3/20/2018 4.1 PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HĨA PHÂN TÍCH Hệ đào tạo: DHCQ Lớp: DHHO12 Số tín chỉ: Năm học: 2017-2018 4.1 Các phương pháp phân tích quang phổ (12t) ĐỊNH NGHĨA – NGUYÊN TẮC  Phân tích quang học phương pháp phân tích dựa tương tác chọn lọc chất cần phân tích với lượng xạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hồng 4.1.1 Đại cương phương pháp quang phổ 4.1.2 Phương pháp phổ hấp thu phân tử UV-VIS 4.1.3 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS ngoại  Nguyên tắc phương pháp quang học dựa vào hiệu ứng ánh sáng chiếu qua chất cần phân tích để định tính định lượng chất cần phân tích 3/20/2018 4.1.1 Đại cƣơng phƣơng pháp quang phổ 4.1.1 Đại cƣơng phƣơng pháp quang phổ Các đại lƣợng đặc trƣng xạ điện từ Tính chất xạ điện từ  Bước sóng : khoảng cách hai điểm dao động đồng pha gần nhất, đơn vị đo A0, m, , nm (1nm=10A0=10- Các xạ (ánh sáng 9m) nhìn thấy, tia hồng ngoại, tia tử ngoại, tia rơnghen, sóng radio) có chất sóng hạt Sóng điện từ 4.1.1 Đại cƣơng phƣơng pháp quang phổ 4.1.1 Đại cƣơng phƣơng pháp quang phổ  Tần số sóng  : số lần bước sóng truyền qua điểm khơng gian đơn vị thời gian   Năng lƣợng xạ điện từ: E= hc λ c  Khi hấp thu ánh sáng nội phân tử tăng từ mức  E0 đến mức E1 cao Phần lượng hấp thu  tốc độ ánh sáng c chân không 3.108 m/s lượng photon, tỉ lệ với tần số ánh sáng: 3.1017 nm/s;  E = E1 - E0 = h =   đơn vị cm c - đơn vị cm/s đơn vị  s-1 (Hz) hc λ Bức xạ có λ dài E nhỏ, số sóng  Số sóng:  lớn E lớn  số bước sóng 1cm chiều dài, đơn vị cm-1 3/20/2018 Các đại lƣợng đặc trƣng xạ điện từ Bài tập: Bức xạ Tính chất sóng Số sóng (cm-1) đường phổ Na 589 nm là: E  h  Bước sóng λ (m, cm, nm, A0…); Năng lượng: Tần số ν (Hz, Hec); h = 6,6262.10-34 J.s Số sóng: t   a) 1,11.109 cm-1 ; b) 1,20.108 cm-1 ; Tính chất hạt hc c) 1,71.107 cm-1 ; d) 1,70.104 cm-1 ;  E (eV, kcal/mol, cal/mol) Bức xạ có λ dài E nhỏ, số sóng  lớn E lớn 10 Các vùng xạ điện từ hay đặc trƣng lƣợng Các vùng xạ điện từ hay đặc trƣng lƣợng vùng phổ vùng phổ 10 nm 11 • Ultraviolet: 190~400nm • Green: 490 - 570 nm • Violet: 400 - 420 nm • Yellow: 570 - 585 nm • Indigo: 420 - 440 nm • Orange: 585 - 620 nm • Blue: 440 - 490 nm • Red: 620 - 780 nm 12 3/20/2018 Tƣơng tác xạ điện từ với vật chất Tƣơng tác xạ điện từ với vật chất Các dạng tƣơng tác xạ phân tử  Hấp thu trình mà nguyên tử phân tử Phản xạ hấp thụ lượng từ tia xạ chuyển lên Nguồn sáng Mẫu Tán xạ trạng thái lượng mới, không bền vững gọi trạng thái kích thích Hấp thụ phần Phát quang 13 14 Tƣơng tác chọn lọc lƣợng xạ điện từ vật chất Tƣơng tác xạ điện từ với vật chất  Vật chất dạng nguyên tử hay phân tử, nhận lượng xạ thích hợp, chuyển từ mức lượng thấp (bền) lên mức lượng cao (kém bền), có khuynh hướng trở mức lượng thấp phát xạ, tượng phát xạ 15 16 3/20/2018 Tƣơng tác chọn lọc lƣợng xạ điện từ vật chất Vùng (phƣơng pháp) Đặc trƣng lƣợng tử lƣợng λ, m Sóng radio (NMR, EPR*) Vi sóng – Các phƣơng pháp phân tích quang học Q trình Các đại lƣợng khác 101 – 10-1 10-1 Phân loại phƣơng pháp quang phổ 10-3 ν = 10 MHz – 1GHz Thay đổi spin hạt nhân electron ν = 0,1 – 10 cm-1 Thay đổi trạng thái quay phân tử  PP quang phổ hấp thu UV-VIS Hồng ngoại (IR) – 10-6 ν = 10 – 13000 cm-1 Thay đổi trạng thái dao động phân tử * EPR – phương pháp cộng hưởng thuận từ electron Vùng thấy (VIS) λ = 750 – 400 nm 10-6 – 10-8 Vùng tử ngoại (UV) Vùng tia X (X – Ray) 17  PP QP phát xạ nguyên tử (AES)  PP phổ hấp thu IR  PP QP huỳnh quang nguyên tử (AFS)  PP phổ hấp thu Raman  PP khúc xạ  PP phân cực  PP QP phát xạ cảm ứng plasma (ICP)  PP khối phổ cảm ứng plasma (ICPMS)  PP phát quang Thay đổi trạng thái electron hóa trị λ = 400 – 200 nm 10 – 10 = 0,1 – 100 KEv Thay đổi trạng thái 4.1.2 Phƣơng pháp phổEhấp thu phânelectron tử UV-VIS lớp bên -8 -10 10-10 – 10-13 E = 0,01 – 10 MEv 4.1.2.1 Nguyên lý phƣơng pháp  Phương pháp trắc quang phương pháp hấp thụ phân tử 4.1.2.1 Nguyên lý phương pháp Vùng tia γ  PP QP hấp thu nguyên tử (AAS)  PP huỳnh quang  PP đo độ đục 10-3 Các phƣơng pháp phân tích quang phổ nguyên tử Các phƣơng pháp phân tích quang phổ phân tử Phản ứng hạt nhân 4.1.2.2 Các đại lượng thường dùng trắc quang vùng UV - VIS dựa việc đo cường độ dòng ánh sáng bị chất màu hấp thụ chọn lọc 4.1.2.3 Định luật hấp thu Lambert - Beer  Dung dịch mẫu có nồng độ cao, khả hấp thu 4.1.2.4 Các phương pháp định lượng dùng trắc quang quang mẫu mạnh, cường độ ánh sáng đến mắt yếu, dung dịch có màu sẫm 4.1.2.5 Sơ đồ thiết bị UV-VIS 19 20 3/20/2018 Vùng hấp thụ bƣớc chuyển điện tử Orbital phân tử bƣớc chuyển 21 23 22 24 3/20/2018 4.1.2.2 Các đại lƣợng thƣờng dùng trắc quang 4.1.2.2 Các đại lƣợng thƣờng dùng trắc quang Xét trƣờng hợp: Chiếu xạ đơn sắc có bước sóng I có  Độ truyền quang T (Transmittance) cường độ I0 qua dung dịch chứa cấu tử khảo sát có nồng độ I I hay T% = ×100 I0 I0  Độ hấp thu quang A (Absorbance) hay mật độ C Bề dày dung dịch l Tại bề mặt cuvet đo, phần xạ bị phản xạ có cường độ IR, phần xạ bị hấp thu có quang OD (optical density) cường độ IA Bức xạ khỏi dung dịch có cường độ I A  lg IR I0 T= Do : I0 = IR + IA + I IA I I0 I Chọn cuvet đo có bề mặt nhẵn, truyền suốt để IR =  I0 = IA + I 26 25 4.1.2.3 Định luật hấp thu Lambert - Beer A  lg Trong : 4.1.2.3 Định luật hấp thu Lambert - Beer I0   l.C I  Đồ thị: : độ hấp thu phân tử, độ hấp thụ mol - biểu thị độ hấp thu quang dung dịch có nồng độ chất tan 1M đựng bình dày 1cm, có đơn vị l.mol-1cm-1; l: bề dày dung dịch, cm; C: nồng độ dung dịch màu, M áp dụng dễ dàng định luật Lambert – Beer vào việc xác định nồng độ chất tan cách đo độ hấp thu A chúng Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ truyền qua T vào nồng độ dung 27 dịch bước sóng λ xác định 28 3/20/2018 4.1.2.3 Định luật hấp thu Lambert - Beer Bài tập: Trong phương pháp đo quang, đo độ truyền quang dung dịch cuvet có l=1cm A = 0,245 Hỏi %T bao nhiêu?  