1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  HOÀNG THỊ HƯƠNG THỦY NGHIÊN CứU CHế TạO Và ĐặC TRƯNG HóA Lý CủA MàNG THụ ĐộNG CROM(III) CHứA NANOSILICA TRÊN THéP Mạ KẽM Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS LÊ BÁ THẮNG PGS.TS HOÀNG VĂN HÙNG HÀ NỘI - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan kết nghiên cứu riêng tôi, không trùng lặp với cơng trình luận án khác Các số liệu, kết luận án trung thực; có số kết chung nhóm nghiên cứu hướng dẫn TS Lê Bá Thắng (Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam) PGS TS Hoàng Văn Hùng (trường Đại học Sư phạm Hà nội) Hà Nội, ngày 12 tháng năm 2017 Tác giả luận án Hoàng Thị Hương Thủy LỜI CẢM ƠN Trước hết, tơi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, kính trọng tới TS Lê Bá Thắng, tới PGS TS Hoàng Văn Hùng tận tâm hướng dẫn, định hướng nghiên cứu để luận án hoàn thành, truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho suốt q trình thực luận án Tơi trân trọng cảm ơn thầy Bộ mơn Hóa lí thuyết Hóa lí, Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội, trân trọng cảm ơn tập thể cán nghiên cứu Phòng Ăn mòn Bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới quan tâm giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi, cho tơi góp ý quý báu khoa học trình học tập, nghiên cứu thực bảo vệ luận án Cùng với trân trọng đó, tơi chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Hồng Đức, lãnh đạo Khoa đồng nghiệp Bộ mơn Hóa học, Khoa Khoa học Tự nhiên tạo điều kiện tốt cho tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Cuối cùng, xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè ln quan tâm, khích lệ, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận án Hà Nội, ngày 12 tháng năm 2017 Tác giả luận án Hoàng Thị Hương Thủy MỤC LỤC Trang DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT C2 : Dung dịch thụ động crom(III) màu cầu vồng C2 747 : Dung dịch thụ động crom(VI) màu cầu vồng UDYCRO 747 icorr : Mật độ dòng ăn mòn Ecorr : Thế ăn mòn SEM : Kính hiển vi điện tử qt FTIR : Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) SCE : Điện cực calomen bão hòa (Saturated Calomel Electrode) Cr(VI)-747: Màng thụ động crom(VI) tạo từ dung dịch Udycro -747 AZA: Phụ gia đóng vai trò chất mang bể mạ kẽm clorua AZB: Phụ gia đóng vai trò chất tạo bóng bể mạ kẽm clorua AE7: Trợ phân tán C12-14 alcohol ethoxylate AE7 PVP: Trợ phân tán Polyvinyl pyrolidone SDS: Trợ phân tán Sodium dodecyl sulfate Op-10: Trợ phân tán Nonionic surfactant op-10 Epomin: Trợ phân tán Polyethylenimine (epomin) PVC: Poly vinyl clorua HĐBM: Hoạt động bề mặt TESPT: Bis-(3-trietoxy silylpropyl) tetrasulphit silan PMMA: Polymetylmetacrylat PTES : Phenyl triethoxysilane DANH MỤC BẢNG Trang DANH MỤC HÌNH Trang MỞ ĐẦU Thiệt hại ăn mòn kim loại gây vơ lớn Theo thống kê Tổ chức ăn mòn giới (WCO) [2], [12], thiệt hại ăn mòn kim loại hàng năm chiếm khoảng 3,1 đến 3,3% tổng thu nhập quốc dân toàn cầu, tương đương 1,8 ngàn tỉ USD (chưa kể đến ảnh hưởng môi trường, tai nạn,…) Đối với nước công nghiệp phát triển, đặc biệt nước có cơng nghiệp dầu khí cơng nghiệp biển, tổng thiệt hại gây ăn mòn chiếm từ 4÷5% thu nhập quốc dân [2], [8] Vấn đề chống ăn mòn kim loại quốc gia đặc biệt quan tâm Đã có nhiều phương pháp bảo vệ kim loại nhà khoa học giới Việt Nam công bố Trong đó, mạ kẽm phương pháp sử dụng rộng rãi để bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon giá thành thấp, công nghệ đơn giản [26], [60] Lớp mạ kẽm bảo vệ chống ăn mòn cho thép theo hai chế: thứ nhất, ngăn cách thép với môi trường xâm thực; thứ hai, kẽm đóng vai trò anot hi sinh thép bị hở tiếp xúc với môi trường xâm thực Nhưng kim loại hoạt động hố học nên kẽm bị ăn mòn nhanh khơng khí ẩm Để nâng cao tuổi thọ lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt sử dụng, phổ biến phương pháp cromat hoá hay gọi thụ động cromat Phương pháp cromat hố có nhiều ưu điểm: tạo màng thụ động có độ bền ăn mòn cao, có khả tự sửa chữa, có tính mỹ quan (nhiều màu sắc khác nhau: trắng xanh, cầu vồng, đen, ôliu); công nghệ đơn giản; giá thành thấp [22], [33] Nhược điểm phương pháp lớp thụ động chứa ion crom(VI) có độc tính cao, có khả gây ung thư; chi phí xử lý nước thải cao Hàm lượng crom(VI) lớp phủ dao động khoảng 5-400 mg/m [37], q trình sử dụng dần bị hồ tan, gây ô nhiễm môi trường Nhiều phương pháp quan tâm nghiên cứu Việt Nam giới để thay phương pháp thụ động crom(VI): thụ động