Green Chemistry D14HPT01 TỔNG HỢP HỮU CƠ TRONG CO2 SIÊU TỚI HẠN - ỨNG DỤNG CO2 SIÊU TỚI HẠN TRONG VIỆC LY TRÍCH CÁC HỢP CHẤT TỰ NHIÊN NỘI DUNG 1 2 Tổng hợp hữu cơ trong CO2 siêu tới hạn 1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C 1.2 Các phản ứng khác Ứng dụng CO2 siêu tới hạn trong việc ly trích các hợp chất tự nhiên 2 1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C Holmes  Những nhà hóa học trên đều thực hiện các phản ứng hình thành liên kết carbon-carbon Tumas với dung môi CO2 siêu tới hạn  Nhưng mỗi người lại sử dụng các xúc tác Rayner khác nhau và các kiểu phản ứng ghép đôi khác nhau (Heck, Suzuki, Sonogashira,…), từ đó thu được hiệu suất khác nhau Arai 3 1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C Nghiên cứu của Holmes (1998)  Xúc tác: phức Palladium họ Phosphine thêm các chuỗi Fluoroalkyl chứa 13 hoặc 26 nguyên tử F nhằm tăng cường độ tan của phức trong CO2 siêu tới hạn  Kiểu phản ứng ghép đôi: phản ứng Heck thông thường, Heck nội phân tử, Suzuki và Sonogashira  Hiệu suất khi thực hiện phản ứng ghép đôi trong dung môi CO2 siêu tới hạn cao hơn khi dùng dung môi hữu cơ thông thường 4 1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C Nghiên cứu của Holmes (1998) Bảng: Phản ứng ghép đôi Heck, Suzuki và Sonogashira sử dụng xúc tác Palladium thực hiện trong dung môi CO2 siêu tới hạn (L: (C6F13CH2CH2)nPP(3-n) ) 5 1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C Nghiên cứu của Tumas (1998) Kiểu phản ứng ghép đôi: Heck và Stille  Kiểu Stille: iodobenzen và vinyl(tributyl)tin + Xúc tác: Pd2(dba)3 Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) + Ligand: 1 Triphenylphosphine: độ chuyển hóa chỉ đạt 49% 2 Tris(2-furyl)phosphine: độ chuyển hóa đạt 86% 3 Ligand chứa nhiều Fluorine: phản ứng xảy ra hầu như hoàn toàn 6 7 Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0 1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C Nghiên cứu của Tumas (1998) Tryphenylphosphine Ligand chứa nhiều nguyên tử Flourine Tris(2-furyl)phosphine 8 1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C Nghiên cứu của Tumas (1998)  Kiểu Heck: Iodobenzen với styrene hoặc methyl acrylate với dung môi CO2 siêu tới hạn + Xúc tác: Pd(OAc)2 có sử dụng các ligand giàu Fluorine  Độ chuyển hóa tương tự độ chuyển hóa cao nhất khi sử dụng các dung môi hữu cơ thông thường 9 1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C Nghiên cứu của Tumas (1998) Hình: Phản ứng Heck thực hiện trong dung môi CO2 siêu tới hạn 10 1.2 Các phản ứng khác 28 1 Phản ứng đóng vòng Diels – Alder - Paulaitis, Kim (1986-1989) 2 Phản ứng đóng vòng Aza – Diels – Alder - M Shi (2004) 3 Phản ứng hydroformyl hóa - O Rossell (2008) - W Leitner (2001) - M Arai (2004) 4 Phản ứng mở vòng - M Shi (2003) 1.2 Các phản ứng khác 29 5 Phản ứng đóng vòng Acyl – Pictet – Spengler - Danheiser (2005) 6 Phản ứng Tishcheko nội phân tử - M Onaka (2006) 7 Phản ứng cộng hợp đóng vòng - C K Y Lee (2004) 8 Phản ứng họ Wacker - Jiang (2005) 1.2 Các phản ứng khác Phản ứng đóng vòng Diels – Alder  Thập kỷ 80 ở thế kỷ 20, tác giả Paulaitis đã nghiên cứu thực hiện phản ứng Diels – Alder đóng vòng giữa maleic anhydride với isoprene trong dung môi CO2 siêu tới hạn  Áp suất khoảng 80-430 bar và nhiệt độ 35-600C Hình: Phản ứng Diels – Alder đóng vòng giữa maleic anhydride với isoprene trong dung môi CO2 siêu tới hạn 30 1.2 Các phản ứng khác Phản ứng đóng vòng Diels – Alder Nghiên cứu