BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRẦN QUANG ĐẠT CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG HẤP THỤ SÓNG RA ĐA BĂNG X, HẤP PHỤ URANIUM CỦA VẬT LIỆU DỰA TRÊN CƠ SỞ NANO FERRITE Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến điện tử Mã số: 62 44 01 05 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2018 Cơng trình hồn thành tại: Viện Khoa học Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đỗ Quốc Hùng TS Phạm Thanh Hùng Phản biện 1: GS TS Bạch Thành Công Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Phúc Dương Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Phản biện 3: TS Nguyễn Bá Tiến Viện Công nghệ xạ – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam Luận án bảo vệ Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại: Viện Khoa học Công nghệ quân Vào hồi ngày tháng năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học Công nghệ quân - Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ Trần Quang Đạt, Lê Đình Vị, Đỗ Quốc Hùng Nghiên cứu tính chất loại bỏ uranium hạt nano siêu thuận từ Cu0.5Ni0.5Fe2O4 chế tạo với phương pháp hàng loạt Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Tập 52, số 3B (2014) 66-73 Tran Quang Dat, Vu Dinh Thao, Do Quoc Hung Removal of uranium from aqueous solution using NiFe2O4 superparamagnetic nanoparticles Tuyển tập báo cáo Hội nghị Kỹ thuật Cơng nghệ Hóa học Mơi trường (2015) 151-163 Tran Quang Dat, Pham Van Thin, Do Quoc Hung Adsorption of uranium (VI) from aqueous solution using Fe3O4 superparamagnetic nanoparticles Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (2015) 695-698 Tran Quang Dat, Pham Van Thin, Do Quoc Hung Study on influence of temperature and duration of hydrothermal treatment to properties of nano ferrite NiFe2O4 materials Journal of Science and Technology, Vol 54 (No 1A) (2016) 1-8 Trần Quang Đạt, Nguyễn Trần Hà, Phan Nhật Giang, Đỗ Quốc Hùng Nghiên cứu tính chất hấp thụ vi sóng composite Zn0.5Ni0.5Fe2O4 PANI Proceedings of Advances in Applied and Engineering Physics IV, (2016) 193197 Nguyễn Trần Hà, Trần Quang Đạt, Nguyễn Văn Toàn, Nguyễn Vũ Tùng, Đỗ Quốc Hùng Nghiên cứu tính chất hấp thụ sóng radar băng X composite Mn0.5Zn0.5Fe2O4 PANI Tạp chí Khoa học Kỹ thuật, số 179 (2016) 194201 Tran Quang Dat, Nguyen Van Toan, Pham Van Thin, Do Quoc Hung Adsorption of uranium from aqueous solution by Cu0.5Ni0.5Fe2O4 – reduced graphene oxide Journal of Science and Technology, Vol 54 (No 5A) (2016) 919 Tran Quang Dat, Nguyen Tran Ha, Do Quoc Hung, Reduced graphene oxide - Cu0.5Ni0.5Fe2O4 - polyaniline nanocomposite: Preparation, characterization and microwave absorption properties, Journal of Electronic Materials, Vol 46 (6) (2017) 3707 - 3713 Tran Quang Dat, Pham Thanh Hung, Do Quoc Hung, Efficient Removal of Uranium from Aqueous Solution by Reduced Graphene Oxide–Zn0.5Ni0.5Fe2O4 Ferrite–Polyaniline Nanocomposite, Journal of Electronic Materials, Vol 46 (6) (2017) 3273 – 3278 10 Tran Quang Dat, Nguyen Van Toan, Pham Van Thin, Pham Thanh Hung, Do Quoc Hung Removal of uranium from aqueous solution by Zn 0.5Ni0.5Fe2O4 – RGO nanocomposites, Journal of Science and Technology, Vol 183 (No 4) (2017) 3-10 GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết