TIỂU LUẬN 3.1: QUÁ TRÌNH KHUẾCH TÁN TRONG VẬT LIỆU KIM LOẠI VÀ CÁC ĐỊNH LUẬT KHUẾCH TÁN I/ Quá trình khuếch tán vật liệu kim loại: 1/ Khuếch tán vật liệu Khuếch tán chuyển chỗ ngẫu nhiên nguyên tử ( ion, phân tử) dao động nhiệt Khuếch tán nguyên tử A loại ngun tử (A) gọi tự khuếch tán (Các nguyên tử mạng tinh thể trao đổi vị trí cho nhau) Tự khuếch tán thường quan tâm nghiên cứu không quan sát thay đổi mặt tính chất Khuếch tán nguyên tử khác loại B với nồng độ nhỏ A gọi khuếch tán khác loại Điều kiện để có khuếch tán khác loại B phải hoà tan A Khuếch tán A B A B gọi khuếch tán tương hỗ Trong khuếch tán khác loại khuếch tán tương hỗ ln có dòng ngun tử theo chiều giảm nồng độ Trong chất rắn có nhiều thành phần (hợp kim), nguyên tử có xu hướng di chuyển từ vùng có nồng độ lớn Các nguyên tử Ni khuếch tán vào Cu ngtử Cu khuếch tán vào Ni Khuyếch tán có vai trò quan trọng nhiều q trình cơng nghệ chế tạo vật liệu kết tinh, thiêu kết, tạo lớp bán dẫn p – n, … Trong công nghệ xử lý nhiệt ủ đồng thành phần, ủ kết tinh lại, chuyển pha nung làm nguội chậm, hoá già, hoá nhiệt luyện … sử dụng vật liệu: q trình ơxy hố, dão … 2/ Cơ chế khuếch tán vật liệu kim loại: Cơ chế khuếch tán giải thích trị số D0 Q tìm hiểu qúa trình dịch chuyển nguyên tử ( ion, phân tử ) vật liệu khác Cần có điều kiện: Cần phải có vị trí trống kế bên Nguyên tử phải có lượng đủ lớn để phá vỡ liên kết với ngtử liền kề đồng thời có khả tạo vài biến dạng nhỏ mạng tinh thể thay đổi vị trí (dễ thực tăng nhiệt độ) Khuếch tán qua chỗ trống (vacancy diffusion)  Cơ chế liên quan tới việc thay đổi vị trí nguyên tử mạng từ vị trí bình thường tới vị trí c.n trống kế bên mạng Nguyên tử chỗ trống chuyển động trái chiều Cả tự khuếch tán khuếch tán tương hỗ theo chế Khuếch tán qua khe hở (interstitial diffusion)  Nguyên tử di chuyển từ vị trí xen kẽ tới vị trí xen kẽ liền kề trống Cơ chế có khuếch tán tương hỗ tạp chất hydro, carbon … có kích thước ngun tử nhỏ  Trong hầu hết hợp kim, chế khuếch tán qua khe hở (interstitial diffusion) thường xảy nhanh nhiều chế khuếch tán qua chỗ trống (vacancy diffusion) kích thước ngtử xen kẽ thường nhỏ có độ linh động cao Hơn vị trí xen kẽ trống (interstitial positions) nhiều chỗ trống nguyên tử a) Khuếch tán qua chỗ trống b) Khuếch tán qua khe hở (vacancy positions) a) Khuếch qua chỗ trống b) Khuếch tán qua khe hở Trong dung dịch thay nguyên tử khuếch tán theo chế nút trống, tức nguyên tử dịch chuyển đến nút trống bên cạnh Để bước dịch chuyển thực cần có hai điều kiện sau: - Nguyên tử có hoạt Gvm đủ để phá vỡ liên kết với nguyên tử bên cạnh, nới rộng khoảng cách hai nguyên tử nút trống nguyên tử dịch chuyển ( nguyên tử hình vẽ 1.2) Số lượng nguyên tử có hoạt tỷ lệ với exp(-ΔGvm/kT) - Có nút trống nằm cạnh nguyên tử: nồng độ nút trống tỷ lệ với exp(-ΔGvf/kT) ΔGvf lượng tạo nút trống, tức lượng cần tách nguyên tử khỏi nút mạng hoàn chỉnh, lượng tỷ lệ với nhiệt hoá Như khả khuếch tán phụ thuộc vào xác suất hai trình trênvà hệ số khuếch tán viết dạng: D = const.exp(-ΔGvf/kT).exp(-ΔGvm/kT) (1.4) Nếu tính đến quan hệ G = H – TS Trong đó: H entanpi S entropi Khi biểu thức (1.2) D, xác định Q D0: Q = ΔHmv + ΔHvf; (1.5) D0 = const.exp[(ΔS0f + ΔS0m)/k] (1.6) Bằng cách so sánh Q tổng ΔHmv + ΔHvf dự đốn có mặt chế nút trống vật liệu cụ thể Trong nhiều kim loại ΔHmv + ΔHvf = ÷ 3eV/nguyên tử (ΔS0f + ΔS0m)/k =2 từ D0 = 0,1 ÷ 10 cm2/s Hoạt khuếch tán Q liên quan đến lượng tách dịch chuyển nguyên tử khỏi nút mạng đó: Q ≈ Lnc ≈ Tnc Như nhiệt cho, vật liệu có Tnc lớn Q lớn D nhỏ Khả tạo nút trống cạnh nguyên tử khác loại cạnh nguyên tử dung môi khác Do hệ số khuếch tán nguyên tử khác loại khác với hệ số khuếch tán nguyên tử dung môi Tuy nhiên Trong vật liệu kim loại vơ định hình khơng có khác đáng kể nút trống lỗ hổng khơng có tính chu kỳ vị trí nguyên tử Nồng độ khuyết tật lớn ổn định, chúng dễ kết hợp với với ngun tử hồ tan Có thể tồn chế khuếch tán sau : - Các loại nguyên tử kích thước nhỏ khuếch tán theo chế nút mạng : Q có giá trị nhỏ Khi đường kính nguyên tử nguyên tử lượng nhỏ hệ số khuếch tán D lớn - Một số nguyên tử Au, Pt, Pb … hợp phức khuếch tán theo chế nút mạng lỗ hổng lớn Q phụ thuộc lượng liên kết hợp phức có trị số ÷ eV/ngun tử - Trong số trường hợp khuếch tán xảy theo chế chuyển chỗ tập thể nhóm nguyên tử Hệ số khuếch tán D có giá trị trung gian chế nút trống chế nút mạng II Định luật khuếch tán Định luật Fick I hệ số khuyếch tán Định luật FickI nêu lên quan hệ dòng nguyên tử khuếch tán J qua đơn vị bề mặt vng góc với phương khuếch tán Gradient nồng độ c/δx: J = -D dc = -Dgradc(1.1) dx Trong đó: - Dấu trừ dòng khuếch tán theo chiều giảm nồng độ - D hệ số khuếch tán ( cm2/s) Trong nhiều trường hợp: D = D0.exp(-Q/RT) D0: số ( cm2/s) Q: hoạt khuếch tán T: nhiệt độ khuếch tán (K) R: số khí ( R=1,98cal/mol) Từ trị số D0 Q xác định hệ số khuyếch tán D nhiệt độ đặc điểm trình khuếch tán Trên hình 1.1 biểu diễn phụ thuộc hệ số khuếch tán khác loại Cu Al hệ trục lgD ≈ 1/T D1 cm²/s -5 10 -11 10 -16 10 -21 10 100 200 300 500 1000 °C Hình 1.1 Hệ số khuếch tán Cu Al phụ thuộc nhiệt độ Bảng1.1 Số liệu thực nghiệm D0 Q Chất Vùng nhiệt khuếch Trong dung môi độ, 0C tán Al Al 450 ÷ 650 Zn Cu Fe α – Fe 700÷750 C α – Fe 500÷750 N α – Fe N Cr B Fe40N40B20 Ag Pd81Si19 + Na NaCl 350÷750 Cl NaCl Ag+ AgBr + Ag GaAs 500÷1000 O2 Polyetylen H2 Cao su tự nhiên - D0 , cm2/s D nhiệt độ, cm2/s Q, Kcal/mol 5000C 2000C 1,71 0,34 2,00 0,20 3.10-2 3.10-4 1,1.10-8 2,0.10-6 0,5 1,1.102 1,2 2,5.10-3 2,09 0,26 34,0 45,5 60,6 24,6 18,2 24,4 82,8 29,9 38,0 51,4 16,0 9,0 12,2 6,0 4,5.10-10 1,5.10-13 8,0.10-18 2,8.10-8 9,0.10-9 4,0.10-11 3,0.10-15 1,2.10-13 2,8.10-11 1,7.10-13 5,0.10-6 - 1,8.10-12 1,2.10-10 1,8.10-9 1,0.10-7 Ở trạng thái rắn ( nhiệt độ < 6600C) D tăng nhanh theo nhiệt độ, trạng thái lỏng DL thay đổi không đáng kể Trong nhiều trường hợp DL xác định theo biểu thức DL = const(T/η) η độ sệt Ở gần nhiệt độ nóng chảy DL khoảng 10-4 cm2/s Hệ số khuếch tán tăng vài cỡ số chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng Ở trạng