rhodamine B methyl red dung dịch nước 2.4 Nghiên cứu khảo sát khả xúc tác quang hóa phân huỷ chất hữu vật liệu Để khảo sát khả ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa vật liệu Ag/TiO2 Ag-Ni/TiO2, dung dịch rhodamine B (RB) methyl red (MR) chọn với vai trò chất nhiễm hữu Nguồn phát ánh sáng UV-Vis đèn halogen 150W, cường độ 1,6 klx CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu Ag/TiO2 3.1.1 Giản đồ XRD 10 3.1.4 Giản đồ XPS Giản đồ XPS mẫu Ag1.5/TiO2 cho thấy ngồi ngun tố Ti, O, C có mặt nguyên tố Ag Giản đồ XPS Ag3d thể hình 3.8 cho thấy xuất hai trạng thái lượng (BE) 368,15 374,03 eV đặc trưng cho trạng thái liên kết Ag 3d5/2 3d3/2 Ag0 [186] Ngồi ra, khơng có tồn Cường độ (Cps) trạng thái khác Ag Điều phù hợp với kết đo XRD Ag (3d) 3d5/2 368,15 4100 3900 3700 3500 3300 3100 2900 2700 2500 3d3/2 374,03 365 367 369 371 373 375 377 Năng lượng liên kết (eV) Hình 3.8 Giản đồ XPS Ag3d mẫu Ag1.5/TiO2 3.1.5 Diện tích bề mặt riêng Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng TiO2 mẫu Ag-TiO2 STT Vật liệu TiO2 Ag 0.5/TiO2 Ag 1.0/TiO2 Ag 1.5/TiO2 Ag 2.0/TiO2 SBET (m2/g) 53,100 56,694 53,262 53,282 51,914 3.1.6 Năng lượng vùng cấm Giản đồ DRS kết hợp với phần mềm Spectra Analysis (DRS, JASCO V550) sử dụng để xác định lượng vùng cấm vật liệu xúc tác quang hóa Ag/TiO2 TiO2 Kết cho thấy lượng vùng cấm Eg TiO2 3,348 13 eV mẫu Ag0.5/TiO2, Ag1.0/TiO2, Ag1.5/TiO2 Ag2.0/TiO2 có Eg thấp 3,330; 3,312; 3,167 3,295 eV Hình 3.10 Giản đồ khuếch tán Hình 3.11 Đạo hàm bậc hai đường cong phản xạ (DRS) TiO2 DRS mẫu TiO2, Ag/TiO2 3.2.Ag/TiO Khảo sát khả quang xúc tác vật liệu Ag/TiO2 3.2.1 Khảo sát khả phân huỷ dung dịch rhodamine B Kết phân huỷ RB dung dịch 10-5M mẫu vật liệu TiO2 (P25) mẫu Ag/TiO2 với hàm lượng vật liệu sử dụng nhau: 0,5g/L, thời gian chiếu sáng khác từ 20 -120 phút thể hình 3.14 cho thấy hiệu suất phân hủy vật liệu TiO2 biến tính Ag cao so với TiO2 (P25) Nhìn chung tăng hàm lượng Ag hoạt tính xúc tác quang hóa vật liệu tăng Mẫu với khối lượng Ag ban đầu 1,5% cho hiệu suất phân hủy cao Hiệu suất phân hủy RB mẫu Ag1.5/TiO2 84,83% so với hiệu suất 59,56% TiO2 (P25) với thời gian chiếu sáng 120 phút Như vậy, khối lượng Ag cần biến tính hiệu suất phân hủy cao trình phân huỷ RB 1,5% Vì hiệu cộng hưởng Ag TiO2 cần lượng Ag tối ưu cao để ảnh hưởng đến bề mặt vật liệu ngăn cản trình tái kết hợp điện tử - lỗ trống quang sinh Ngoài Ago chuyển tiếp điện tích ngăn cản tái kết hợp cặp điện tử lỗ trống quang sinh nhờ vào khả bẫy điện tử cao, làm