của Paulaitis Mục đích: Khảo sát ảnh hưởng của áp suất CO2 siêu tới hạn lên tốc độ phản ứng Kết quả: Tốc độ tăng nhẹ tương tự như các phản ứng trong pha lỏng thông thường Tuy nhiên, tới gần điểm tới hạn, sự biến đổi của tốc độ phản ứng theo áp suất là rất lớn 31 1.2 Các phản ứng khác Phản ứng đóng vòng Diels – Alder Cũng trong thời gian đó, tác giả Kim, cũng tiến hành phản ứng đóng vòng giữa cyclopentadiene và methylacrylate hình thành hai sản phẩm endo và exo Hình: Phản ứng đóng vòng giữa cyclopentadiene và methylacrylate hình thành 2 sản phẩm endo và exo 32 1.2 Các phản ứng khác Phản ứng đóng vòng Diels – Alder Nghiên cứu của Kim Mục đích: khảo sát độ chọn lọc của sản phẩm khi điều chỉnh tỷ trọng của CO2 siêu tới hạn Kết quả: + Ở nhiệt độ không đổi, độ chọn lọc của sản phẩm endo tăng khi áp suất hay tỷ trọng của dung môi tăng lên + Ở áp suất không đổi, độ chọn lọc của sản phẩm endo giảm theo sự tăng nhiệt độ 33 1.2 Các phản ứng khác 34 Phản ứng Aza – Diels – Alder Hình: Phản ứng Aza-Diels-Alder thực hiện trong CO2 siêu tới hạn với xúc tác Lithium heptadecafluorooctanesulfonate 1.2 Các phản ứng khác Phản ứng Aza – Diels – Alder Quá trình hình thành hợp chất dị vòng sáu cạnh chứa nitrogen như vậy trong CO2 có ưu điểm đó là không phải sử dụng thêm dung môi hữu cơ độc hại 35 1.2 Các phản ứng khác Phản ứng hidroformyl hóa Nghiên cứu của O Rossell (2008)  Phản ứng hidroformyl hóa bất đối xứng giữa styrene và ethylene  Xúc tác: phức palladocarbosilane denrimer  Tác nhân hoạt hóa xúc tác: tác nhân tách chloride Na[BARF] Hình: Cấu trúc xúc tác phức palladocarbosilane denrimer 36 1.2 Các phản ứng khác 37 Phản ứng hidroformyl hóa Nghiên cứu của O Rossell (2008) Độ chọn lọc cao, đạt 81% ee Hình: Phản ứng hidrovinyl hóa styrene 1.2 Các phản ứng khác 38 Phản ứng hidroformyl hóa Nghiên cứu của W Leitner (2001)  Phản ứng hidroformyl hóa các hợp chất alkene bằng hỗn hợp khí CO và H2  Xúc tác: phức rhodium giàu fluorine R1 = (CH2)2(CF2)6F Hình: Cấu trúc xúc tác phức rhodium giàu flourine 1.2 Các phản ứng khác 39 Phản ứng hidroformyl hóa Nghiên cứu của W Leitner (2001) R = C6H5, p-Cl-C6H4, 2- naphthyl, 1 OCOCH3, CH2OCOCH3 - Độ chuyển hóa > 90% - Độ chọn lọc quang đạt 93% ee Hình: Các phản ứng hydroformyl hóa alkene sử dụng hệ xúc tác CO/H2 có mặt rhodium giàu fluorine 1.2 Các phản ứng khác Phản ứng hidroformyl hóa Nghiên cứu của Arai (2004) Hình: Phản ứng hydroformyl hóa 1,5-hexadiene thành dialdehyde trong CO2 siêu tới hạn 40 1.2 Các phản ứng khác Phản ứng mở vòng – M Shi (2003)  Tác nhân được sử dụng: các hợp chất amine hoặc hợp chất alcohol như ethanol, isopropanol, tert – butanol  Xúc tác: các muối Sn(Otf)2, Yb(Otf)3, Yb(C8H17SO3)3,…  Hiệu suất cao như sử dụng các dung môi thông thường mà không cần thêm chất phụ gia fluorine 41 2 Ứng dụng CO2 siêu tới hạn trong việc ly trích các HCTT 42 ... dung môi hữu thông thường 1. 1 Các phản ứng hình thành liên kết C – C Nghiên cứu Tumas (19 98) Hình: Phản ứng Heck thực dung môi CO2 siêu tới hạn 10 1. 1 Các phản ứng hình thành liên kết C – C 11 . ..NỘI DUNG Tổng hợp hữu CO2 siêu tới hạn 1. 1 Các phản ứng hình thành liên kết C – C 1. 2 Các phản ứng khác Ứng dụng CO2 siêu tới hạn việc ly trích hợp chất tự nhiên 1. 1 Các phản ứng hình... dụng dung môi hữu thông thường  Ngồi ra, việc sử dụng dung mơi CO2 siêu tới hạn hạn chế việc tạo đồng phân sản phẩm 19 1. 1 Các phản ứng hình thành liên kết C – C Nghiên cứu Holmes (20 01) Kiểu