luận án: Công nghệ nano ngành công nghệ liên quan tới việc thiết kế, chế tạo ứng dụng cấu trúc, hệ thống điều khiển kích thước nano mét Trong loại vật liệu, vật liệu ferrite có cấu trúc nano mét quan tâm lớn nhờ ứng dụng bật chúng nhiều lĩnh vực, bật hấp thụ sóng radar xử lý nước thải, hấp phụ uranium Vật liệu nano ferrite có ưu điểm kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, tính chất từ cải thiện vật liệu micro mét Ngoài khả hấp phụ tốt ngun tố nặng, vật liệu có tính chất từ tốt nên vật liệu sau hấp phụ dễ dàng thu lại nhanh chóng, hiệu Ngồi ra, đặt trường điện từ sóng radar, mô men từ liên tục bị đảo hướng va chạm với phân tử, nguyên tử khác, dẫn đến tiêu hao lượng trường điện từ Vật liệu nano từ tính với ưu điểm kỳ vọng giúp cho vật liệu có khả hấp phụ uranium với dung lượng hấp phụ lớn hơn; hấp thụ sóng radar hiệu vùng tần số cao hơn, tăng độ rộng dải tần hoạt động vật liệu ngụy trang Nhận thấy, vấn đề chế tạo vật liệu nano dựa vật liệu ferrite đồng thời ứng dụng vật liệu để hấp phụ uranium hấp thụ sóng radar hướng nghiên cứu đại, thực tiễn cần thiết nên luận án lựa chọn tên nghiên cứu: “Chế tạo, nghiên cứu tính chất khả hấp thụ sóng đa băng X hấp phụ uranium vật liệu sở nano ferrite” Mục tiêu nghiên cứu luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ferrite cấp độ phòng thí nghiệm Khảo sát tính chất vật liệu dựa phương pháp đo tiên tiến Đánh giá hiệu ứng hấp phụ uranium hấp thụ sóng radar băng X vật liệu chế tạo Nâng cao khả hấp phụ uranium hấp thụ sóng radar băng X cách tạo composite chứa ferrite Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu phương pháp thực nghiệm kết hợp với mơ hình lý thuyết Thực nghiệm chế tạo hệ vật liệu nano ferrite Sử dụng phương pháp đo xác định tính chất vật liệu ứng dụng mơ hình lý thuyết để luận giải xác định thông số vật liệu Đối tượng nghiên cứu: Nghiên cứu vật liệu nano ferrite: dạng hạt (Fe3O4, Ni ferrite, ZnNi ferrite, CuNi ferrite), dạng composite có hai thành phần (RGO – ferrite, ferrite – PANI) dạng composite có ba thành phần (RGO – ferrite – PANI) Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo vật liệu, đo đạc đánh giá thơng số cấu trúc tính chất vật lý vật liệu nano ferrite Nghiên cứu tính chất hấp phụ uranium hấp thụ sóng radar vật liệu chế tạo quy mơ phòng thí nghiệm Bố cục luận án: Luận án trình bày 129 trang bao gồm phần mở đầu kết luận Luận án chia thành chương Chương I: Tổng quan vật liệu nano ferrite Chương II: Chế tạo vật liệu nano ferrite Chương III: Khảo sát hấp thụ sóng radar vật liệu nano composite ferrite Chương IV: Khảo sát hấp phụ uranium vật liệu nano ferrite CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO FERRITE 1.1 Vật liệu nano ferrite 1.1.1 Vật liệu nano ferrite Vật liệu ferrite có cơng thức tổng qt MO.Fe2O3 có cấu trúc spinel, M kim loại hóa trị Khi kích thước hạt giảm xuống cỡ vài chục nano mét, tính chất vật liệu cải thiện rõ rệt bật tính siêu thuận từ 1.1.