gia tăng hoạt tính xúc tác quang hố TiO2 Mặc khác, hàm lượng Ag cao, Ag nano đóng vai trò trung tâm tái kết hợp điện tử lỗ trống quang sinh dẫn đến kết giảm hoạt tính xúc tác [188] Nghiên 14 cứu Crabowska cộng [13] cho thấy mẫu Ag/TiO2 tổng hợp phương pháp chiếu xạ tia Co-60 với tỉ lệ khối lượng Ag/TiO2 ban đầu 1,0% cho hiệu suất xúc tác quang hóa phân hủy phenol cao ánh sáng khả kiến Sung-Suh cộng [173] tổng hợp Ag/TiO2 phương pháp solgel áp dụng phân hủy rhodamine B ánh sáng UV-Vis (sử dụng đèn halogen 200 W), kết cho thấy mẫu với hàm lượng Ag 2% cho hiệu phân hủy cao Sau h chiếu sáng mẫu Ag 2%/TiO2 phân hủy 70% rhodamine B 10-5M Như so với mẫu Ag/TiO2 chế tạo phương phương pháp sol-gel mẫu chế tạo phương pháp chiếu xạ có hoạt tính xúc tác quang hóa cao P25 Ag0.5/TiO2 Ag1.0/TiO2 Ag1.5/TiO2 Ag2.0/TiO2 Mẫu trắng 0.9 0.8 C/Co 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 Không chiếu sáng 0.2 Chiếu sáng 0.1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Thời gian (phút) Hình 3.14 So sánh khả xúc tác quang hóa phân hủy rhodamine B TiO2 với Ag/TiO2 3.2.2 Quy hoạch thực nghiệm trình phân huỷ rhodamine B vật liệu Ag/TiO2 Hiệu suất phân hủy rhodamine B vật liệu Ag/TiO2 chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố như: thời gian phản ứng, nồng độ RB ban đầu, hàm lượng chất xúc tác pH Để khảo sát đồng thời yếu tố ảnh hưởng lên hiệu suất phân hủy rhodamine B, tiến hành quy hoạch thực nghiệm với mục tiêu lập phương trình 15 hồi quy biểu diễn phụ thuộc hiệu suất phân huỷ RB vào yếu tố: thời gian phản ứng, nồng độ RB ban đầu, hàm lượng chất xúc tác pH Theo kết thí nghiệm khảo sát sơ ảnh hưởng thời gian phản ứng, nồng độ RB ban đầu, hàm lượng chất xúc tác pH đến hiệu suất phân hủy RB ( từ mục 3.3.1.2 đến 3.3.1.5), ta đưa khoảng giá trị để khảo sát cho yếu tố sau: thời gian phản ứng (chiếu sáng) từ 20-120 phút, nồng độ RB ban đầu từ 10-5M đến 10-4M, hàm lượng chất xúc tác từ 1-3 g/L, pH từ 4-8 Bảng 3.5 Các mức giá trị biến thực nghiệm Các mức Mức (+) Mức sở Mức (-) A (phút) 120 70 20 Các yếu tố B (mM) C (g/L) 0,100 0,055 0,010 D Dựa vào phần mềm Design – Expert (DX7) (của State-Ease, Inc., Minneapolis, Hoa Kỳ), thiết lập mơ hình nghiên cứu hiệu suất phân huỷ RB, phân tích hệ số hồi quy, bề mặt đáp ứng tối ưu hố Phần mềm đưa mơ hình thực nghiệm gồm 29 thí nghiệm (ma trận thực nghiệm Box-Behnken) cho yếu tố ảnh hưởng với hàm mục tiêu hiệu suất phân huỷ RB Kết thu từ 29 thí nghiệm đưa vào phần mềm thống kê DX7, ta thu mơ hình liên quan hàm