Cảm biến điện hóa rắn sở chất điện ly rắn YSZ điện cực nhạy khí nano - oxit kim loại Đỗ Văn Hướng Đại học Công nghệ Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm Người hướng dẫn: TS Hồ Trường Giang Năm bảo vệ: 2014 Keywords Linh kiện Nano; Cảm biến điện hóa; Chất điện ly rắn 1 MỞ ĐẦU Trong trình đốt cháy nhiên liệu nhiệt độ cao, việc thừa khí oxy tạo khí độc NOx (bao gồm NO2 NO) oxy phản ứng với Nitơ (ở nhiệt độ cao), thiếu khí oxy gây lãng phí nhiên liệu (khơng cháy hết) tạo sản phẩm chứa khí như: CO, HC Các khí thải kể độc hại sức khoẻ người gây ô nhiễm môi trường với nồng độ nhỏ cỡ vài chục ppm (1ppm = 1/106) Vì vậy, việc khống chế, kiểm sốt, phát phân tích nồng độ khí quan trọng Nó giúp ta xác định nồng độ khí độc hại có khơng khí từ đưa biện pháp xử lý, đặc biệt kiểm sốt q trình đốt cháy nhiên liệu để giảm thiểu nguồn phát thải Với nồng độ khí khí thải (khoảng 0÷1000 ppm) vùng nhiệt độ cao lên tới 1000 oC, loại cảm biến khí nghiên cứu ứng dụng nhiều cảm biến điện hóa dựa chất điện ly rắn oxit kim loại Do loại cảm biến có độ ổn định tốt, độ chọn lọc cao hoạt động trực tiếp môi trường khắc nhiệt Lambda loại cảm biến điện hóa rắn thương mại hóa chủ yếu ngành cơng nghiệp ơtơ, với cấu hình Pt/YSZ (ZrO2 + Y2O3)/Pt để điều khiển trực tiếp nồng độ khí oxy trình đốt cháy nhiên liệu [49, 36, 40] Tuy nhiên thực tế, hệ thống phân tích kiểm sốt q trình đốt cháy nhiên liệu đại loại cảm biến oxy chưa đủ mà cần phải có kết hợp nhiều loại cảm biến khí lại với hệ thống đo đạc điều khiển Do đó, cảm biến điện hố rắn cho phát khí NOx, HC, CO, CO2 quan tâm đặc biệt Các loại cảm biến điện hóa rắn cho loại khí thải NOx, HC, CO, CO2 nghiên cứu phát triển dựa cảm biến Lambda cách thay phủ thêm lên điện cực Pt điện cực nhạy khí oxit kim loại với cấu hình dạng Pt/YSZ/(oxit kim loại) Trên giới, cảm biến điện hóa rắn nghiên cứu ứng dụng từ lâu thu hút quan tâm từ phòng thí nghiệm hãng cơng nghiệp Ngồi ra, cảm biến điện hóa rắn cho khí NOx, HC CO nghiên cứu mạnh mẽ Ở Việt Nam, theo hiểu biết tôi, lĩnh vực hạn chế Ví dụ kể là: Viện vật lý kỹ thuật - Đại Học Bách Khoa Hà Nội, cảm biến nghiên cứu CO2 sở chất điện ly rắn NASICON (hợp chất oxit Na-Zr-Si-P-O12) [3] Những năm gần đây, Phòng cảm biến thiết bị đo khí - Viện Khoa học Vật liệu, bắt đầu định hướng thử nghiệm nghiên cứu cảm biến điện hóa rắn cho phân tích khí thải Với số đề tài thực như: đề tài Phòng thí nghiệm trọng điểm “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NOx điện hóa rắn sở chất điện ly YSZ” - mã số: CSTĐ01.12, đề tài thuộc quỹ Nafosted “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí điện hóa sở chất điện ly rắn YSZ” Bước đầu, nghiên cứu chế tạo thử nghiệm chất điện ly rắn YSZ số oxit đa kim loại perovskite định hướng cho nghiên cứu cảm biến điện hóa rắn cho khí thải với số kết ban đầu công bố [4, 2] Trên sở trình bày trên, tơi lựa chọn vấn đề nghiên cứu luận văn là: “Cảm biến điện hóa rắn sở chất điện ly rắn YSZ điện cực nhạy khí nano - oxit kim loại” Ý tƣởng luận văn: Yêu cầu quan trọng vật liệu sử dụng làm điện cực nhạy khí cảm biến điện hóa rắn là: phải có độ dẫn điện tốt, thứ hai có độ nhạy khí cao Từ yêu cầu trên, lựa chọn oxit đa kim loại perovskite làm vật liệu nhạy khí vật liệu có tính chất đặc biệt như: tính bền nhiệt cao, có khả điều khiển độ dẫn điện tính chất tương tác với khí oxy hóa/khử Do đó, tham số ưu điểm cho thiết kế chế tạo cảm biến