BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ NGUYỄN HOÀNG KHA NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP GADOLINI VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Demo Version - Select.Pdf SDK Chun ngành: Hóa Vơ Cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS VÕ QUANG MAI Huế, năm 2014 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu ghi luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác Tác giả Lê Nguyễn Hồng Kha Demo Version - Select.Pdf SDK ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, Phòng Đào tạo sau đại học, Khoa hóa học trường Đại học Sư phạm Huế tạo điều kiện, giảng dạy suốt hai năm qua Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PSG.TS Võ Quang Mai – Phó Trưởng khoa Sư phạm Khoa học Tự Nhiên, Trưởng ngành Hóa, trường Đại học Sài Gòn Thầy giúp đỡ tơi suốt q trình nghiên cứu hồn thành luận văn thạc sĩ Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp giúp đỡ, động viên hoàn thành luận văn Demo Version - Select.Pdf SDK iii MỤC LỤC Trang phụ bìa i Lời cam đoan ii Lời cảm ơn iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH LỜI MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 CÁC DẠNG THÙ HÌNH VÀ CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA TiO2 1.1.1 Các dạng thù hình TiO2 1.1.2 Cấu trúc tinh thể TiO2 1.2 CÁC TÍNH CHẤT CỦA TiO2 10 1.2.1 Tính chất hóa học TiO2 10 1.2.2 Tính chất xúc tác quang hóa TiO2 11 1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA TiO2 12 1.3.1 Hiệu ứng tái hợp electron – lỗ trống 12 Demo Version - Select.Pdf SDK 1.3.2 Hoạt tính xúc tác TiO2 anatase rutile 13 1.3.3 Nhiệt độ 13 1.3.4 Khối lượng xúc tác 13 1.3.5 Ảnh hưởng mức độ tinh thể hóa 14 1.3.6 Ảnh hưởng pH môi trường 14 1.3.7 Hiệu ứng bề mặt 14 1.3.8 Ảnh hưởng chất “bẫy electron”, “ bẫy gốc hydroxyl” 14 1.4 ỨNG DỤNG CỦA TiO2 15 1.4.1 Xử lý chất ô nhiễm môi trường 15 1.4.2 Xử lý chất ô nhiễm vô 15 1.4.3 Sơn quang xúc tác 15 1.4.4 Diệt khuẩn khử trùng 16 1.5 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LÀM TĂNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HĨA CỦA TiO2 16 1.6 GIỚI THIỆU VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 17 1.6.1 Phương pháp cổ điển 17 1.6.2 Phương pháp tổng hợp lửa 17 1.6.3 Phân hủy quặng tinh Ilmenite 17 1.6.4 Điều chế TiO2 pha nhiệt độ thấp 17 1.6.5 Sản xuất TiO2 phương pháp plasma 18 1.6.6 Phương pháp vi nhũ tương 18 1.6.7 Phương pháp tẩm 18 1.6.8 Phương pháp sol – gel 19 1.6.8.1 Giới thiệu chung 19 1.6.8.2 Các q trình xảy sol – gel 19 1.7 TỔNG QUAN VỀ BENTONITE 20 1.7.1 Cấu tạo 20 1.7.2 Tính chất 22 1.7.3 Ứng dụng 23 1.8 CÁC LOẠI NƯỚC THẢI 23 1.8.1 Định nghĩa nước thải 23 1.8.2 Nước thải sinh hoạt 24 1.8.3 Nước thải công nghiệp 24 1.9 CÁC CHỈ TIÊU ĐÁNH GIÁ NƯỚC 24 Demo Version - Select.Pdf SDK 1.9.1 Các tiêu vật lý 24 1.9.2 Các tiêu hóa học 24 1.9.3 Nhu cầu hóa học COD (Chemical Oxigen Demand) 24 1.9.3.1 Cách tiến hành 25 1.9.3.2 Tính tốn 26 1.9.4 Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 5945-1995) nước thải 26 1.10 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 1.10.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – RAY DIFFRACTION) 28 1.10.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 30 1.10.3 Phương pháp phân tích nhiệt 31 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 33 2.1 SƠ LƯỢC VỀ MỤC TIÊU, PHƯƠNG PHÁP VÀ TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM 33 2.2 HĨA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM 33 2.2.1 Hóa chất, dụng cụ 33 2.2.2 Thiết bị thí nghiệm 34 2.3 TIẾN TRÌNH THÍ NGHIỆM 34 2.3.1 Điều chế Gd(NO3)3 từ Gd2O3 xác định nồng độ Gd3+ 34 2.3.2 Chọn xử lí mẫu nước thải 34 2.3.3 Điều chế TiO2 pha tạp Gd kích thước nanomet chất mang Bentonite phương pháp