thái rắn độ dốc đường lnD = f(1/T) Q/R Do từ trị số D hai nhiệt độ khác xác định D Q từ trị số D0 Q xác định D nhiệt độ nào, chế khuếch tán chúng Định luật FickII:  Nếu nồng độ c hàm x mà phụ thuộc vào thời gian t để thuận tiện người ta sử dụng định luật FickII  Định luật FickII trường hợp hệ số khuếch tán không phụ thuộc nồng độ sau: �c c = D  D�c (1.2) t � x   Nghiệm phương trình trường hợp khuếch tán chất có nồng độ c s bề mặt vào bên mẫu với nồng độ ban đầu c0 (cs>c0) có dạng:  C(x,t) = cs – (cs – c0 ) erf(  Trong erf( học x ) (1.3) D.t x x ) hàm sai đại lượng tính sẵn sổ tay toán D.t D.t x Nếu cs c0 số có nghĩa D.t chiều sâu x lớp khuếch tán với nồng độ c tỷ lệ thuận với D.t  Từ biểu thức (1.3) thấy c(x,t) tỷ lệ với III Cơ chế khuếch tán Cơ chế khuếch tán giải thích trị số D0 Q tìm hiểu qúa trình dịch chuyển nguyên tử ( ion, phân tử ) vật liệu khác Trong dung dich thay Các nguyên tử khuếch tán theo chế nút trống, tức nguyên tử dịch chuyển đến nút trống bên cạnh Để bước dịch chuyển thực cần có hai điều kiện sau: - Nguyên tử có hoạt Gvm đủ để phá vỡ liên kết với nguyên tử bên cạnh, nới rộng khoảng cách hai nguyên tử nút trống nguyên tử dịch chuyển ( nguyên tử hình vẽ 1.2) Số lượng nguyên tử có hoạt tỷ lệ với exp(ΔGvm/kT) - Có nút trống nằm cạnh nguyên tử: nồng độ nút trống tỷ lệ với exp(-ΔGvf/kT) ΔGvf lượng tạo nút trống, tức lượng cần tách nguyên tử khỏi nút mạng hoàn chỉnh, lượng tỷ lệ với nhiệt hoá Như khả khuếch tán phụ thuộc vào xác suất hai q trình trênvà hệ số khuếch tán viết dạng: D = const.exp(-ΔGvf/kT).exp(-ΔGvm/kT) (1.4) Nếu tính đến quan hệ G = H – TS Trong đó: H entanpi S entropi Khi biểu thức (1.2) D, xác định Q D0: Q = ΔHmv + ΔHvf; (1.5) 0 D0 = const.exp[(ΔS f + ΔS m)/k] (1.6) Bằng cách so sánh Q tổng ΔHmv + ΔHvf dự đốn có mặt chế nút trống vật liệu cụ thể Trong nhiều kim loại ΔHmv + ΔHvf = ÷ 3eV/nguyên tử (ΔS0f + ΔS0m)/k =2 từ D0 = 0,1 ÷ 10 cm2/s Hoạt khuếch tán Q liên quan đến lượng tách dịch chuyển nguyên tử khỏi nút mạng đó: Q ≈ Lnc ≈ Tnc Như nhiệt cho, vật liệu có Tnc lớn Q lớn D nhỏ Khả tạo nút trống cạnh nguyên tử khác loại cạnh nguyên tử dung môi khác Do hệ số khuếch tán nguyên tử khác loại khác với hệ số khuếch tán nguyên tử dung môi Tuy nhiên nhiều trường hợp khác không 15% Q gấp đôi với D0 X L ∆Gvm Năng lượng A Năng lượng A B ∆Gim Hình:1.2 Mơ hình khuếch tán theo chế nút trống (a) chế nút mạng (b) Bên thay đổi đường cong lượng phụ thuộc vào vị trí Trong dung dich xen kẽ Các nguyên tử hồ tan theo ngun lý xen kẽ thường có đường kính nhỏ dịch chuyển từ vị trí lỗ hổng ( nút mạng) sang lỗ hổng khác Đó khuếch tán theo chế nút mạng Để chuyển đến lỗ hổng bên cạnh nguyên tử xen kẽ phải vượt ΔG im ( Hình 1.2b) Bên cạnh nguyên tử xen kẽ ln ln có lỗ hổng lượng lỗ hổng mạng xác định nhiều nguyên tử xen kẽ nên “ nồng độ” lỗ hổng không ảnh hưởng đến hệ số khuếch tán Trong trường hợp này: D = const.exp(ΔSim/k).exp(ΔHim/kT) (1.7) Như vậy: D0 = const.exp(ΔSim/k) (1.8) Q D0 có trị số nhỏ so với chế nút trống Q phụ thuộc chủ yếu kích thước nguyên tử xen kẽ mật độ xếp chặt kim loại Ví dụ: D cacbon α – Fe 1,7.10-6 cm2/s 800 0C ; γ – Fe 6,7.10-7 cm2/s 1000 0C Trong tinh thể với liên kết ion đồng hố trị Trong tinh thể hợp chất ion( ví dụ NaCl) khuyết tật Schottky (nút trống) đáng kể nút trống khuếch tán theo chế nút trống Trong cation (Na+) khuếch tán nhanh anion (Cl-) cation có kích thước nhỏ Trong tinh thể ion nồng độ khuyết tật Frenkel ( nút trống nguyên tử xen kẽ) đáng kể (ví dụ AgBr) cation xen kẽ ( Ag+) khuếch tán theo chế nút mạng không trực tiếp ( chế đuổi ) : nguyên tử xen kẽ đuổi nguyên tử cạnh từ vị trí nút mạng đến lỗ hổng, entanpi chuyển chỗ nhỏ entanpy chuyển chỗ nút trống Nếu tinh thể ion có chứa tạp chất khác hố trị để trung hồ điện tích, nút trống cation tạo thêm làm tăng hệ số khuếch tán D Trong tinh thể với liên kết đồng hố trị qúa trình khuếch tán nguyên tử thành phần ngun tử thay chậm phải phá vỡ liên kết bền mạng khuếch tán theo chế nút trống Những nguyên tử xen kẽ khuếch tán theo chế nút mạng Trong vật liệu kim loại vơ định hình Trong vật liệu khơng có khác đáng kể nút trống lỗ hổng khơng có tính chu kỳ vị trí nguyên tử Nồng độ khuyết tật lớn ổn định, chúng dễ kết hợp với với nguyên tử hoà tan Có thể tồn chế khuếch tán sau : - Các loại nguyên tử kích thước nhỏ khuếch tán theo chế nút mạng : Q có giá trị nhỏ Khi đường kính ngun tử nguyên tử lượng nhỏ hệ số khuếch tán D lớn - Một số nguyên tử Au, Pt, Pb … hợp phức khuếch tán theo chế nút mạng lỗ hổng lớn Q phụ thuộc lượng liên kết hợp phức có trị số ÷ eV/nguyên tử - Trong số trường hợp khuếch tán xảy theo chế chuyển chỗ tập thể nhóm nguyên tử Hệ số khuếch tán D có giá trị trung gian chế nút trống chế nút mạng Trong vật liệu Polyme Trong vật liệu cao phân tử trạng thái rắn gần khơng có chuyển chỗ (khuếch tán ) phải giữ cố định góc định vị với hai cao phân tử bên cạnh Tuy nhiên mạch cao phân tử chuyển động với mạch cấu trúc bên cạnh, tượng gọi khuếch tán liên kết Nó xảy gần nhiệt độ nóng chảy Những phân tử nhỏ H2, O2, H2O … dịch chuyển cao phân tử trạng thái rắn Những phân tử nhỏ chiếm vị trí phân tử Nếu mạch phân tử có vi chuyển động ngẫu nhiên phân tử nhỏ phía ngồi đổi chỗ với nhánh cao phân tử đó.Khuếch tán Polyme ảnh hưởng đến nhiệt độ thuỷ tinh hoá, nhiệt độ hoá dẻo nhiệt độ nóng chảy Polyme Động học nhuộm màu Polyme khống chế trình khuếch tán  ... 6,0 4,5 .10 -10 1, 5 .10 -13 8,0 .10 -18 2,8 .10 -8 9,0 .10 -9 4,0 .10 -11 3,0 .10 -15 1, 2 .10 -13 2,8 .10 -11 1, 7 .10 -13 5,0 .10 -6 - 1, 8 .10 -12 1, 2 .10 -10 1, 8 .10 -9 1, 0 .10 -7 Ở trạng thái rắn ( nhiệt độ < 6600C) D tăng... 2000C 1, 71 0,34 2,00 0,20 3 .10 -2 3 .10 -4 1, 1 .10 -8 2,0 .10 -6 0,5 1, 1 .10 2 1, 2 2,5 .10 -3 2,09 0,26 34,0 45,5 60,6 24,6 18 ,2 24,4 82,8 29,9 38,0 51, 4 16 ,0 9,0 12 ,2 6,0 4,5 .10 -10 1, 5 .10 -13 8,0 .10 -18 2,8 .10 -8... thuộc hệ số khuếch tán khác loại Cu Al hệ trục lgD ≈ 1/ T D1 cm²/s -5 10 -11 10 -16 10 - 21 10 10 0 200 300 500 10 00 °C Hình 1. 1 Hệ số khuếch tán Cu Al phụ thuộc nhiệt độ Bảng1 .1 Số liệu thực nghiệm