khí hoạt động nhiệt độ cao [1] Vì vậy, vật liệu sử dụng làm điện cực để thay cho điện cực Pt Từ ý tưởng luận văn đưa ra: Một là, sử dụng vật liệu oxit đa kim loại perovskite LaNiO3 có độ dẫn điện tốt làm điện cực nhạy khí để thay cho điện cực Pt tạo thành cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 Do LaNiO3 vật liệu có độ dẫn điện cao [1], đặc biệt có độ bền nhiệt tốt có khả tương tác thuận nghịch với khí oxy hóa/khử Ngồi ra, dựa số kết thực Phòng “Cảm biến Thiết bị đo khí” [2] số cơng trình cơng bố giới [32, 33], cảm biến điện hóa rắn Pt/YSZ/Pt-SmFeO3 cho độ nhạy cao với khí NOx HC nhiên độ ổn định cảm biến khơng tốt SmFeO3 vật liệu có độ dẫn điện Vì thế, để cải thiện đặc tính cảm biến, tơi sử dụng vật liệu LaNiO3 có độ dẫn điện tốt làm lớp điện cực đệm bên điện cực nhạy khí SmFeO3 để tạo thành cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 Mục tiêu: Trong luận văn này, tơi sử dụng hai cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 để đánh giá, nghiên cứu đặc trưng nhạy khí thải, từ đánh giá ảnh hưởng kim loại điện cực đến độ chọn lọc, độ nhạy độ ổn định với khí thải NOx, HC CO Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu đặc trưng lớp YSZ cảm biến điện hóa rắn tính dẫn ion qua phép đo phổ tổng trở - Chế tạo cảm biến điện hóa rắn dựa nano-oxit đa kim loại perovskite với cấu trúc Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 3 - Nghiên cứu tính chất nhạy khí số khí thải thơng dụng (NOx, CO, khí HC) cảm biến điện họa rắn Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3SmFeO3 chế tạo Bố cục luận văn: - Mở đầu - Chương I: Tổng quan - Chương II: Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu - Chương III: Kết thảo luận - Kết luận TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Hồ Trường Giang (2012), Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon hydrocacbon sở vật liệu perovskites ABO3, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật Liệu Hồ Trường Giang, Hà Thái Duy, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị Anh Thư, Đỗ Thị Thu, Nguyễn Ngọc Toàn (2013), High sensitivity and selectivity of mixed potential sensor based on Pt/YSZ/SmFeO3 to NO2 gas, Sensors and Actuators B 183, tr 550-555 Võ Thạch Sơn (2001), CO2 sensor using perovskite Oxide/NASICON structure, Proceedings of the 4th German-Vietnamese Seminar on Physics and Enginnering, Dresden - Germany, tr 153-155 Đỗ Thị Anh Thư, Hồ Trường Giang, Đỗ Thị Thu, Hà Thái Duy, Giang Hồng Thái, Phạm Quang Ngân, Nguyễn Ngọc Toàn (2012) , Ion conductivity of YSZ materials synthesized by sol-gel method, Vietnam Journal of Chemistry 50 (5B), tr 42-46 Nguyễn Ngọc Toàn, Saukko S., Lantto V (2003), Gas sensing with semiconducting perovskite oxide LaFeO3, Physica B 327, tr 279-282 Tiếng Anh: Agostinelli J.A., Chen S., Braunstein G (1991), Cubic phase in the Y-Ba-Cu-O system, Physical Review B 43, pp 11396-11399 Bai S., Shi B., Ma L., Yang P., Liu Z., Li D., Chen A (2009), Synthesis of LaFeO3 catalytic materials and their sensing properties, Science in China Series B 52, pp 2106-2113 Boukamp B.A (1986), A package for impedance/admittance data analysis, Solid State lonics 18-19, pp 136-140 Carotta M.C., Martinelli G., Sadaoka Y., Nunziante P., Traversa E (1998), Gas-sensitive electrical properties of perovskite-type SmFeO3 thick films, Sensors and Actuators B 48, pp 270-276 10 Chen T., Zhou Z., Wang Y (2009), Surfactant CATB-assisted generation and gas-sensing characteristics of LnFeO3 (Ln = La, Sm, Eu) materials, Sensors and Actuators B 143, pp 124-131 11 Dutta A., Nishiguchi H., Takita Y., Ishihara T (2005), Amperometric hydrocarbon sensor using La(Sr)Ga(Fe)O3 solid electrolyte for monitoring in exhaust gas, Sensors and Actuators B 108, pp 368-373 12 Endres H.E., Jander H.D., Gottler W (1995), A test system for gas sensors, Sensors and Actuators B 23, pp 163-172 13 Eric Wachsman and Subhash Singhal (2009), Solid Oxide Fuel Cell Commercialization, Research, and Challenges, Interface, New Jersey: The Electrochemical Society, 41 14 Etsell T H., Flengas S N (1970), The Electrical Properties of Solid Oxide Electrolytes, Chem Rev., 70, 339 15 Fábregas A.F.C I O., Fantini M C A., Millen R P., Temperini M L A , Lamas D G (2011), Tetragonal-cubic phase boundary in nanocrystalline ZrO2-Y2O3 solid solutions synthesized by gel-combustion, J Alloys Compd 509, 5177 16 Fábregas D.G.L I O (2011), Parametric study of the gel-combustion synthesis of nanocrystalline ZrO2 based powders, Powder Technology 214, 218 17 Fujimori A., Bocquet A.E., Saitoh T., Mizokawa T (1993), Electronic structure of 3d transition metal compounds: systematic chemical trends and multiplet effects, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 62, pp 141152 18 Gaur K., Verma S.C., Lal H.B (1988), Defects and electrical conduction in mixed lanthanum transition metal oxides, Journal of Materials Science 23, pp 1725-1728 19 Gibson R.W, Kumar R.V, Fray D.J (1999), Solid State Ionics, 121, 43 20 Goldschmidt V.M., Videnskaps-Akad S.N., Oslo I 1926, Mat Nat Kl p 21 Hosoya Y., Itagaki Y., Aono H., Sadaoka Y (2005), Ozone detection in air using SmFeO3 gas sensor, Sensors and Actuators B 108, pp 198-201 22 Jasinski P (2006), Solid-state electrochemical gas sensors, Materials SciencePoland, Vol 24, No 1, pp 269-277 23 Jetske Karina Stortelder Enschede (2005) , Ionic Conductivity in YttriaStabilized Zirconia Thin Films grown by Pulsed Laser Deposition, 5-6 24 Jiang S.P., Zhang S., Zhen Y.D (2005), A fast method for the investigation of the interaction between metallic interconnect and Sr-doped LaMnO3 of solid oxide fuel cells , Materials Science and Engineering B 119(1), pp 80-86 25 Kaus P.I.D I., Mastin J., Grande T., Einarsrud M-A (2006), Synthesis and characterization of nanocrystalline YSZ powder by smoldering combustion synthesis, J Nanomaterials 2006, 49283 26 Kersch A., Fischer D (2009), Phase stability and dielectric constant of ABO3 perovskites from first principles, Journal of Applied Physics 106, pp 014105 27 Lantto V., Saukko S., Toan N.N., Reyes L.F., Granqvist C.G (2004), Gas Sensing with Perovskite-like Oxides Having ABO3 and BO3 Structures, Journal of Electroceramics 13, pp 721-726 28 Lasia A (1999), Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications, Kluwer Academic/Plenum Publishers , New York 32, pp 143-248 29 Li O.V.D.B L.,Wang P L , Vleugels J., Chen W W., Huang S G (2001), Estimation of the phase diagram for the ZrO2-Y2O3-CeO2 system, J Eur Ceram Soc 21, 2903 30 Logothetis E.M, Visser J.H, Soltis R.E, Rimai L (1992), Sens Actuators, B 9, 183 31 Madou M.J., Morrison S.R (1989), Chemical Sensing with Solid State Devices, Academic Press, New York 32 Masami Mori, Hiroyuki Nishimura, Yoshiteru Itagaki, Yoshihiko Sadaoka, Enrico Traversa (2009), Detection of sub-ppm level of VOCs based on a Pt/YSZ/Pt potentiometric oxygen sensor with reference air, Sensors and Actuators B 143, pp 56 - 61 33 Masami Mori, Hiroyuki Nishimura, Yoshiteru Itagaki, Yoshihiko Sadaoka (2009), Potentiometric VOC detection in air using 8YSZ-based oxygen sensor modified with SmFeO3 catalytic layer, Sensors and Actuators B 142, pp 141 146 34 Maskell W.C, Page J.A (1999), Sens Actuators, B 57 35 Nettleship R.S I (1987) , Tetragonal zirconia polycrystal (TZP) - A review, Int J High Technology Ceramics 36 Pijolat, C., et al (1999), Gas detection for automotive pollution control, Sensors and Actuators B 59, pp 195-202 37 Ralf Moos , Kathy Sahner , Maximilian Fleischer , Ulrich Guth , Nicolae Barsan and Udo Weimar, Solid State Gas Sensor Research in Germany – a Status Report, Sensors 2009, 9(6), 4323-4365 38 Ramadass N (1978), ABO3-Type Oxides - Their Structure and Properties - A Bird's Eye View, Materials Science and Engineering 36, pp 231-239 39 Randles J.E.B (1947), Kinetics of rapid electrode reactions, Discussions of the Faraday Society 1, pp 11-19 40 Riegel, J., H Neumann, and H.M Wiedenmann (2002), Exhaust gas sensors for automotive emission control, Solid State Ionics 152- 153, pp 783-800 41 Romer E.W.J., Nigge U., Schulte T., Wiemhofer H.D., Bouwmeester H.J.M (2001), Investigations towards the use of Gd0.7Ca0.3CoO3 as membrane in an exhaust gas sensor for NOx, Solid State Ionics 140, pp 97-103 42 Romppainen P., Lantto V (1987), Design and construction of an experimental setup for semiconductor gas sensor studies, Report S: Department of Electrical Engineering, University of Oulu, Oulu, Filand 93 43 Schmidt – Zhang P, Sandow K-P, Adolf F, Gopel W, Guth U (2000), Sens Actuators, B 70 , 25 44 Singh D.J., Mazin I.I (2002), Magnetism, Spin Fluctuations and Superconductivity in Perovskite Ruthenates, Lecture Notes in Physics 603, pp 256-270 45 Somov S.I, Reinhardt G, Guth U, Gopel W (2000), Sens Actuators, B 65, 68 46 Tomoda M., Okano S., Itagaki Y., Aono H., Sadaoka Y (2004), Air quality prediction by using semiconducting gas sensor with newly fabricated SmFeO3 film, Sensors and Actuators B 97, pp 190-197 47 Zhang L., Hu J., Song P., Qin H., Jiang M (2006), Electrical properties and ethanol-sensing characteristics of perovskite La1-xPbxFeO3, Sensors and Actuators B 114, pp 836-840 48 Zhao M., Peng H., Hu J., Han Z (2008), Effect of Cobalt doping on the microstructure, electrical and ethanol-sensing properties of SmFe1-xCoxO3, Sensors and Actuators B 129, pp 953-957 49 Zhuiykov, S and N Miura (2007), Development of zirconia-based potentiometric NO x sensors for automotive and energy industries in the early 21st century: What are the prospects for sensors?, Sensors and Actuators B 121, pp 639-651  ... tạo cảm biến khí điện hóa sở chất điện ly rắn YSZ Bước đầu, nghiên cứu chế tạo thử nghiệm chất điện ly rắn YSZ số oxit đa kim loại perovskite định hướng cho nghiên cứu cảm biến điện hóa rắn. .. cho khí thải với số kết ban đầu công bố [4, 2] Trên sở trình bày trên, tơi lựa chọn vấn đề nghiên cứu luận văn là: Cảm biến điện hóa rắn sở chất điện ly rắn YSZ điện cực nhạy khí nano - oxit kim. .. tạo cảm biến điện hóa rắn dựa nano- oxit đa kim loại perovskite với cấu trúc Pt /YSZ/ LaNiO3 Pt /YSZ/ LaNiO3-SmFeO3 3 - Nghiên cứu tính chất nhạy khí số khí thải thơng dụng (NOx, CO, khí HC) cảm biến