Đồ thị: A A A=f(C) A=f(C) a 68,30% y=a.x b 61,08% C C y=a.x+b c 56,88% Do ảnh hưởng d 57,60% Đồ thị biểu diễn phụ thuộc mật độ quang A vào nồng độ dung dịch bước sóng λ xác định 29 Bài tập: 30 Bài tập: Cường độ dòng ánh sáng I0 sau qua lớp Định lượng Fe3+ nước phương dung dịch có chiều dày cm giảm 25% Tính mật độ pháp trắc quang, thuốc thử KSCN, môi trường quang dung dịch sau ánh sáng qua HNO3 (pH = – 2) Phức tạo thành có màu đỏ, dung dịch sử dụng cuvet dày 4cm hấp thu 480nm, với ε = 6300L.mol-1.cm-1 a A = 0,950 Tính nồng độ mol Fe3+ phức tạo thành có b A = 1,500 độ hấp thu A=0,45 dùng cuvet đo có l = 0,5 cm c A = 1,150 a) 2,14.10-6 M; b) 1,94.10-4 M; d A = 0,500 c) 1,43.10-4 M; d) 1,14.10-5M; 31 32 3/20/2018 4.1.2.3 Định luật hấp thu Lambert - Beer Bài tập: Tính hệ số hấp thu phân tử gam KMnO4, biết độ hấp thu quang dung Định luật cộng tính  Tính cộng mật độ quang hay độ hấp thu A: “Ở bước sóng cho mật độ quang hỗn hợp cấu dịch chứa 0,12mg Mn 100 mL dung dịch tử khơng tương tác hóa học với tổng mật độ 525nm, l = 3cm 0,152 Biết MMn=55 quang cấu tử riêng biệt” a) 5134L.mol-1.cm-1; b) 7231L.mol-1.cm-1 ; c) 3234L.mol-1.cm-1; d) 2322L.mol-1.cm-1 ; A = AA + AB + = AlCA + BlCB + εA I0 CA εB I1 CB I2 33 4.1.2.3 Định luật hấp thu Lambert - Beer 34 4.1.2.3 Định luật hấp thu Lambert - Beer Định luật cộng tính Định luật cộng tính  Mật độ quang đo chất phân tích hòa tan dung môi:  Nếu dung dịch gồm chất nghiên cứu chất độ hấp thụ: Ađo = AX + Anền Ađo = AX + Adm Để A phản ánh AX Adm nhỏ ( 0) Để thoả mãn điều kiện này, ta nên chọn dung môi có phổ hấp thu xa phổ hấp thu chất tan Để loại bỏ ảnh hưởng dùng dung dịch so sánh (dung dịch trống, blank) có thành phần dung dịch mẫu đo không chứa chất màu phân tích Khi giá trị mật độ quang đo chất nghiên cứu 35 36 3/20/2018 Bài tập: P Q tạo phức với thuốc thử X, tạo thành PX QX có hai cực đại hấp thụ 400nm 500 nm,  tương ứng với nguyên tố sau: 400 nm 500 nm -1 1 PX 1.10 l.cm mol 1.103 l.cm-1mol1 -1 1 QX 1.10 l.cm mol 1.104 l.cm-1mol1 Hoà tan hoàn toàn 0,10g mẫu, thêm chất che thuốc thử định mức đến 100 ml Đo độ hấp thụ quang (A) hai bước sóng 400 nm 500 nm, số liệu sau: A400 = 0,500 A500 = 0,300 Tính hàm lượng P, Q mẫu biết MP = 65, MQ = 60 Bảng tóm tắt tính chất đại lƣợng trắc quang Đại lƣợng Yếu tố phụ thuộc Yếu tố không phụ thuộc I0 I , , C, l I0 Aλ A (hay D) ε λ = Cl , , C, l I0 Có tính cộng tính , chất chất màu, chất dung môi, t0 I0,C,l Đặc trưng cho độ nhạy phản ứng trắc quang Công thức T= 37  Bài tập: Tính chất I I0 A=lg T Đơn vị L.cm-1.mol-1 hay cm2.mmol-1 Khơng có tính cộng tính 38 Bài tập: Trong phương pháp đo quang, để giảm cường độ Trong dung mơi