Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC TRẦN QUANG ĐƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ĐIỆN HỐ POLIANILIN TRONG AXIT H2SO4 DƢỚI TÁC ĐỘNG OXI HÓA - KHỬ CỦA ION SẮT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành Hóa học hữu Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Xuân Quế Th.S Uông Văn Vỹ HÀ NỘI-2010 Trần Quang Đơng K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Trần Quang Đơng Khóa ln tốt nghiệp K32B- Hóa LỜI CẢM ƠN Với tất lòng kính trọng biết ơn chân thành, xin gửi lời cảm ơn tới thầy kính u tơi Đó thầy PGS.TS.Lê Xuân Quế thầy Th.S.Uông Văn Vỹ, người định hướng cho từ bước đầu tiên, kiên trì, độ lượng bảo nghiêm khắc hướng dẫn tơi tận tình suốt q trình nghiên cứu để tơi hồn thành khố luận Tơi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới anh chị làm việc Phòng nghiên cứu Ăn mòn bảo vệ kim loại - Viện Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện KHCN Việt Nam tạo điều kiện giúp đỡ để nghiên cứu, học tập hồn thành khố luận Tơi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, ban chủ nhiệm thầy Khoa Hố học hết lòng quan tâm giúp đỡ suốt thời gian học tập Tơi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, người thân động viên, tạo điều kiên cho tơi hồn thành khoá luận Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2010 Trần Quang Đông LỜI CAM ĐOAN Đề tài trực tiếp nghiên cứu hướng dẫn khoa học thầy PGS.TS.Lê Xuân Quế thầyTh.S Uông Văn Vỹ Tôi xin cam đoan kết mà nghiên cứu đuợc kết đưa thật Nếu có điều khơng trung thực, xin chịu trách nhiệm trước nhà trường pháp luật Hà Nội ngày10 tháng 05 năm 2010 Trần Quang Đông Mục lục Chƣơng Tổng quan 1.1 Giới thiệu polime dẫn điện…………………… …… 1.1.1 Lịch sử phát triển…………………………………… …………1 1.1.2 Đặc điểm polime dẫn……………………………… ………2 1.1.3 Phân loại polime dẫn điện …………………………….….…… 1.1.4 Quá trình pha tạp (doping) 1.2 Polianilin 1.2.1 Monome anilin 1.2.2 Phương pháp tổng hợp polyanilin 1.2.3 Tính chất PANi chế tạo điện hóa…………………….……11 Chƣơng PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất dung dịch nghiên cứu………………… 16 2.1.1 Hoá chất……………………………………………… 16 2.1.2 Dung dịch nghiên cứu……………………………… .16 2.1.3 Các bước tiến hành nghiên cứu…………………… 16 2.2 Thiết bị nghiên cứu 17 2.2.1 Thiết bị điện hoá 17 2.2.2 Điện cực làm việc 17 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu 18 2.3.1 Phương pháp đo phổ CV 18 2.3.2 Phương pháp đo phổ hồng ngoại………… 21 2.3.3 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét……………… …22 2.3.4 Phân tích nhiệt vi sai 23 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp PANi H2SO4 phân cực CV 3.1.1 Phổ CV tổng hợp PANi…………………………….………… 24 3.1.2 Biến thiên đại lượng đặc trưng CV tổng hợp PANi 25 3.1.3 Phân tích cấu trúc mẫu PANi 30 3.2 Oxi hóa khử FeSO4 màng PANi điện hoá 32 3.2.1 Tác động FeSO4 đến phân cực PANi 33 3.2.2 Biến thiên đại lượng đặc trưng theo chu kì 2+ [Fe ] 39 KẾT LUẬN Tài liệu tham khảo 2+ 3.2.2 Biến thiên đại lƣợng đặc trƣng theo chu kì [Fe ] Biến thiên điện pic Epa Epc 3.2.2.1 0.4 M0 M1 M2 pa 0.3 0.2 E (mV/SCE) E (V/SCE) Biến thiên điện pic anôt catôt giới thiệu hình 3.17 400 300 M0 M1 M2 pc 200 0.1 100 10 20 30 40 50 60 70 80 Chu kì, n 10 Chu kì, n Hình 3.17 Biến thiên điện pic oxi hóa - khử Epa Epc 2+ theo số chu kì tổng hợp PANi nồng độ ion Fe khác Nhìn chung ion sắt tác động làm cho điện pic oxi hóa khử ổn định