kỳ vọng (hiệu suất phân huỷ RB) biến đầu vào liên quan Tiến hành phân tích hồi quy có ý nghĩa hệ số tương thích mơ hình phương trình hồi quy biểu diễn mối tương quan hiệu suất phản ứng với yếu tố thời gian phản ứng, nồng độ RB ban đầu, hàm lượng chất xúc tác pH thể qua mơ hình bậc sau: Y = 34,85 + 8,31A – 36,18B+ 2,90C + 1,70D – 4,59AB – 4,46BC – 4,21A2 +17,90B2 – 2,24D2 (3.1) Để tối ưu hoá hiệu suất phân huỷ RB theo điều kiện: thời gian phản ứng (chiếu sáng) từ 20-120 phút, hàm lượng vật liệu Ag1.5/TiO2 khoảng 1-3 g/L, pH dung dịch từ 4-8 nồng độ khoảng 0,01-0,1 mM phần mềm 16 DX Kết tìm 55 phương án Trong đó, phương án tối ưu để đạt hiệu suất RB cao điều kiện theo mơ hình phương án: hiệu suất phân huỷ đạt 98,67% với hàm lượng chất xúc tác 2,72 g/L, nồng độ RB ban đầu: 0,011 mM, thời gian chiếu sáng: 101 phút pH 5,58 3.2.3 Dự đoán sản phẩm trung gian chế phân huỷ rhodamine B vật liệu Ag/TiO2 Tiến hành phân huỷ mẫu chứa 50 mL dung dịch RB 10-5M 0,1g vật liệu Ag/TiO2 khoảng thời gian chiếu sáng khác Sau khoảng thời gian xác định mẫu trích 5mL, ly tâm đo HPLC LC/MS Mẫu phân tích máy phân tích phổ khối lượng TOF/Q-TOF, nguồn: Dual AJS ESI để xác định khổi lượng phân tử chất mẫu Kết phân tích mẫu RB ban đầu, mẫu chiếu sáng 1h, 2h 5h cho kết m/z Từ ta dự đốn cơng thức cấu tạo chất Để làm rõ kết phân tích, ta sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu (HPLC) để xác định nồng độ RB lại mẫu sau thời gian phân hủy tối 60 phút, chiếu sáng 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 300 phút Kết bảng 3.11 cho thấy nồng độ RB lại giảm theo thời gian chiếu sáng Với thời gian chiếu sáng 300 phút mẫu khơng RB, chứng tỏ RB bị phân hủy hồn toàn thành CO2 H2O Bảng 3.11 Kết đo nồng độ RB lại mẫu sau khoảng thời gian chiếu sáng khác phương pháp HPLC Thời gian chiếu sáng (phút) 20 40 60 80 100 120 300 Diện tích pick (V.s) 433434 275414 159297 98782 47646 24105 10863 Nồng độ RB (mg/L) (M) 2.363 4,93 1,500 3,132 0,840 1,753 0,530 1,106 0,256 0,534 0,127 0,265 0,055 0,115 0 17 Đề xuất chế phân hủy rhodamine B vật liệu Ag/TiO2 m/z = 443 m/z = 429 m/z = 415 m/z = 401 m/z = 387 m/z = 359 m/z = 331 m/z= 287 m/z= 316 m/z= 303 m/z = 251 m/z = 244 m/z= 213 m/z = 175 CO2 + H2O 18 C/Co 3.2.4 Khảo sát khả phân huỷ dung dịch methyl red vật liệu Ag/TiO2 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 Không chiếu sáng Chiếu sáng TiO2 Ag0.5/TiO2 Ag1.0/TiO2 Ag1.5/TiO2 Ag2.0/TiO2 Mẫu trắng 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Thời gian (phút) Hình 3.21 So sánh khả xúc tác quang hóa phân huỷ methyl red TiO2 vật liệu Ag/TiO2 với nồng độ methyl red 10-5, hàm lượng vật liệu 0,5g/L Kết phân huỷ MR TiO2 mẫu Ag/TiO2 thể hình 3.21 cho thấy hiệu suất phân huỷ MR mẫu Ag/TiO2 cao so với TiO2 Sau 120 phút chiếu sáng hiệu suất phân huỷ dung dịch MR 10-5M TiO2 23,45% mẫu Ag0.5/TiO2, Ag1.0/TiO2, Ag1.5/TiO2, Ag2.0/TiO2 có hiệu suất phân huỷ MR 58,24%; 62,53%; 68,26%; 71,96% Mẫu vật liệu với hàm lượng Ag 2,0% cho hiệu suất quang hoá xúc tác cao 3.3 Đặc trưng cấu trúc vật liệu Ag-Ni/TiO2 3.3.1 Giản đồ XRD Kết đo XRD TiO2 mẫu Ag-Ni/TiO2 thể qua hình 3.25 Giản đồ XRD mẫu TiO2 mẫu Ag-Ni/TiO2 với hàm lượng Ag Ni khác thể đỉnh nhiễu xạ đại diện cho pha rutile anatase TiO2 Các đỉnh nhiễu xạ vị trí 2 = 25,2o; 37,6o; 48,0o; 53,9o; 55,1o; 62,4o; 68,7o; 70,2o 75,1o tương ứng với mặt phẳng tinh thể [101], [004], [200], [105], [211], [204], [116], [220] [201] hiển thị cho pha anatase Các đỉnh nhiễu xạ 19 vị trí 2 =27,4o; 36,1o; 41,3o 56,6o tương ứng với mặt phẳng tinh thể [110], [101], [200] [112] hiển thị cho pha rutile Kết XRD cho thấy xuất đỉnh nhiễu xạ thể cho Ag(0) có giá trị góc 2θ 38,1o; 44,1o; 64,7o 77,4o tương ứng với mặt phẳng tinh thể [111], [200], [220] [311] Ngoài đỉnh nhiễu xạ thể cho Ni(0) có giá trị góc 2 44,5o tương ứng với mặt phẳng tinh thể [111] Hình 3.25 Giản đồ XRD TiO2(a), Ag0.75-Ni1.5/TiO2(b), Ag1.5-Ni0.75/TiO2 (c), Ag1.5-Ni1.5/TiO2 (d), Ag1.5-Ni3.0/TiO2 (e), Ag3.0-Ni1.5/TiO2 (f) 3.3.2 Ảnh TEM Hình 3.28 Ảnh TEM mẫu Ag 3.0-Ni1.5/TiO2 Để xác định kích thước hạt, sử dụng phương pháp đo kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Kết đo TEM hình 3.28 mẫu TiO2 biến tính Ag Ni 20 với hàm lượng Ag Ni 3% 1,5% cho thấy kích thước hạt TiO hai mẫu có giá trị khoảng 10 – 40 nm Ngoài mẫu Ag3.0-Ni1.5/TiO2 tồn hạt Ag Ni bám bề mặt TiO2 với kích thước khoảng 1- nm 3.3.3 Giản đồ XPS 361,8 374 Hình 3.30 Giản đồ XPS Ag Hình 3.31 Giản đồ XPS Ni Kết đo XPS mẫu Ag3.0-Ni1.5/TiO2 cho thấy mẫu vật liệu bao gồm nguyên tố Ag, Ni, Ti, O Giản đồ XPS Ag3d hình 3.30 thể hai peak Ag mức lượng 374 eV hiển thị cho Ag 3d5/2 Ag 3d3/2 Mức lượng liên kết Ag 3d5/2 368,1 eV Ag3d3/2 374 eV hiển thị cho Ag kim loại [117] Trong giản đồ XPS Ag tồn trạng thái oxy hoá Ag Ago Như Ag+ khử hoàn toàn thành Ago Điều phù hợp với kết luận từ giản đồ XRD Giản đồ XPS Ni2p thể qua hình 3.31 Peak mức lượng 852,1 eV hiển thị cho kim loại Ni [118] Peak mức lượng 858,1 eV 875,2 hiển thị cho Ni2+ [119] Như Ni2+ khử thành Nio nguyên tử Ni tạo thành phản