nước, aniline hấp thu bước dòng sáng sau dung dịch có nồng độ 7,9.10-5 sóng 280nm với  = 1430 l.mol-1.cm-1 Nếu muốn pha M xuống 10 lần chiều dày cuvet chứa dung chế 100mL dung dịch aniline có độ truyền suốt 30% dịch bao nhiêu? Biết hệ số hấp thụ phân tử xạ phải cân gam aniline  = 6300 (C6H5NH2) nguyên chất, (dùng cuvet đo có l = 1cm) l.mol-1.cm-1 a cm b cm a 3,4.10-2 g; b 3,4.10-3 g; c cm d cm c 3,4 g; d 34 g 39 40 10 3/20/2018 Kỹ thuật bơm mẫu chia dòng khơng chia dòng (split/splitless) Kỹ thuật bơm mẫu chia dòng khơng chia dòng (split/splitless) 225 Một số lưu ý bơm chia dòng Thích hợp với mẫu có hàm lượng chất phân tích cao Tỷ lệ chia thường dùng 1:1 – 500:1 Nhiệt độ inlet khoảng 2500C, nhiệt độ đầu cột thường nhỏ 100C so với nhiệt độ sôi chất phân tích 226 Ví dụ Một hỗn hợp n-heptane, tetrahydrofuran, 2-butanone, and n-propanol rửa giải theo trật tự sử dụng cột có pha tĩnh Carbowax Trật tự rửa giải đảo ngược lại xác theo thứ tự sử dụng cột SE-30 (pha tĩnh polydimethyl siloxane) Giải thích trật tự rửa giải trường hợp Chia dòng tránh tượng tải cột 228 57 3/20/2018 Các loại đầu dò thƣờng sử dụng sắc ký khí Ví dụ Các số liệu sau thu phân tích sắc kí khí pxylene methyl isobutylketone (MIBK) cột mao quản  Detector ion hóa lửa (Flame ionization detector – FID)  Detector độ dẫn nhiệt (Thermal conductivity detector – TCD)  Detector cộng kết điện tử (Electron capture detector – ECD)  Detector quang hóa Photometric detector – FPD) Giải thích khác thời gian lưu, diện tích pic, lửa (Flame độ rộng pick chuyển từ tiêm mẫu chia dòng sang tiêm  Detector ion hóa phát xạ lửa (Flame thermionic detector – FTD hay NPD) mẫu khơng chia dòng  Detector khối phổ (Mass spectrocopic - MSD) 229 Các loại đầu dò thƣờng sử dụng sắc ký khí 230 Định tính  Trong phân tích định tính, hai detector nhận diện hợp chất detector khối phổ detector hồng ngoại chuyển hóa Fourier Một pic nhận diện cách so sánh phổ chúng với thư viện phổ lưu giữ máy tính 231 232 58 3/20/2018 Định tính Định tính  So sánh thời gian lưu sắc kí đồ thu mẫu biết trước (mẫu chuẩn) thêm mẫu cần dò tìm vào điều kiện sắc kí Nếu chất cần dò tìm trùng với chất có mẫu chuẩn pic chất mẫu thêm có diện tích hay chiều cao tăng lên so với chưa thêm chất chưa biết vào Sự nhận diện mức thăm dò thực cột, khẳng định thực vài cột loại pha tĩnh khác 233 Định lƣợng 234 Định lượng  Phương pháp đường chuẩn  Phương pháp nội chuẩn: Để định lượng cấu tử X ta cần phải chọn chất nội chuẩn S cho:  Nếu trộn lẫn X với S ta phải thu đỉnh riêng biệt sắc kí đồ  Pic X S phải gần  Sau ta phải pha hỗn hợp có tỷ lệ trọng lượng X S biết trước, chạy sắc kí, đo diện tích pic, lập tỉ số diện tích tương ứng, cuối lập đường chuẩn tương đối 235 236 59 3/20/2018 4.2.3.3 Ứng dụng sắc ký khí 4.2.3.3 Ứng dụng sắc ký khí  Phân tích môi trường: hợp chất dễ bay (benzen, toluen), khí