hơn, Epa, mẫu M0 có Epa tăng liên tục từ 0,1V đến 0,4V Epa M1 M2 ổn định trì khoảng 0,2V 3.2.2.2 Biến thiên điện lƣợng phân cực toàn phần Qa Qc Đối với điện lượng toàn phần CV Qa Qc, ion sắt làm giảm mạnh hai đại lượng, nhiên dường nồng độ sắt cao tạo điện lượng CV cao chút (hình 3.18) Nguyên nhân làm giảm điện lượng Qa Qc sắt hấp phụ lên mạng PANi, trung tâm hoạt hóa có N, tạo thành phức bền, mặt khác việc pha tạp bới hợp chất sắt khơng làm hoạt hóa trung tâm phản ứng, oxi hóa ANi bị hạn chế, q trình chuyển hóa PANi từ khơng dẫn điện sang dẫn điện bị giảm Từ việc làm giảm giá trị Qa dẫn đến cách tất yếu Qc giảm 800 M0 Qa(mC/Cm ) -200 400 200 M2 -400 M1 M2 Qpc (mC/SCE) 600 M0 -600 0 1020 30 40 Sè chu kú 50 M1 10 20 3040 50 Sè chu kú Hình 3.18 Biến thiên điện lượng phân cực toàn phần Qa Qc 2+ theo số chu kì tổng hợp PANi nồng độ ion Fe khác Ảnh hƣởng FeSO4 đến điện bán pic Ep1/2 3.2.2.3 Tương tự Epa Epc, điện bán pic bị tác động mạnh M0 M1 M2 0.35 0.30 0.25 pa1 E 0.20 0.15 15 M0 M1 M 0.4 pc1/2()V/SCE E 1/2(V/SCE)) ion sắt, pic oxi hóa (hình 3,19) 30 45 60 75 Sè chu kú 0.2 0.0 10 20 30 40 50 60 70 80 Sè chu kú 2+ Hình 3.19 Phổ CV biến thiên Epa/2 Epc/2 theo số chu kì nồng độ Fe Ở điện pic Ta thấy biến thiên điện bán pic mẫu M0 tăng nhanh từ chu kỳ c0 0.16 V đến chu kỳ thứ c50 0.35 V.Của mẫu M1 mẫu M2 tăng chậm ,cho thấy có ảnh hưởng ion sắt đến đến điện bán pic Epa Epc 3.2.2.4 Ảnh hƣởng sắt đến dòng pic oxy hố Jpa1 Đối với dòng pic oxi hóa Jpa1, ion sắt làm tăng nhanh giá trị dòng pic J(mA/cm ) anơt Jpa1 (hình 3.20, mẫu M1 M2 so với M0) M0 M1 M2 pa1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Chu kì, n Hình 3.20 Biến thiên dòng pic oxi hóa-khử Jpa1 2+ theo số chu kì tổng hợp PANi nồng độ ion Fe khác Ảnh hƣởng FeSO4 đến điện lƣợng pic oxy hóa khử 3.2.2.5 Điện lượng pic oxi hóa khử đặc trưng cho lượng PANi chuyển đổi từ không dẫn điện đến dẫn điện (pic oxi hóa) ngược lại (pic khử), cung cấp số liệu cần thiết để tính cách tương đối định lượng tốc độ oxi hóa - khử PANi Biến thiên Qpa Qpc theo số chu kì CV nồng độ sắt (hình 3.21) cho thấy ion sắt làm giảm tốc độ oxi hóa khử, cần nhiều chu kì phân cực để làm tăng nhanh Qpa (M1) Để so sánh, với M2 nồng độ sắt cao gấp đơi M1, chu kì 65 Qpa chưa tăng So sánh đối chiếu với dòng pic (hình 3.20) cho thấy du dòng pic lớn điện lượng pic nhỏ, pic 'nét', với chân pic Ep1/2 nhỏ nên 'diện tích' pic thấp, khác với pic tù có Ep1/2 lớn dẫn đến Q pic cao dòng pic nhỏ 1200 300 M M M 1000 2 Qa (mC/cm ) 800 Q pc(mC/Cm ) M0 600 M 400 M1 200 0 10 20 30 40 Sè chu kú 50 60 70 200 100 -10 10 20 30 40 50 60 70 Sè chu kú Hình 3.21 Biến thiên điện lượng pic oxi hóa-khử Qpa Qpc 2+ theo số chu kì tổng hợp PANi nồng độ ion Fe khác Giá trị Qpc thấp hẳn Qpa, trình biến động tương tự Qpa KẾT LUẬN Trên cở sở kết nghiên cứu chế tạo màng PANi, sử dụng 2+ màng làm điện cực nghiên cứu trình oxi hóa khử Fe cho phép rút kết luận sau: Đã chế tạo thành công điện cực PANi mơi trường axit H2SO4, có đường CV ổn định( môi trường axit H2SO4 )khoảng -0,2V đến 0,8V (SCE), cho phép làm điện cực nghiên cứu trình oxi hóa khử 2+ Trên điện cực PANi xảy q trình oxi hóa khử ion Fe , điện lượng oxi hóa hay khử tăng với nồng độ ion sắt, khoảng nồng độ 1g/l đến 2g/l tương quan có dạng tuyến tính, ứng dụng định lượng ion sắt Tổng hợp kết cho thấy sử dụng màng PANi chế tạo đựoc làm điện cực nghiên cứu oxi hóa khử định lượng số