ứng với O2 tạo NiO 3.3.4 Diện tích bề mặt riêng Theo kết bảng 3.14 cho thấy diện tích bề mặt mẫu TiO2 biến tính Ag Ni không thay đổi nhiều so với mẫu TiO2 (P25) ban đầu 21 Bảng 3.14 Diện tích bề mặt riêng mẫu TiO2 Ag-Ni/TiO2 Mẫu Diện tích bề mặt riêng (m2/g) 53,100 53,083 55,991 56,200 53,747 51,800 TiO2 Ag0.75-Ni1.5/TiO2 Ag1.5-Ni0.75/TiO2 Ag1.5-Ni1.5/TiO2 Ag1.5-Ni3.0/TiO2 Ag3.0-Ni1.5/TiO2 3.3.5 Giản đồ khuếch tán phản xạ (DRS) lượng vùng cấm Giá trị tính tốn lượng vùng cấm vật liệu tính tốn dựa kết đo giản đồ khuếch tán phản xạ (DRS) (hình 3.33) thơng qua phần mềm tính tốn Spectra Analysis (DRS, Jasco V550), vẽ đường cong đạo hàm bậc hai đường DRS, xác định tọa độ điểm điểm uốn (ứng với f’’ = 0) Từ xác định lượng vùng cấm vật liệu (năng lượng vùng cấm hoành độ điểm uốn) (hình 3.34) Giá trị lượng vùng cấm mẫu Ag-Ni/TiO2 với hàm lượng Ag 1,5% hàm lượng Ni thay đổi từ 0,75 đến 3,0% thay đổi khơng đáng kể có giá trị 3,151; 3,123 3,102 eV Mẫu với hàm lượng Ag 3,0% hàm lượng Ni 1,5% có giá trị lượng vùng cấm thấp nhất, 3,024 eV Mẫu với hàm lượng Ag 0,75 hàm lượng Ni 1,5% có lượng vùng cấm cao nhất, 3,180 eV Như vậy, mẫu với hàm lượng Ag, hàm lượng Ni tăng dần giá trị lượng vùng cấm có xu hướng giảm Hình 3.33 Giản đồ khuếch tán phản xạ (DRS) mẫu Ag-Ni/TiO2 22 Hình 3.34 Đường cong đạo hàm bậc hai mẫu: Ag-Ni/TiO2 3.4 Khảo sát khả xúc tác quang hoá vật liệu Ag-Ni/TiO2 3.4.1 Khảo sát khả phân huỷ dung dịch rhodamine B Kết phân huỷ dung dịch RB 10-5 M mẫu vật liệu TiO2 (P25), Ag/TiO2 Ag-Ni/TiO2 với hàm lượng vật liệu sử dụng nhau: 0,5g/L, nồng độ RB ban đầu: 10-5M, thời gian chiếu sáng khác từ 20 -120 phút thể hình 3.35 cho thấy hiệu suất phân hủy quang hóa vật liệu TiO2 biến tính Ag Ni cao so với TiO2 (P25) điều kiện ánh sáng khả kiến Sau 120 phút chiếu sáng mẫu Ag0.75-Ni1.5/TiO2, Ag3.0-Ni1.5/TiO2, Ag1.5Ni0.75, Ag1.5-Ni1.5/TiO2 Ag1.5-Ni3.0/TiO2 có hiệu suất phân huỷ RB 85,5; 86,30; 94,93; 92,34; 90,69% So sánh mẫu hàm lượng Ag mẫu có hàm lượng Ni thấp có hiệu suất phân huỷ RB cao Vì hiệu cộng hưởng Ag, Ni TiO2 cần lượng Ag Ni tối ưu để ảnh hưởng đến bề mặt vật liệu ngăn cản trình tái kết hợp điện tử - lỗ trống quang sinh Các hạt nano Ag-Ni đóng vai trò bắt giữ điện tử làm giảm tái kết hợp điện tử lỗ trống quang sinh chất xúc tác kích thích ánh sáng Do nhiều lỗ trống quang sinh tham gia vào phản ứng xúc tác quang hoá, làm gia tăng hoạt tính xúc tác quang hóa Mặt khác, kết cho thấy hiệu suất phân hủy mẫu vật liệu Ag-Ni/TiO2 cao so với Ag/TiO2 toàn thời gian chiếu