thải độc hại NOx, COx cách chất độc hóa học dioxin, PCB, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ  Phân tích hợp chất hữu cơ, hóa dầu: hydrocacbon (parafin, naphten thơm), sản phẩm dầu mỏ  Phân tích thực phẩm: aldehyd, ceton, metanol, melamin, nước uống rượu, bia, sữa…  Phân tích dược phẩm Detecting mycotoxins with a GC-MS Video 237 238 So sánh HPLC GC Thứ tự khỏi cột Các đặc điểm chung:  Hiệu quả, độ chọn lọc cao, ứng dụng rộng rãi  Thể tích mẫu nhỏ  Hợp chất có lực nhiều với pha động có xu hướng khỏi cột trước  Có thể khơng phá hủy mẫu Hợp chất có lực nhiều với pha tĩnh bị giữ lại  Định lượng dễ dàng Ưu điểm HPLC  Áp dụng với mẫu không bay không bền nhiệt Ưu điểm GC lâu cột sau  Thiết bị đơn giản rẻ  Nhanh chóng Áp dụng cho ion  Dễ dàng kết nối với khối phổ vô 60 3/20/2018 4.3 Phƣơng pháp điện hóa 4.3.1 Đại cƣơng phƣơng pháp điện hóa 4.3.2 Phƣơng pháp đo pH, độ dẫn 4.3.3 Phƣơng pháp chuẩn độ điện 4.3 PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA 241 TS Trần Thị Thanh Thúy 242 TS Trần Thị Thanh Thúy Nguyên tắc sơ đồ chung tất phƣơng pháp Các phƣơng pháp phân tích điện hố dựa sở: là: • tính chất, quy luật tượng điện hố có  Chất phân tích hồ tan thành dung dịch (thường liên quan đến phản ứng điện hố học xảy mơi trường nước) cho vào bình đo có cấu tạo bề mặt hay ranh giới tiếp xúc cực (điện phù hợp với phương pháp cụ thể Trong bình có (hay cực) dung dịch phân tích; 3) điện cực : Điện cực thị, điện cực so sánh , điện cực • tính chất điện hoá dung dịch điện hoá phù trợ (có thể khơng có)  Các điện cực nối với máy đo, để đo ghi đại cực bình phản ứng (bình điện hố) lượng điện hố đặc trưng cho chất q trình điện hoá chất nghiên cứu đại lượng đo hàm số 243 nồng độ chất nghiên cứu 244 61 3/20/2018 4.3.1 Đại cƣơng phƣơng pháp điện hóa Phƣơng pháp phân tích điện hóa ln bao gồm: - Bình chứa dung dịch chất điện ly chất nghiên cứu Phản ứng điện hóa: ( bình đo điện hố );  Thuộc loại phản ứng oxy hóa khử: trao đổi - Các điện cực; electron dây kim loại M nhúng vào dung dịch - Máy đo (có thể đo thế, đo dòng hay điện trở) với cấu tử dung dịch  Có lượng chuyển thành điện 245 246 Nguyên tố điện hóa 4.3.1 Đại cƣơng phƣơng pháp điện hóa Nếu nối cực với dây dẫn: mạch xuất dòng điện cân cực bị phá vỡ 247 Nguyên tố điện hóa (nguyên tố Gavanic): hệ gồm điện cực ghép với 248 62 3/20/2018 Sự điện phân Nhƣ vậy: Nếu nối cực với nguồn điện chiều Trên cực xảy trình điện cực ngược Khi ta nhúng điện cực vào dung dịch Ox/Kh, ta có lúc hai phản ứng ngược chiều với trình nguyên tố Gavanic Ox + ne-  Red Cực Zn cathod Red - ne-  Ox Cực Cu anode Thế điện cực cân tính theo phương trình Nernst: Ecb  EOx / Re d  RT [Ox] 0.059 [Ox] ln  EOx lg / Re d  nF [Re d ] n [Re d ] 249 Phân loại phương pháp phân tích điện hóa  Phương pháp điện phân điện lượng kế  Phương pháp phân tích điện hóa dựa trao