sol – gel 35 2.3.3.1 Tiến trình tổng hợp 35 2.3.3.2 Sơ đồ tổng hợp 36 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÝ COD CỦA BENTONITE 37 3.2 KHẢO SÁT TỈ LỆ KHỐI LƯỢNG GEL TiO2 : BENTONITE 37 3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA TỈ LỆ PHA TẠP Gd/TiO2 ĐẾN VẬT LIỆU 39 3.4 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG ĐẾN VẬT LIỆU 40 3.5 KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÀM LƯỢNG CHẤT XÚC TÁC 41 3.6 KẾT QUẢ THỜI GIAN XỬ LÍ CHẤT HỮU CƠ CÓ TRONG NƯỚC THẢI CỦA XÚC TÁC 43 3.7 KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG DIỆT VI KHUẨN E.COLI, DIỆT NẤM MỐC ASPERGILLUS NIGER CỦA Gd/TiO2 0,5% 44 3.8 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG TGA CỦA VẬT LIỆU TiO2 – 0,5%Gd 45 Demo Version - Select.Pdf SDK 3.9 KẾT QUẢ KIỂM TRA SỰ TẠO THÀNH CỦA VẬT LIỆU TiO2 – 0,5%Gd BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD) 46 3.10 KẾT QUẢ KIỂM TRA HÌNH THÁI HỌC CỦA VẬT LIỆU TiO2 – 0,5%Gd VÀ TiO2 – 0,5%Gd TRÊN CHẤT MANG BENTONITE QUA ẢNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) 47 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 49 KẾT LUẬN 49 ĐỀ XUẤT 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BOD : (Biochemical oxygen Demand), nhu cầu oxi sinh hoá COD : (Chemical Oxigen Demand), nhu cầu oxi hóa học FAS : (Fer Ammonium Sulfate–sulfate d’ammonium de fer), công thức Fe[SO4].[NH4]2[SO4].6H2O TTIP : Tetra-isopropyl orthotitanate DTA : (Differential Thermal Analyse), phân tích nhiệt vi sai TGA : (Thermo Gravimetry Analysis), phân tích nhiệt trọng lượng SEM : (Scanning Electron Microscopy), phương pháp kính hiển vi điện tử quét UV : (Ultraviolet), tia cực tím XRD : (X – Ray Diffraction), phương pháp nhiễu xạ tia X Nước Ba Bò : Nước thải kênh Ba Bò, tỉnh Bình Dương Demo Version - Select.Pdf SDK DANH MỤC CÁC BẢNG STT NỘI DUNG Trang Bảng 1.1 thông số vật lý anatase rutile 10 Bảng 1.9.3 Bảng hướng dẫn chọn thể tích mẫu hóa chất phân tích tiêu COD 25 Bảng 1.9.4 Giá trị giới hạn số thông số nồng độ chất ô nhiễm cho phép theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN (5945-1995) 27 Bảng 3.1 Khảo sát khả xử lý COD Bentonite 37 Bảng 3.2 Khảo sát tỉ lệ khối lượng gel TiO2 : bentonite 38 Bảng 3.3 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ pha tạp Gd/TiO2 đến vật liệu 39 Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến vật liệu 40 Bảng 3.5 Khảo sát hàm lượng chất xúc tác 42 Bảng 3.6 Thời gian xử lí chất hữu có nước thải xúc tác 43 Demo Version - Select.Pdf SDK DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH STT NỘI DUNG Trang Hình 1.1a Các dạng thù hình TiO2 Hình 1.1b Ơ mạng sở anatase (trái) rutil (phải) 10 Hình 1.2 Các q trình quang hóa xúc tác TiO2 12 Hình 1.7.1a Cấu trúc tứ diện SiO4 bát diện MeO6 20 Hình 1.7.1b Cấu trúc tinh thể 2:1 MMT 21 Hình 1.7.1c Quá trình xâm nhập cation vào trao đổi cation Na+ khoảng hai lớp MMT 22 Hình 1.10.1a Sự phản xạ bề mặt tinh thể 29 Hình 1.10.1b Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (Cộng Hòa Liên Bang Đức) 30 Hình 1.10.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM 31 Hình 2.3.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp Gd kích thước nanomet chất mang Bentonite phương pháp sol – gel 36 Select.Pdf SDK Hình 3.2 KhảoDemo sát tỉ lệ Version khối lượng- TiO 38 : Bentonite Hình 3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ pha tạp Gd/TiO2 đến vật liệu 39 Hình 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến vật liệu 41 Hình 3.5 Khảo sát hàm lượng chất xúc tác 42 Hình 3.7a Ảnh chụp lượng vi khuẩn E.Coli sống sót sau 1,5 ngày mẫu đối chứng mẫu có phủ Gd/TiO2 0,5% nung 5000C 44 Hình 3.7b Ảnh chụp lượng nấm mốc Aspergillus niger sống sót sau 1,5 ngày mẫu đối chứng mẫu có phủ Gd/TiO2 0,5% nung 5000C 44 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt TGA vật liệu TiO2 – 0,5%Gd 45 Hình 3.9a Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 46 Hình 3.9b Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 – 0,5%Gd 46 Hình 3.10a Ảnh SEM mẫu nano TiO2 pha tạp Gd chụp thang 300nm 47 Hình 3.10b Ảnh SEM mẫu nano TiO2 pha tạp Gd chất mang bentonite chụp thang 3µm 48 LỜI MỞ ĐẦU Trong vài thập kỉ gần đây, với phát triển nhanh chóng đất nước, ngành cơng nghiệp, nơng nghiệp, làng nghề, … Việt Nam có tiến không ngừng số lượng lẫn chất lượng Bên cạnh tác động tích cực phát triển mang lại phải kể đến mặt tiêu cực Một mặt tiêu cực loại chất thải ngành nông nghiệp, công nghiệp thải ngày nhiều làm ảnh hưởng đến môi trường sống sức khoẻ người dân Trong đó, vấn đề xúc phải kể đến nguồn nước Hầu hết ao hồ, sơng ngòi qua nhà máy cơng nghiệp, vùng sản xuất nông nghiệp Việt Nam bị ô nhiễm, đặc biệt ao hồ đô thị lớn Hà Nội Thành phố Hồ Chí Minh Trong số chất gây ô nhiễm nguồn nước, đáng ý chất hữu bền có khả tích lũy thể sinh vật gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho người như: phenol, hợp chất phenol, loại thuốc nhuộm, Rhodamin B, … [10]; loại thuốc trừ sừu, thuốc diệt cỏ dại, thuốc trừ nấm bệnh, … [1] Bên cạnh đó, tình trạng q tải dân số dẫn đến thiếu hụt trầm trọng nguồn nước cho sinh hoạt sản xuất vấn đề nhức nhối Chính vậy, vấn đề đặt cần có - Select.Pdf cơng nghệ hữuDemo hiệu cóVersion thể xử lí triệt để chấtSDK nhiễm có môi trường nước tái sử dụng nguồn nước Titan dioxit (TiO2) vật liệu ngành công nghệ vật liệu ứng dụng cho lĩnh vực y dược, mơi trường, cơng nghệ hóa học, sinh học… có tính chất lý hóa, quang điện tử đặc biệt có độ bền cao, thân thiện với mơi trường Vì vậy, titan dioxit có nhiều ứng dụng sống hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét, TiO2 có nhiều ứng dụng lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch, sản xuất nguồn lượng H2, chế tạo cảm biến khí chấthữu ….[30] Đặc biệt TiO2 quan tâm lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy chất hữu xử lý môi trường Tuy nhiên phần xạ tử ngoại quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chiếm khoảng 4% nên việc sử dụng nguồn xạ vào mục đích xử lí mơi trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế Để mở rộng khả sử dụng lượng xạ mặt trời vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm lượng vùng cấm TiO2 hay dịch chuyển độ rộng vùng cấm TiO2 từ vùng tử ngoại tới vùng khả kiến Để làm điều nhà nghiên cứu tiến hành biến tính vật liệu TiO2 nhiều phương pháp khác đưa thêm kim loại, oxit kim loại nguyên tố khác như: Zn, Fe, Cr, Y, Ag, Ni,… phi kim như: N, C hay CNT(Carbon NanoTube), S, F, Cl, … [2,11] nguyên tố đất như: Eu [16] … hỗn hợp nguyên tố đất hợp chất như: CoTSPc (Cobaltetrasulfophthalocyanine) KF , SiO2 , … vào mạng tinh thể TiO2 Hầu hết sản phẩm biến tính có hoạt tính xúc tác cao so với TiO ban đầu vùng ánh sáng nhìn thấy Trong cơng trình này, chúng tơi thơng báo số kết nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 pha tạp gadolini chất mang Bentonite ứng dụng xử lí chất hữu có nước thải kênh Ba Bò ánh sáng mặt trời Demo Version - Select.Pdf SDK ... hiệu cóVersion thể xử lí triệt để chấtSDK nhiễm có môi trường nước tái sử dụng nguồn nước Titan dioxit (TiO2) vật liệu ngành công nghệ vật liệu ứng dụng cho lĩnh vực y dược, môi trường, công nghệ... TGA vật liệu TiO2 – 0,5%Gd 45 Hình 3.9a Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 46 Hình 3.9b Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 – 0,5%Gd 46 Hình 3.10a Ảnh SEM mẫu nano TiO2 pha tạp. .. lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch, sản xuất nguồn lượng H2, chế tạo cảm biến khí chấthữu ….[30] Đặc biệt TiO2 quan