sáng từ 20 -120 phút Mẫu vật liệu Ag/TiO2 với hàm lượng Ag 1,5% cho hiệu suất phân huỷ RB cao so với mẫu Ag/TiO2 lại, với hiệu suất phân huỷ RB sau 120 phút chiếu sáng 85,27%, mẫu vật liệu TiO2 biến tính hàm lượng Ag 1,5% hàm lượng Ni 0,75% cho hiệu suất phân huỷ RB cao so với mẫu vật liệu Ag-Ni/TiO2, với hiệu suất phân huỷ RB sau 120 phút chiếu sáng 94,93% Mẫu vật liệu TiO2 biến tính với hàm lượng Ag 1,5% hàm lượng Ni khác từ 0,75 đến 3,0% có kết hiệu suất phân huỷ RB cao mẫu TiO2 biến tính Ag với hàm lượng 1,5% Như TiO2 đồng biến tính Ag Ni nano có hoạt tính xúc tác quang hố cao so với TiO2 biến tính Ag nano 23 Hình 3.35 So sánh khả phân huỷ rhodamine B vật liệu TiO2, Ag/TiO2 Ag-Ni/TiO2 3.4.2 Khảo sát khả phân huỷ dung dịch methyl red Kết phân huỷ methyl red 10-5M mẫu vật liệu TiO2 (P25), Ag/TiO2 Ag-Ni/TiO2 với hàm lượng vật liệu sử dụng nhau: 0,5g/L, thời gian chiếu sáng khác từ 20 -120 phút thể hình 3.36 cho thấy hiệu suất phân hủy MR vật liệu TiO2 biến tính Ag Ni cao so với TiO2 (P25) điều kiện ánh sáng khả kiến Sau 120 phút chiếu sáng, mẫu có hiệu suất phân huỷ MR cao mẫu chứa 3% Ag 1,5% Ni với hiệu suất 86,94% Mẫu TiO2 biến tính với hàm lượng Ag 1,5% hàm lượng Ni từ 0,75 đến 3,0% mẫu chứa hàm lượng Ni 1,5% cho hiệu suất phân huỷ MR cao Mặt khác, hiệu suất phân hủy mẫu vật liệu Ag-Ni/TiO2 cao so với Ag/TiO2 điều kiện ánh sáng khả kiến toàn thời gian chiếu sáng từ 20 -120 phút Các mẫu Ag1.5-Nix/TiO2 (x: 0,75 -3.0) có hiệu suất phân huỷ MR cao mẫu Ag1.5/TiO2 Như mẫu TiO2 biến tính đồng thời 24 Ag Ni có hoạt tính xúc tác quang hố phân huỷ MR cao mẫu TiO2 biến tính Ag Hình 3.36 So sánh khả phân huỷ methyl red vật liệu TiO2, Ag/TiO2 Ag-Ni/TiO2 Chương KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu Ag nano/TiO2 phương pháp chiếu xạ tia Co-60 sở tiền chất ban đầu TiO2 thương mại AgNO3 Đây phương pháp khử ion kim loại điều kiện nhiệt độ áp suất thường, quy trình tổng hợp đáp ứng yêu cầu sản xuất (không chứa chất khử dư ion kim loại dư) - Năng lượng vùng cấm vật liệu Ag/TiO2 với hàm lượng AgNO3 ban đầu khác thấp so với TiO2 ban đầu Năng lượng vùng cấm TiO2 3,348 eV, lượng vùng cấm mẫu Ag/TiO2 với hàm lượng Ag tiền chất ban đầu 0,5; 1,0; 1,5; 2,0% 3,330; 3,312; 3,167; 3,295 eV - Khả quang hoá xúc tác phân huỷ rhodamine B methyl red Ag/TiO2 cao so với TiO2 điều kiện phản ứng Mẫu vật liệu với phần trăm hàm 25 lượng Ag ban đầu 1,5% có hiệu suất phân huỷ rhodamine B cao Hiệu suất phân hủy RB mẫu Ag1.5/TiO2 84,83% so với hiệu suất 59,56% P25 với thời