đổi điện tử điện cực: 250 Phân loại phương pháp phân tích điện hóa Phương pháp phân tích điện phương pháp xác định nồng độ chất dựa vào thay đổi điện cực nhúng vào dung dịch phân tích Phƣơng pháp Phân tích điện  Phương pháp điện kế trực tiếp  Phương pháp chuẩn độ điện  Phương pháp phân tích điện hóa dựa truyền khối:  Phương pháp dựa truyền khối khuếch tán: phương pháp cực phổ phương pháp volt-Ampe  Phương pháp dựa truyền khối cách điện di: phương pháp độ dẫn Phương pháp điện kế Phương pháp chuẩn độ điện 252 251 63 3/20/2018 Phân loại phương pháp phân tích điện hóa Phƣơng pháp điện kế  Dựa phương trình Nersnt E = E0 + Phân loại phương pháp phân tích điện hóa Phƣơng pháp chuẩn độ điện RT [Ox] ln nF [Kh]  Dựa việc đo biến thiên trình chuẩn độ dung dịch nghiên cứu  Trong phương pháp ta sử dụng hai điện cực, điện  Đo E ta suy nồng độ chất oxi hóa, chất khử  Phương pháp thường áp dụng để đo pH hoạt độ số ion điện cực đặc biệt gọi điện cực chọn, điện cực tùy thuộc hoạt độ ion định cực thị điện cực so sánh  Tùy theo loại điện cực thị sản phẩm tạo thành ta chia làm phương pháp chuẩn độ điện sau: Phương pháp chuẩn độ acid-baz; Phương pháp chuẩn độ phức chất; Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử; Phương pháp chuẩn độ kết tủa 253 Phân loại phương pháp phân tích điện hóa 254 4.3.2 Phƣơng pháp đo pH, đo độ dẫn Phƣơng pháp đo pH Phƣơng pháp đo độ dẫn điện  Đo điện cực thị so với điện cực so sánh  Dựa truyền khối cách điện di  Dưới tác động hiệu hai điện cực, ion di chuyển với tốc độ khác nhau, vận tốc tùy thuộc ion, độ nhớt dung dịch, độ lớn tùy thuộc vào tổng số ion có dung dịch ΔE = Ect - ESS  Với ESS = const, ta tính Ect dựa vào phương trình Nersnt tính nồng độ ion cần đo  Bằng cách đo độ dẫn điện dung dịch thay ion ion khác có vận tốc khác hẳn ion trước, ta vẽ đường chuẩn độ độ dẫn theo thể tích dung dịch chuẩn từ  Vtđ  CX 255 256 64 3/20/2018 4.3.2 Phƣơng pháp đo pH, đo độ dẫn 4.3.2 Phƣơng pháp đo pH, đo độ dẫn Phƣơng pháp đo pH Phƣơng pháp đo pH Ecell = E0cell - (0.059)log[H+] + constant 257 4.3.2 Phƣơng pháp đo pH, đo độ dẫn 258 4.3.2 Phƣơng pháp đo pH, đo độ dẫn Phƣơng pháp đo pH Phƣơng pháp đo độ dẫn Phương pháp phân tích đo độ dẫn điện phương pháp phân tích dựa vào việc đo độ dẫn điện dung dịch điện li gây chuyển động ion 259 260 65 3/20/2018 4.3.2 Phƣơng pháp đo pH, đo độ dẫn Phƣơng pháp đo độ dẫn Ion 4.3.2 Phƣơng pháp đo pH, đo độ dẫn Phƣơng pháp đo độ dẫn Độ dẫn điện dung dịch chất điện ly λ λ λ (S.cm2/mol) (S.cm2/mol) (S.cm2/mol) Ag+ 61.9 Al3+ 40 (18oC) B(C2H5)4- Ion H2PO4H2PO2- 33 46 Ion Cs+ Độ dẫn điện dung dịch phụ thuộc vào số lượng ion chứa 77.3 Cu2+ phụ thuộc vào chất chất tan dung môi dung dịch độ linh động ion 54 Độ linh động ion phụ thuộc vào yếu tố sau: 18 I- 76.8 F- 55.4 Br- 78.1 K+ 73.5 H+ 349.8 BrO3- 55.8 La3+ 69.5 HCO2- 54.6 CH3CO2- 40.9 Li+ 