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano ferrite Các phương pháp chế tạo đa dạng với nhiều cấu trúc khác Luận án đề cập đến phương pháp sử dụng: đồng kết tủa thủy nhiệt 1.1.3 Composite ferrite Vật liệu ferrite thường kết hợp với số vật liệu khác tạo nên composite từ tính Sự kết hợp tạo nhiều loại composite mở phạm vi ứng dụng vơ rộng lớn 1.2 Sự hấp thụ sóng radar vật liệu nano ferrite 1.2.1 Cơ chế hấp thụ sóng radar vật liệu Các chế tổn hao lượng sóng radar vật liệu nano ferrite tổn hao điện môi (phân cực điện tử, phân cực tự phát, phân cực nguyên tử, ion dẫn); tổn hao từ (từ trễ, cộng hưởng sắt từ, hồi phục từ); dòng điện xốy 1.2.1 Ứng dụng vật liệu nano ferrite nhằm hấp thụ sóng radar Vật liệu nano ferrite có tính chất từ ưu việt vật liệu ứng dụng mạnh mẽ lĩnh vực hấp thụ sóng radar Composite vật liệu nano ferrite loại vật liệu có tiềm hấp thụ sóng radar hiệu Vật liệu phối hợp với nano ferrite lựa chọn là: polymer dẫn điện vật liệu cacbon nano 1.3 Sự hấp phụ uranium vật liệu nano ferrite 1.3.1 Sơ lược uranium Phản ứng phân chia hạt nhân uranium giải phóng lượng lớn, khoảng 195 - 200 MeV phát tia phóng xạ alpha, beta, gama Các tia phóng xạ có hại cho sức khoẻ người 1.3.2 Công nghệ sản xuất uranium kỹ thuật Quy trình cơng nghệ xử lý quặng thu sản phẩm uranium kỹ thuật gồm công đoạn sau: làm giàu sơ bộ, gia cơng học, hồ tách, phân chia rắn lỏng, làm làm giàu dung dịch, kết tủa sản phẩm uranium kỹ thuật, xử lý chất thải 1.3.3 Quy trình xử lý chất thải Bã thải phóng xạ xử lý theo quy trình: Thu gom, phân loại lưu giữ tạm thời ; vận chuyển ; xử lý (phương pháp xử lý tuỳ thuộc vào loại trạng thái bã thải); vận chuyển lưu giữ tạm thời ; chôn cất 1.3.4 Quy trình xử lý chất thải phóng xạ dạng lỏng Các phương pháp sử dụng để xử lý chất thải dạng lỏng trao đổi ion ; kết tủa đồng kết tủa ; màng ; hấp phụ 1.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ uranium Các yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ uranium bao gồm độ pH, nhiệt độ, thời gian hấp phụ, nồng độ khối lượng chất hấp phụ 1.3.6 Khử hấp phụ Đối với vật liệu hấp phụ nano ferrite, chất khử hấp phụ thường là: axit, bazơ, dung dịch hữu cơ, chất tạo phức Kết luận chương I Chương I trình bày vấn đề đặc điểm, phương pháp chế tạo vật liệu nano ferrite dạng hạt composite, ứng dụng hấp phụ uranium hấp phụ sóng radar băng X Qua đó, nội dung cần đặt là: tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ferrite : dạng hạt composite nano ferrite với vật liệu khác graphene, polyanilin; khảo sát tính chất vật liệu chế tạo được: cấu trúc, hình thái, kích thước, tính chất từ; khảo sát tính chất hấp phụ ion chứa uranium dung dịch: khảo sát đánh giá thông số ảnh hưởng, đặc điểm hấp phụ loại vật liệu; khảo sát tính chất hấp thụ sóng radar băng X composite ferrite CHƯƠNG II: CHẾ TẠO CÁC VẬT LIỆU NANO FERRITE 2.1 Chế tạo vật liệu hạt nano ferrite MFe2O4 2.1.1 Phương pháp chế tạo Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu Hình 2.2 Sơ đồ hệ phun sương – hạt nano ferrite đồng kết tủa 2.1.2 Phân tích tính chất vật liệu hạt nano ferrite (b) (a) (c) (d) Hình 2.3 Ảnh TEM mẫu NiFe2O4: (a) sau phun; (b) thủy nhiệt nhiệt độ 120 oC, 32 h; (c) thủy nhiệt nhiệt độ 140 oC, 32 h; (d) thủy nhiệt nhiệt độ 160 oC, 32 h (a) (b) (c) Hình 2.4 Ảnh TEM (a) Fe3O4; (b) ZNF; (c) CNF (a) (b) (c) (d) Hình 2.5 Ảnh SEM mẫu: (a) Fe3O4; (b) NiFe2O4; (c) Zn0.5Ni0.5Fe2O4; (d) Cu0.5Ni0.5Fe2O4 Hình 2.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe2O4 vơ định hình Hình 2.