gian chiếu sáng 120 phút Đối với phân huỷ methyl red mẫu với phần trăm hàm lượng Ag ban đầu 2,0% cho hiệu suất phân huỷ cao đạt 71,96% sau 120 phút chiếu sáng hiệu suất phân huỷ dung dịch MR 10-5M TiO2 (P25) 23,45% - Vật liệu Ag/TiO2 có khả tái sử dụng cao với thí nghiệm lần tái sử dụng mà cho hiệu suất phân huỷ RB cao, đạt 90,11% - Vật liệu Ag/TiO2 có khả phân huỷ hồn tồn chất hữu ô nhiễm (rhodamine B) Theo kết phân tích HPLC LC-MS sau 20h phân huỷ rhodamine B chuyển hố hồn tồn thành CO2 H2O Quy hoạch thực nghiệm tối ưu hoá hiệu suất phân huỷ quang hoá RB vật liệu Ag/TiO2 với hàm lượng Ag ban đầu 1,5% theo yếu tố ảnh hưởng: hàm lượng chất xúc tác, thời gian phản ứng, nồng độ RB ban đầu, pH phần mềm Design Expert Đưa mơ hình tốn học mô tả ảnh hưởng yếu tố (hàm lượng chất xúc tác, thời gian phản ứng, nồng độ RB ban đầu, pH) lên mục tiêu hiệu suất phân huỷ RB Kết phương án tối ưu để đạt hiệu suất RB cao điều kiện theo mơ hình phương án: hiệu suất phân huỷ đạt 98,67% với hàm lượng chất xúc tác 2,72 g/L, nồng độ RB ban đầu: 0,011 mM, thời gian chiếu sáng: 101 phút pH 5,58 Đã tổng hợp thành cơng vật liệu TiO2 biến tính đồng thời Ag Ni nano phương pháp chiếu xạ tia Co-60 sở tiền chất ban đầu TiO2 thương mại, AgNO3, Ni(NO3)2 - Năng lượng vùng cấm vật liệu Ag-Ni/TiO2 thấp so với TiO2 ban đầu Các mẫu Ag-Ni/TiO2 có giá trị lượng vùng cấm: 3,024; 3,102; 3,123; 3,151 3,180 eV - Khả xúc tác quang hóa phân huỷ rhodamine B methyl red AgNi/TiO2 cao so với Ag/TiO2 điều kiện phản ứng Sau 120 phút chiếu 26 sáng mẫu Ag0.75-Ni1.5/TiO2, Ag3.0-Ni1.5/TiO2, Ag1.5-Ni0.75, Ag1.5Ni1.5/TiO2 Ag1.5-Ni3.0/TiO2 có hiệu suất phân huỷ RB 85,5; 86,30; 94,93; 92,34; 90,69% Mẫu có hiệu suất phân huỷ MR cao mẫu chứa 3%Ag 1,5% Ni với hiệu suất 86,94% - Vật liệu Ag-Ni/TiO2 có khả tái sử dụng cao Hiệu suất phân hủy rhodamine B Ag-Ni/TiO2 sau lần tái sử dụng đạt 90,87% 27 ... xúc tác vật liệu Ag/ TiO2 Ag- Ni/TiO2 Ý nghĩa thực tiễn Chế tạo tạo thành công vật liệu Ag/ TiO2 Ag- Ni/TiO2 phương pháp chiếu xạ tia  từ nguồn Co -60 Vật liệu chế tạo có hiệu ứng xúc tác quang hóa. .. đáp ứng yêu cầu sản xuất sạch… [14] Việc tiến hành đề tài: Nghiên cứu chế tạo Ag/ TiO2, Ag- Ni/TiO2 phương pháp chiếu xạ tia Co -60 ứng dụng làm xúc tác quang hóa phân huỷ chất màu hữu cơ nhằm tạo. .. suất phân hủy rhodamine B methyl red dung dịch nước 2.4 Nghiên cứu khảo sát khả xúc tác quang hóa phân huỷ chất hữu vật liệu Để khảo sát khả ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa vật liệu Ag/ TiO2 Ag- Ni/TiO2,