ion kim loại, điển hình ion sắt Tài liệu tham khảo Tiếng việt Hoàng Thị Ngọc Quyên, Lê Xuân Quế, Đặng Đình Bạch, Nghiên cứu polime hố anilin phân cực điện hố, Tạp chí hố học T.42 (1),2004, tr.52-56 Dương Quang Huấn (2002), Luận Văn Thạc Sĩ, ĐHSP Hà Nội, 2002 Nguyễn Thị Hải Vân (2006), Ảnh hưởng TiO2 đến q trình tổng hợp điện hố PANi, ĐHSP Hà Nội Đặng Đình Bạch, Phạm Việt Hùng, Nguyễn Thị Hải Vân,Tổng hợp nghiên cứu nanocomposit polipyrol/TiO2 phương pháp hoá học, TC Khoa học, Trường ĐHSP Hà Nội, số 1-2007, tr.35-38 Đặng Đình Bạch (2000), hoá học hữu cơ, NXBĐHQG Đỗ Thị Hải (2001), Nghiên cứu nâng cao khả bảo vệ kim loại PANi tạo màng hỗn hợp với PANa điện hoá, ĐHSP Hà Nội Bùi Thị Hoa, Nghiên cứu ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt CMC đến trình tổng hợp điện hố PANi, ĐHSP Hà Nội V-LV/6683-84 Hữu Huy Luận(2004), Tổng hợp nghiên cứu polime dẫn, copolime dẫn từ pyrol, thiophen, ĐHSP Hà Nội Đặng Đình Bạch, Lê Xuân Quế, cộng sự, Tổng hợp nghiên cứu số polime dị vòng bán dẫn, TC Khoa học, ĐHSP HN, số 1-2006, tr 95 10 Hứa Thị Ngọc Thoan, Dương Quang Huấn, Lê Xuân Quế, Ảnh hưởng KClO3 đến hình thành oxi hố polyanilin, Tạp chí Hố học, T.44, (2), 2006, Tr.185-189 11 Lê Huy Bắc, Hoá học hữu (1984), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử NXBGD 12.Lê Xuân Quế, Trần Kim Oanh, Nguyễn Hữu Tình, Phạm Đình Đạo, Đỗ Trà Hương, Phạm Huy Quỳnh, Polime hố điện hố anlin mơi trường axit, TTHN polime compozit, Hà Nội, 3/2001, Tr.182-186 13 Nguyễn Minh Thảo, (1998), Hoá học hợp chất dị vòng, ĐH KHTN Hà Nội 14 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD 15 Phạm ĐÌnh Đạo, Trần Kim Oanh, Lê Xuân Quế, Kết tủa điện hố PANi axit sunphuric, TC Khoa học Cơng nghệ, Tập XXXVIII-2000-3B,Tr.87-91 16 Trần Kim Oanh (2000), Luận Văn Thạc Sĩ, ĐHSP Thái Nguyên 17 Nguyễn Thị Hải Vân (2006), Luận văn thạc sĩ, ĐHSP Hà Nội Tiếng anh 18 General Purpose Electrochemical System (GPES) 4.9 for Window, Eco Chemie B.V Utrecht, The Netherland, (AUTOLAB PGSTAT 30, Manuel), 2004 19 Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymer, V.3, Wiley, NY, 1997, p.428 20 A.G MacDiarmid, ‘Synthetic Metals’: A Novel Role for Organic Polymers, Synth Met., 125 (2002), pp 11-22 21 A.G MacDiarmid and A.J Epstein, Faraday Discuss Chem Soc., 88, 317 (1989) 22 C.K Chiang, C.R Fincher, Jr., Y.W Park, A.J Heeger, H Shirakawa, E.J Louis, S.C Gau, and A.G MacDiarmid, Phys Rev Lett 39, 1098 (1977) 23 Dudley H.Williams Ian Fleming spectrocopy methods in organic chemistry, Mc Gram Hill book company (UK) limited, England, 1980 24 Brole, U.R.Kapadi, anh P.P Mahulikar, Polym, Plastic technol, Eng 2004 25 Danielle C Schnitzler and Aldo J.G.Zarbin Organic/inorganic Hybrid Material Formed From TiO2 Nanopartticles and PANi, J.Braz.Chem.Soc, 2004 ... đổi ion ( ion exchange polymer) n * Các polime trao đổi ion có cấu tử linh hoạt oxi hóa khử liên kết tĩnh điện với mạng polime dẫn ion Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxi hóa khử ion trái... xảy Ngồi nghiên cứu cho thấy màng PANi tổng hợp - dung dịch có mặt ion NO3 có độ dẫn điện cao so với ion peclorat, clorua, hay sunfat Kittali cơng bố nghiên cứu tộc độ tạo màng dung dịch H2SO4 nhanh... thường, polime dẫn điện tổng hợp phương pháp điện hóa Nguyên tắc phương pháp điện hóa dùng dòng điện để tạo nên phân cực với điện thích hợp, cho đủ lượng để oxi hóa monome bề mặt điện cực, khơi mào