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano NiFe2O4 sau thủy nhiệt 32h, nhiệt độ khác Hình 2.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano NiFe2O4 sau thời gian thủy nhiệt khác nhau, 1600C Hình 2.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt: (a) Fe3O4; (b) Zn0.5Ni0.5Fe2O4; (c) Cu0.5Ni0.5Fe2O4 (a) (b) (c) (d) Hình 2.10 Phổ tán xạ lượng mẫu: (a) Fe3O4; (b) NiFe2O4; (c) Zn0.5Ni0.5Fe2O4; (d) Cu0.5Ni0.5Fe2O4 10 cơng nghệ: q trình bóc tách khử thành RGO từ graphite; trình đồng kết tủa thủy nhiệt tạo RGO-ferrite; trình polyme hỗn hợp tạo RGO – ferrite – PANI 2.2.2 Phân tích tính chất vật liệu ferrite composite (b) (c) (d) RGO-CNF 25 MËt ®é ph©n bè (%) (a) 20 15 10 10 12 14 16 18 20 22 KÝch th-íc (nm) Hình 2.20 Ảnh SEM mẫu: (a) RGO; (b) RGO - Zn0.5Ni0.5Fe2O4; (c) RGO - Cu0.5Ni0.5Fe2O4; (d) phân bố kích thước hạt Cu0.5Ni0.5Fe2O4 mẫu M2.2 (a) (b) (c) (d) Hình 2.21 Ảnh SEM mẫu (a) ZnNi-PANI 2:1; (b) Mn0.5Zn0.5Fe2O4; (c) MnZn – PANI 3:1; (d) MnZn – PANI 2:1 (a) (b) Hình 2.22 Ảnh SEM mẫu: (a) RGO - Zn0.5Ni0.5Fe2O4 - PANI; (b) RGO - Cu0.5Ni0.5Fe2O4 – PANI 11 (c) RGO-ZnNi (f) MnZn-PANI (b) PANI (e) ZnNi-PANI (h) RGO-CuNi-PANI (a) RGO (d) RGO-CuNi (g) RGO-ZnNi-PANI (h) (g) C-êng ®é (®vt®) (f) (e) (d) (c) (b) (a) 60 50 40 30 20 10 70 2 ( ) N=C=N 699 (c) D 487 570 666 G G C-H C-N 489 569 665 D C-H C-N C-êng ®é (®vt®) (a) RGO (b) RGO-ZNF-PANI (c) RGO-CNF-PANI N=C=N Hình 2.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu composite ferrite 697 D (b) G (a) 200 400 600 800 1000 1200 1400 Raman shift (cm -1 1600 1800 2000 ) Hình 2.24 Phổ RAMAN mẫu: (a) RGO; (b) RGO - Zn0.5Ni0.5Fe2O4 – PANI; (c) RGO - Cu0.5Ni0.5Fe2O4 PANI 12 Độ truyền qua (đvtđ) (a) PANI (b) ZnNi - PANI (c) MnZn - PANI (b) (c) Tetra (a) C-H N-H C=N C-N C=C N=Q=N 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 Sè sãng (cm-1) Hình 2.25 Phổ FTIR mẫu: (a) PANI; (b) ZNF - PANI (2:1); (c) MZF - PANI (2:1) §é trun qua (®vt®) (a) GO C=O C=C C-O (b) RGO O-H C-O C=O C=C O-H C-O C-O 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 Sè sãng (cm-1) Hình 2.26 Phổ FTIR mẫu: (a) GO; (b) RGO (C=C) (C=C) (a) (F) (c) 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 (F) (C-H) (N=Q=N) (F) (C-N) (C-N) (C=C) (a)RGO-ZNF (b)RGO-CNF (c)RGO-ZNF-Pani (d)RGO-CNF-Pani (F) (d) (C=N) Độ truyền qua (đvtđ) (b) 600 400 Sè sãng (cm-1) Hình 2.27 Phổ FTIR mẫu: (a) RGO - Zn0.5Ni0.5Fe2O4; (b) RGO - Cu0.5Ni0.5Fe2O4; (c) RGO - Zn0.5Ni0.5Fe2O4 – PANI; (d) RGO - Cu0.5Ni0.5Fe2O4 – PANI 13 60 40 M (emu/g) 20 -20 -40 (a) (e) (f) -60 (b) (c) (d) -15 (f) RGO-CNF-PANI (e) RGO-ZNF-PANI (d) RGO-CNF (c) RGO-ZNF (b) ZNF-PANI(2-1) (a) MZF-PANI(2-1) -10 -5 10 H (kOe) Hình 2.28 Chu trình từ trễ nhiệt độ phòng mẫu ferrite composite Theo ảnh SEM tính tốn kích thước kết tinh theo phổ XRD, composite ferrite chế tạo có hạt ferrite kích thước nanomét (từ 15 nm đến 25 nm) Các hạt có cấu trúc trevorite lập phương tâm mặt Phổ RAMAN FTIR cho thấy thành phần composite chứa ferrite thành phần RGO, PANI Các vật liệu thể tính chất siêu thuận từ với từ dư lực kháng từ gần không Từ độ bão hòa composite giảm đưa thêm vào thành phần RGO, PANI Kết luận chương II Chương II trình bày quy trình cơng nghệ để chế tạo vật liệu ferrite có kích thước nanomét: hạt nano ferrite, composite