38.7 HCO3- 44.5  Nếu rcation  ranion độ linh động cation lớn CO32- 69.5 N+(C2H5)4 42.2 Tl+ 74.7  Độ linh động ion H+ OH- lớn độ linh động C2O42- 40.2 NH4+ 73.5 UO2+ 51 261 Ca2+ 59.5 N2H5+ 59 Zn2+ 52.8 Cd2+ 46 (18oC) NO3- 71.4 Ln3+ 65-70 Ce3+ 69.9 Na+ 50.1 Co2+ 53 Cl- 4.3.2 đo(28pH, đo độ63-dẫn oC) 76.3Phƣơng Ni2+ pháp 49 Co(CN) ClO3- 64.6 Phƣơng pháp đo độCo(NH dẫn) 3+ OH198.6  Khi có điện tích, ion có bán kính nhỏ độ linh động tăng H+ > OH- 262 4.3.2 Phƣơng pháp đo pH, đo độ dẫn 98.9 Phƣơng pháp đo độ dẫn 102.3 • Dựa đo độ dẫn điện dung dịch (nhiệt độ xác Một số yếu tố ảnh hƣởng đến độ dẫn điện định) Độ dẫn điện tỉ lệ với nồng độ chất điện ly  Tính chất chất điện ly chất dung môi  Ảnh hưởng nồng độ đến độ dẫn điện  Sự • Ta dựng đồ thị độ dẫn điện – thể tích (nồng độ) chất điện ly  phụ thuộc độ dẫn điện vào nhiệt độ  Các yếu tố khác Vtđ 263 V (ml ) 264 66 3/20/2018 4.3.2 Phƣơng pháp đo pH, đo độ dẫn Phƣơng pháp chuẩn độ độ dẫn 4.3.2 Phƣơng pháp đo pH, đo độ dẫn Phƣơng pháp chuẩn độ độ dẫn Qui tắc: Xét chuẩn độ dung dịch HCl bằng NaOH  Nếu ion có độ linh động cao thay ion có độ linh động thấp đồ thị (thường H+ + Cl- + (Na+ + OH-) Na+ + Cl- + H2O đường thẳng) xuống Ta có H+(λ=349,8) thay Na+ (λ=50,1) độ dẫn điện  Nếu ion có độ linh động thấp thay ion có độ linh động cao đồ thị lên dung dịch giảm Sau điểm tương đương, NaOH dư,OH-(λ=198,6) - độ dẫn điện tăng Giao điểm hai  Nếu ion thay ion bị thay có độ linh động gần đường thẳng điểm tương đương nhau, đồ thị gần nằm ngang 265 4.3.2 Phƣơng pháp đo pH, đo độ dẫn Xét chuẩn độ dung dịch HCl NaOH Phƣơng pháp chuẩn độ độ dẫn λ bd = λ H+ + λCldd Chuẩn độ NaCl dung dịch AgNO3 NaOH λ dd = λ Na + + λ H+ + λCltdtd λ dd = λ Na + + λClλsdtd = λ Na + + λ Cl- + λ OHdd 266 Na+ + Cl- + (Ag+ + NO3- )= AgCl + Na+ +NO3- td  λ dd = λ Na+ + λClbd HCl  λ tdtd = λ Na + +λ Cl- + λ NO  dd H+ + Cl- + (Na+ + OH-) Na+ + Cl- + H2O λ dd = λ Na + + λ NO dtd  λsdtd = λ Na + + λ Ag + + λ NO dd Vtđ 267 Vtđ V 268 V (ml ) 67 3/20/2018 4.3.3 Phƣơng pháp chuẩn độ điện 4.3.3 Phƣơng pháp chuẩn độ điện Điện cực dùng chuẩn độ điện • Điện cực thị: phụ thuộc vào hoạt độ ion Điện cực sử dụng phƣơng pháp điện phân tích dung dịch • Điện cực so sánh: dùng để đo thể điện cực thị, có giá trị không phụ thuộc vào thành phần dung dịch phân Điện cực so sánh tích (điện cực hydro, điện cực clorid, điện cực calomel) Điện cực thị ΔE = Ect - ESS 269 4.3.3 Phƣơng pháp chuẩn độ điện Điện cực dùng chuẩn độ điện Điện cực dùng chuẩn độ điện Điện cực chế tạo sợi kim loại có phủ lớp AgCl nhúng dung dịch KCl Ag│AgCl, KCl(xM)‖ AgCl(s)+ e = Ag(s)+Cl0 E Ag  / AgCl  E Ag  0.059log a Ag   / Ag  E Ag  0.059log  / Ag TAgCl aCl   E Ag  0.059log TAgCl  0.059log aCl   / Ag E0 Ag  / AgCl Eo '  Ag / Ag EAg  / AgCl  EAg  0.059log aCl   0.222  0.059log aCl   / AgCl 68 3/20/2018 Điện cực dùng chuẩn độ điện 4.3.3 Phƣơng pháp chuẩn độ điện Được chế tạo từ Hg kim loại, Hg2Cl2 calomel KCl Hg│Hg2Cl2，KCl(xM)‖ Hg2Cl2(s)+ 2e→2Hg(l)+ 2Cl0 EHg 2 / Hg Cl  EHg  2 / Hg 2  EHg  2 / Hg  EHg  2 / Hg 2 0.059 log aHg 2 2 THg2Cl2 0.059 log aCl    0.059 log THg2Cl2  0.059log aCl  E0 Hg 22 / Hg 2Cl2 Eo ' Hg 22 / Hg EHg 2 / Hg Cl  EHg  0,059 log aCl   0,244  0,059 log aCl  2 / Hg Cl 2 2 2 4.3.3 Phƣơng pháp chuẩn độ điện Nguyên tắc phương pháp • Khảo sát biến thiên điện đo Eđo theo thể tích dung dịch chuẩn (VC) • Chọn điện cực thị phù hợp với cân chuẩn độ • Điểm tương đương xác định bước nhảy 4.3.3 Phƣơng pháp chuẩn độ điện  Ưu điểm  Có độ nhạy cao, chọn lọc  Chuẩn độ hiệu cho dung dịch có màu, đục  Chuẩn độ riêng phần hỗn hợp chứa nhiều cấu tử  Không cần chất thị, hạn chế sai số chủ quan phát điểm kết thúc chuẩn độ mắt  Nhược điểm  Thiết bị đắc tiền  Yêu cầu kỹ thuật cao phương pháp đo trực tiếp đường cong chuẩn độ 69 3/20/2018 4.3.3 Phƣơng pháp chuẩn độ điện 4.3.3 Phƣơng pháp chuẩn độ điện Cách xác định điểm cuối (tương đương) Chuẩn độ acid-bazơ Chuẩn độ kết tủa Ứng dụng Chuẩn độ oxy hóa- khử Chuẩn độ phức chất (ít) 278 4.3.3 Phƣơng pháp chuẩn độ điện 4.3.3 Phƣơng pháp chuẩn độ điện Chuẩn độ acid – baz Chuẩn độ oxi hoá – khử  Điện cực thị: điện cực thuỷ tinh, quinhydron  Điện cực thị: điện cực kim loại trơ (vàng, platin,  Điện cực so sánh: điện cực calomel bão hồ, điện cực Ag,AgCl pladi hay than chì)  Điện cực so sánh: loại 2, điện cực calomel pH 14 12 10 V(ml) NAOH 4 10 Vtđ = 8,6ml 13 279 70 3/20/2018 4.3.3 Phƣơng pháp chuẩn độ điện Chuẩn độ Karl-Fischer Chuẩn độ kết tủa  Điện cực thị: Ag,AgCl/Cl Điện cực so sánh: điện cực calomel bão hồ – Thể tích: 0.1 – 100% H2O – Điện thế: 0.001 – 0.1% H2O - E (mV) 0,5 0,4 Nhanh Chọn lọc với nước Chính xác Hàm lượng nước từ ppm đến% 0,3 0,2 0,1 V (ml) AgNO3 12 16 20 24 28 Sự phụ thuộc E vào VAgNO3 281 TS Trần Thị Thanh Thúy 282 Ứng dụng phƣơng pháp điện • Đo điện ứng dụng để xác định pH dung dịch • Xác định ion kim loại theo phương pháp trực tiếp hay chuẩn điện phản ứng khác phản ứng tạo phức chất, phản ứng tạo tủa, phản ứng oxi hóa khử • Phân tích dung dịch đục, dung dịch có màu thẩm, dung dịch có nồng độ lỗng • Xác định độ ẩm dung dịch phương pháp Karlfischer 283 71 ... tố khác 4.1.3.1 Cơ sở lý thuyết hấp thu 89 4.1.3.1 Cơ sở lý thuyết hấp thu Quang phổ hấp thụ phát xạ Hydro 23 3/20/2018 4.1.3.1 Cơ sở lý thuyết hấp thu 4.1.3.1 Cơ sở lý thuyết hấp thu Phép đo... Trong vùng nồng độ nhỏ chất phân tích b=1 Suy ra: A = a.C, với a = K1.L.K2 93 4.1.3.1 Cơ sở lý thuyết hấp thu 94 4.1.3.1 Cơ sở lý thuyết hấp thu Phương pháp phân tích phổ hấp thu nguyên tử bao... tử, phân ly, chọn chùm xạ đặc trưng đo cường độ 95 96 24 3/20/2018 4.1.3.1 Cơ sở lý thuyết hấp thu Phương pháp phân tích phổ hấp thu nguyên tử bao gồm bước sau: q trình hóa ngun tử hóa mẫu mẫu phân