ferrite – PANI, RGO – ferrite, RGO – ferrite – PANI Các vật liệu chế tạo 04 loại 14 ferrite dạng hạt: Fe3O4, NiFe2O4, Zn0.5Ni0.5Fe2O4, Cu0.5Ni0.5Fe2O4; 04 loại composite ferrite hai thành phần: ZNF-PANI, MZF-PANI, RGO-ZNF, RGO-CNF; 02 loại composite ferrite ba thành phần: RGO-ZNF-PANI, RGO-CNF-PANI Các nghiên cứu hình thái, kích thước, thành phần cấu trúc tinh thể vật liệu tạo phương pháp đo TEM, SEM, XRD, EDX/EDS, RAMAN, FTIR Trên sở khẳng định vật liệu thu có hạt ferrite kích thước nanomét (từ nm đến 25 nm), composite tạo thành có thành phần RGO, PANI thể tính siêu thuận từ CHƯƠNG III: KHẢO SÁT SỰ HẤP THỤ SÓNG RA ĐA CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSITE FERRITE 3.1 Thực nghiệm khảo sát q trình hấp thụ sóng đa vật liệu nano ferrite Tiến hành làm ướt trộn bột nano vào dung mơi toluen, sau khuấy với parafin dạng lỏng Hỗn hợp thu đổ khn tạo thành mẫu RAM dạng phiến có kích thước 0,9 inch x 0,45 inch Bằng cách thay đổi bề dày mẫu hàm lượng vật liệu điều chỉnh khả hấp thụ sóng đa băng X Khả hấp thụ sóng đa băng X mẫu đánh giá tổn hao phản xạ (RL) Tổn hao phản xạ hỗn hợp vật liệu phụ thuộc vào trở kháng đầu vào (Zin) mẫu trở kháng không gian tự (Z0) Hơn giá trị trở kháng đầu vào phụ thuộc vào hệ số điện môi εr độ từ thẩm µr mẫu Tổn hao phản xạ xác định bởi: RL(dB)  20 log Z in  Z Z in  Z Z in  Z r  ft   i    r  r  r  c  (3.28) (3.29) 15 Trong Zin trở kháng đầu vào mẫu vật liệu, f tần số sóng điện từ, t độ dày mẫu, εr = ε' - iε'' μr = μ' - iμ'' hệ số điện môi phức độ từ thẩm phức mẫu vật liệu đo máy PNA network analyzer E8362C Hình 3.7 Sơ đồ hệ đo phương pháp đường truyền 3.2 Kết khảo sát q trình hấp thụ sóng đa vật liệu nano ferrite 10 Tû lÖ 3:1 Tû lÖ 2:1 Tû lÖ 1:1 Tû lÖ 1:2 ' ' Tû lÖ 3:1 Tû lÖ 2:1 Tû lÖ 1:1 Tû lÖ 1:2 10 11 12 f (GHz) 11 12 f (GHz) 25 1.0 Tû lÖ 3:1 Tû lÖ 2:1 Tû lÖ 1:1 Tû lÖ 1:2 20 Tû lÖ 3:1 Tû lÖ 2:1 Tû lÖ 1:1 Tû lÖ 1:2 0.8 15 0.6 '' '' 10 10 0.4 0.2 10 f (GHz) 11 12 0.0 10 11 12 f (GHz) Hình 3.8 Các thơng số điện từ MnZn-PANI với tỷ lệ khác 16 -5 d = 1.5 mm d = 2.0 mm d = 3.0 mm d = 4.0 mm MZF:PANI = 2:1 -5 -10 RL (dB) RL (dB) -10 -15 -15 -20 -20dB Tû lÖ 1:2 Tû lÖ 1:1 Tû lÖ 2:1 Tû lÖ 3:1 -20 -21dB -25 -30 10 11 12 f (GHz) 10 11 12 f (GHz) Hình 3.9 Tổn hao phản xạ Hình 3.10 Tổn hao phản xạ mẫu composite, có bề dày mm mẫu MnZn – PANI 2:1, bề dày khác 16 0.008 15 14 0.006 12 C0 '' 13 11 0.004 10 0.002 6.8 6.9 7.0 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 ' 10 11 12 f (GHz) Hình 3.11 Đường cong ’’(’) Hình 3.12 Giá trị C0 composite MnZn-PANI tỷ lệ 2:1, composite MnZn-PANI tỷ lệ 2:1, bề dày 2,5 mm bề dày 2,5 mm Với mẫu MZF-PANI, phần ảo hệ số điện môi giảm đáng kể phần thực phần ảo hệ số điện môi độ từ thẩm thay đổi nhỏ dải tần số – 12 GHz Mẫu MZF-PANI 2:1, bề dày mm, có dải 17 hấp thụ 90% rộng từ 9,0 GHz đến 12 GHz Đỉnh hấp thụ quan sát thấy tần số 10,1 GHz đạt 97% (-15,2 dB) Đối với mẫu có bề dày mm có phổ RL -17,5 dB dải tần từ - 12 GHz Xuất hai đỉnh hấp thụ 9,9 GHz 11 GHz với giá trị RL đạt 21,05 dB -20 dB Đường cong ε''(ε') phụ thuộc phức tạp vào tần số Như trình hồi phục hệ mẫu hồi phục đa điện môi Ở tần số GHz, giá trị C0 tương đối ổn định, tổn hao từ chủ yếu hiệu ứng dòng xốy Ở tần số cao hơn, tổn hao từ hiệu ứng cộng hưởng tự nhiên chiếm ưu Đặc biệt, dải tần số từ 10,5 - 12 GHz tổn hao từ hai hiệu ứng cộng hưởng tự nhiên hiệu ứng dòng xốy 0 (a) (a) -5 -5 -10 -14.5 dB RL (dB) RL (dB) (c) -10 (b) -15 (b) (c) -15 (d) -20 -20 (a) ZnNi (b) ZnNi:PANI=2:1 (c) ZnNi:PANI=1:1 -21.52 dB -25 (a) d=1.5 mm (b) d=2mm (c) d=2.5 mm (d) d=3 mm -25 10 11 12 f (GHz) -30 10 11 12 f (Ghz) Hình 3.14 Tổn hao phản xạ Hình 3.15 Tổn hao phản xạ các mẫu composite, có bề dày mẫu ZnNi – PANI 2:1, bề dày khác mm Với mẫu ZNF-PANI 2:1, đỉnh hấp thụ quan sát với mẫu có bề dày 2,5 mm -26,85 dB (99,8 %) 9,5 GHz Kết hấp thụ vi sóng hệ composite ZNF-PANI tốt kết vật liệu ZNF (tổn hao phản xạ tốt – 19 dB, ứng với mẫu dày mm, hàm lượng khối lượng ferrite 30 %) Tổn hao phản xạ (RL) mẫu RGO – CNF – PANI tốt ứng với mẫu dày mm Đỉnh hấp thụ với mẫu đạt – 40,7 18 dB tần số 9,8 GHz Kết tốt so với hệ vật liệu hai thành phần ZNF–PANI, MNF – PANI khảo sát Kết tốt hệ vật liệu NiFe2O4 – graphene – PANI nhóm tác giả P Liu vùng sóng đa băng X RL (dB) -10 -20 -30 d=2 mm d=3 mm d=4 mm -40 -50 10 11 12 f (GHz) Hình 3.19 Tổn hao phản xạ mẫu RGO – CNF – PANI bề dày khác Kết luận chương III Trong Chương III, kết khảo sát hấp thụ sóng đa băng X composite chứa ferrite: ferrite – PANI, RGO – ferrite – PANI trình bày Các vật liệu chứng tỏ có khả hấp thụ tốt sóng đa băng X Với vật liệu chứa hai thành phần, tổn hao phản xạ vật liệu MZF-PANI -21,05 dB 10 GHz; bề dày mm; thành phần MZF:PANI = 2:1; vật liệu ZNF-PANI -26,85 dB 9,5 GHz; bề dày 2,5 mm; thành phần ZNF:PANI = 2:1 Khả hấp thụ vật liệu RGO-CNF-PANI -40,7 dB 9,8 GHz; bề dày mm CHƯƠNG IV: KHẢO SÁT SỰ HẤP PHỤ URANIUM CỦA VẬT LIỆU NANO FERRITE 4.1 Thực nghiệm khảo sát trình hấp phụ uranium vật liệu nano ferrite Tạo dung dịch muối UO2(NO3)2 cách pha vào nước khử 19 ion Sau cho vật liệu nano ferrite vào, khuấy ống nghiệm hình 25 0C trình hấp phụ xảy tác động máy lắc Sau trình hấp phụ uranium, chất rắn lấy cách sử dụng từ trường bên ngồi Q trình tách chất rắn thời gian ngắn, cỡ vài phút nên không ảnh hưởng đến thời gian hấp phụ mẫu Sau đó, chất lỏng lọc qua giấy lọc nồng độ uranium có chất thải lỏng xác định khối phổ kế plasma cảm ứng (ICP-MS) 4.2 Hấp phụ uranium vật liệu hạt nano ferrite 100 90 90 80 Qe (mg/g) Qe (mg/g) 80 70 70 60 60 50 50 40 @ C0 =50 mg/L; V = 50 mL; 240 min; pH = 6; T = 298K @ C0 =50 mg/L; V = 50 mL; m = 50 mg; 240 min; T = 298K 40 10 20 30 40 50 60 30 70 m (mg) 10 pH Hình 4.1 Ảnh hưởng khối Hình 4.2 Ảnh hưởng pH đến lượng Fe3O4 đến lượng uranium bị lượng uranium bị hấp phụ hấp phụ Fe3O4 100 (B) t/Qt (phót.g/mg) Qt (mg/g) 80 60 40 M« hình giả động học bậc 2: Qe (cal) = 97.37 mg/g -4 20 -1 -1 k2 = 4.43.10 (g.mg ) R = 99.42% @ C0 =150 mg/L; pH = 6; T = 298K 0 60 120 180 240 t (phót) 300 60 120 180 240 300 t (phót) Hình 4.3 Ảnh hưởng thời gian Hình 4.4 Đường mơ hình giả động đến độ hấp phụ Fe3O4 học hai (B) trình hấp phụ U(VI) Fe3O4 20 1.0 100 (a) 0.8 Ce/Qe (g/L) Qe (mg/g) 80 60 0.6 Langmuir : Qm = 92.6 (mg/g) R = 99.95% KL = 0.813 (L/mg) 0.4 40 0.2 20 0.0 @ pH = 6; 25 C ; 240 0 10 20 30 40 50 60 Ce (mg/L) 20 40 60 Ce (mg/L) Hình 4.5 Ảnh hưởng nồng độ Hình 4.6 Đường tuyến tính hố uranium cân đến độ hấp phụ hấp phụ đẳng nhiệt theo mô Fe3O4 hình Langmuir (a) với Fe3O4 Các điều kiện tối ưu trình hấp phụ uranium hạt nano Fe3O4 là: 50 mg Fe3O4, độ pH ban đầu thời gian hấp phụ 240 phút Theo kết tính tốn với mơ hình giả động học, q trình hấp phụ uranium hạt Fe3O4 phù hợp với mơ hình giả động học bậc hai Sự phụ thuộc lượng chất hấp phụ theo nồng độ dung dịch cân tính tốn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich Theo đó, hấp phụ uranium phù hợp với mơ hình Langmuir nhất, với dung lượng hấp phụ cỡ 92,6 mg/g Tất dung lượng hấp phụ vật liệu hạt nano bậc (từ 10 – 100 mg/g) Sự hấp phụ khác hiệu ứng kích thước hạt (diện tích bề mặt riêng), hiệu ứng điện tích bề mặt, tương tác bề mặt hạt nano đưa vào dung dịch uranium Vật liệu Fe3O4 có dung lượng hấp phụ lớn tính chất hạt Fe 3O4 thường không bền vững nên khả tái sử dụng thấp Với vật liệu khác NiFe2O4, Zn0.5Ni0.5Fe2O4, Cu0.5Ni0.5Fe2O4 độ bền vững hạt cao hơn, nhiên dung lượng hấp phụ thấp Vật liệu NiFe 2O4 có độ bền vững cao Fe3O4, kích thước hạt lớn nên dung lượng hấp phụ nhỏ Fe3O4 Vật liệu Cu0.5Ni0.5Fe2O4 có tính chất từ tốt hơn, bề mặt 21 có thay đổi trạng thái hóa trị Cu nên dung lượng hấp phụ cao so với vật liệu Zn0.5Ni0.5Fe2O4 Dung lượng hấp phụ mẫu Cu0.5Ni0.5Fe2O4 thấp so với mẫu NiFe2O4 kết tụ khác hạt nano dung dịch uranium Thơng số q trình hấp phụ uranium vật liệu nano ferrite Ký hiệu Tên mẫu M1.1 M1.2 M1.3 M1.4 M2.1 M2.2 M3.1 M3.2 F NF ZNF CNF RGO- RGO- RGO- RGOZNF CNF ZNF- CNFPANI PANI Độ pH 6 7 6 5 Thời gian 240 120 120 120 240 240 240 240 hấp phụ phút phút phút phút phút phút phút phút Mơ hình Bậc Bậc Bậc Bậc Bậc Bậc Bậc Bậc giả động II II II II II II II II Mơ hình Lang Lang Lang Lang Lang Lang Lang Lang hấp phụ muir muir muir muir muir muir muir muir Dung 92,6 76,5 27,5 56 210 256 1885 2000 lượng hấp mg/g mg/g mg/g mg/g mg/g mg/g mg/g mg/g học đẳng nhiệt phụ Composite RGO – ferrite – PANI có nhiều nhóm phức bề mặt S-NH2, S=NH, S-COOH Các nhóm phức tương tác với ion UO22+ thông qua tương tác tĩnh điện liên kết hidro, làm tăng khả hấp phụ hệ vật liệu Kết so sánh với hệ vật 22 liệu GO/PANI, cao hệ Fe-PANI-GAvà tốt công bố khác vật liệu hai thành phần Sau chu trình, với mẫu RGO – ZNF – PANI, tỷ phần hấp phụ giảm từ 92,8% xuống 90,6% Sự thay đổi tỷ phần hấp phụ nhỏ, hệ vật liệu RGO – ferrite – PANI hấp phụ hiệu uranium từ dung dịch 100 100 98 98 96 96 §é hÊp phơ (%) §é hÊp phơ (%) (a) - RGO - ZNF - PANI 94 92 90 (b) - RGO -CNF- PANI 94 92 90 88 88 86 86 Sè chu tr×nh 6 Sè chu tr×nh Hình 4.21 Sự tái sử dụng hấp phụ uranium vật liệu: (a) RGO – Zn0.5Ni0.5Fe2O4 – PANI; (b) RGO – Cu0.5Ni0.5Fe2O4 – PANI Kết luận chương IV Nội dung chương IV trình bày trình khảo sát hấp phụ ion uranium hệ vật liệu nano ferrite Các vật liệu chứng tỏ có khả hấp phụ uranium Quá trình hấp phụ khảo sát theo yếu tố phụ thuộc: khối lượng chất hấp phụ, pH, thời gian hấp phụ, nồng độ uranium Kết phân tích cho thấy mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mơ hình giả động học bậc II phù hợp với trình hấp phụ loại vật liệu Theo dung lượng hấp phụ vật liệu hạt nano tốt 92,6 mg/g (Fe3O4), vật liệu composite hai thành phần 256 mg/g (RGO-CNF) vật liệu composite ba thành phần 2000 mg/g (RGO-CNF-PANI) Quá trình giải hấp phụ hệ vật liệu chứa ba thành 23 phần cho thấy độ hấp phụ giảm nhẹ sau chu trình hấp phụ - khử hấp phụ (vật liệu RGO-ZNF-PANI: từ 92,8% xuống 90,6%; vật liệu RGO-ZNFPANI: từ 93,6% xuống 91,5%) KẾT LUẬN A Các kết luận án - Chế tạo loại vật liệu nano ferrite dạng hạt, loại vật liệu composite hai thành phần phần loại vật liệu composite ba thành phần - Các vật liệu thu có hạt ferrite kích thước từ nm đến 25 nm; composite tạo thành có thành phần RGO, PANI Các vật liệu thể tính chất siêu thuận từ, từ độ bão hòa lớn đạt 75 emu/g với vật liệu hạt CNF - Khả hấp thụ sóng đa băng X dựa hệ vật liệu composite ferrite có hai, ba thành phần : tổn hao phản xạ lớn vật liệu ZNF – PANI -26,85 dB 9,5 GHz; bề dày 2,5 mm; thành phần ZNF:PANI = 2:1 Khả hấp thụ cực đại vật liệu RGO-CNF-PANI -40,7 dB 9,8 GHz; bề dày mm - Khả hấp phụ uranium vật liệu nano ferrite: vật liệu hạt nano ferrite có khả hấp phụ từ 27,5 mg/g (ZNF) đến 92,6 mg/g (F); vật liệu nano ferrite composite hai thành phần 210 mg/g (RGO – ZNF) 256 mg/g (RGO – CNF); vật liệu nano ferrite composite ba thành phần 1885 mg/g (RGO – ZNF - PANI) 2000 mg/g (RGO – CNF - PANI) Quá trình giải hấp phụ hệ vật liệu chứa ba thành phần cho thấy độ hấp phụ giảm nhẹ sau chu trình hấp phụ - khử hấp phụ (vật liệu RGO-ZNFPANI: từ 92,8% xuống 90,6%; vật liệu RGO-ZNF-PANI: từ 93,6% xuống 91,5%) 24 B Các đóng góp luận án - Chế tạo thành công 04 mẫu composite hai thành phần phần 02 mẫu composite ba thành phần theo bước dựa phương pháp công nghệ sử dụng phun sương đồng kết tủa, ủ thủy nhiệt, polyme hóa: RGO – ZNF, RGO – CNF, ZNF – PANI, MZF – PANI, RGO – ZNF – PANI, RGO – CNF – PANI - Khả hấp thụ sóng đa băng X dựa hệ vật liệu composite ferrite có hai, ba thành phần : tổn hao phản xạ lớn vật liệu ZNF – PANI - 26,85 dB; vật liệu MZF – PANI - 21,05 dB; vật liệu RGO - CNF – PANI - 40,7 dB - Khả hấp phụ uranium vật liệu nano ferrite: vật liệu hạt nano ferrite có khả hấp phụ từ 27,5 mg/g (ZNF) đến 92,6 mg/g (F); vật liệu nano ferrite composite hai thành phần 210 mg/g (RGO – ZNF) 256 mg/g (RGO – CNF); vật liệu nano ferrite composite ba thành phần 1885 mg/g (RGO – ZNF - PANI) 2000 mg/g (RGO – CNF - PANI) C Hướng phát triển luận án Phát triển hệ vật liệu có khả hấp phụ uranium: dạng ferrite có cấu trúc nano khác: cầu rỗng, thanh; composite ferrite vật liệu có khả hấp phụ uranium cao Ứng dụng vật liệu nano ferrite để hấp phụ nguyên tố nặng khác, chất hữu định hướng tới ứng dụng loại bỏ chất thải, làm nước Phát triển hệ vật liệu có khả hấp thụ sóng đa băng X dựa cải thiện cấu trúc vi mô: thêm vào hệ composite thành phần có tổn hao lượng sóng điện từ lớn Phát triển cấu trúc đa lớp với hệ vật liệu chế tạo nhằm nâng cao khả hấp thụ vi sóng mở rộng băng tần ... chọn tên nghiên cứu: Chế tạo, nghiên cứu tính chất khả hấp thụ sóng đa băng X hấp phụ uranium vật liệu sở nano ferrite Mục tiêu nghiên cứu luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ferrite cấp... nghiệm Khảo sát tính chất vật liệu dựa phương pháp đo tiên tiến Đánh giá hiệu ứng hấp phụ uranium hấp thụ sóng radar băng X vật liệu chế tạo Nâng cao khả hấp phụ uranium hấp thụ sóng radar băng X. .. quan vật liệu nano ferrite Chương II: Chế tạo vật liệu nano ferrite Chương III: Khảo sát hấp thụ sóng radar vật liệu nano composite ferrite Chương IV: Khảo sát hấp phụ uranium vật liệu nano ferrite