crom(III), molipdat, vanadat, titanat, silica… [25], [28], [38], [43], [46], [56], [69] Trong đó, thụ động crom(III) nghiên cứu nhiều màng thụ động crom(III) có độ bền ăn mòn tương đương với màng thụ động crom(VI), khả chịu nhiệt tốt so với màng thụ động crom(VI) Hiện Việt Nam số đơn vị nghiên cứu Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới có nghiên cứu chế tạo thành công dung dịch thụ động crom(III) Tuy nhiên màng thụ động crom(III) khơng có khả tự sửa chữa màng thụ động crom(VI) Một số cơng trình cơng bố giới nước nói đến việc đưa nanosilica vào dung dịch thụ động qua tạo màng thụ động crom(III) – nanosilica thơng qua q trình thụ động, có khả tự sửa chữa tương tự màng thụ động crom(VI), thân thiện với môi trường Do màng thụ động crom(III)- nanosilica mỏng, khoảng 300 – 1000 nm, nên khả tự sửa chữa màng phụ thuộc vào hàm lượng nanosilica kích thước nhỏ có tính linh động cao nằm màng Tuy nhiên, có mặt nhóm silanol bề mặt nên hạt silica có khả hút nước nhiệt độ phòng dễ dàng kết tụ, việc phân tán nanosilica dung dịch thụ động khó khăn Hơn nữa, dung dịch thụ động thường sử dụng pH thấp, khoảng 1,3 – 2,5, nên nanosilica phân tán dễ bị keo tụ sa lắng chuyển sang môi trường axit dung dịch Xuất phát từ thực tế trên, đề tài luận án án “Nghiên cứu chế tạo đặc trưng hóa lý màng thụ động crom(III) chứa nanosilica thép mạ kẽm” Mục đích đề tài chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica có độ bền chống ăn mòn cao, cung cấp tính tự sửa chữa màng có mặt nanosilica Màng thụ động crom(III) chứa nanosilica thân thiện mơi trường có tính gần tương tự với màng thụ động crom(VI) Nội dung nghiên cứu đề tài: - Nghiên cứu phân tán nanosilica dung dịch thụ động crom(III) - Nghiên cứu chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica lớp mạ kẽm - Khảo sát đặc trưng hóa lý màng thụ động crom(III) chứa nanosilica lớp mạ kẽm phương pháp điện hố Những đóng góp luận án Chế tạo thành cơng dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica có sử dụng hệ phân tán nanosilica điều kiện pH = với hàm lượng nanosilica g/L, trợ phân tán AE7 Chế tạo thành cơng màng crom(III)- nanosilica có khả tự sửa chữa vết rạch, có mật độ dòng ăn mòn nhỏ 8,59.10-7(A/cm2), đạt độ bền thử nghiệm phun mù muối bền màng chứa crom(VI) Đã đề xuất chế q trình điện hóa xảy dung dịch thụ động màng thụ động, mạch tương đương phản ánh hấp phụ xảy đồng thời với trình chuyển điện tích Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu mạ kẽm Mạ kẽm coi phương pháp kinh tế bảo vệ chống ăn mòn hiệu cho thép cacbon Mỗi năm, 40 triệu thép mạ kẽm kẽm hợp kim 2,2 triệu kẽm sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ toàn giới [59] 10 Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai chế [76], [77] Thứ nhất, kẽm màng ngăn cách thép với môi trường xâm thực, tốc độ ăn mòn kẽm vào khoảng 1/25 so với thép cacbon khí biển [54] Trong khơng khí, kẽm dễ dàng bị oxi hóa để tạo thành lớp màng oxit Lớp oxit kẽm trở thành kẽm hyđroxit tiếp xúc với ẩm mưa Trong q trình làm khơ, hyđroxit kẽm phản ứng với CO khí tạo lớp màng bảo vệ mỏng sít chặt có độ bám dính cao với bề mặt kẽm mà thành phần cacbonat Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo chế điện hoá (bảo vệ catot) Do khử chuẩn kẽm (-0,76 V) âm nhiều so với thép (-0,44 V), kẽm đóng vai trò anot hy sinh, bị ăn mòn bảo vệ cho thép Tuy nhiên, mơi trường nóng ẩm (nhiệt độ lớn 60 oC) nước nóng, có đảo phân cực kẽm sắt kẽm thể tính chất lớp phủ catot [76], [77] 1.2 Sự ăn mòn kẽm • Sự ăn mòn kẽm khí Sự ăn mòn kẽm khí tác động điều kiện môi trường nhiệt độ, độ ẩm, nhiễm khơng khí, mưa, gió xạ mặt trời Tác động yếu tố ăn mòn kẽm có liên quan nhiều đến tác động ban đầu chúng đến hình thành phát triển màng bảo vệ Trong điều kiện khô nhiệt độ thường, kẽm bị ăn mòn chậm, tạo sản phẩm ăn mòn oxit kẽm ZnO Trong mơi trường ẩm, tầng nước hấp thụ bề mặt kẽm, tạo ion kẽm Màng mỏng kẽm hyđroxit tạo thành nhanh bề mặt kẽm Sự ăn mòn kẽm mơi trường ẩm mơ tả sau [36] cân bởi: Zn → Zn2+ + 2e- (1.1) O2 + 4H3O+ + 4e- → 6H2O (1.2) (trong mơi trường axit có oxi hòa tan) 128 Bảng 3.33 Hàm lượng silic crom màng thụ động crom(III) chứa nanosilica (%) Vết rạch Mẫu C2-SiO2 Vị trí Vị trí Si % Cr % Si % Cr % Mẫu 1- Trước phun 0,11 0,0 0,2 muối Mẫu 1- Sau phun 0,2 0,41 0,1 muối Mẫu 2- Trước phun 0,1 0,28 0,3 muối Mẫu 2- Sau phun 0,2 0,34 0,4 0,3 muối Bề mặt Vị trí Vị trí Vị trí Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % 0,1 0,1 2,29 0,1 2,37 0,2 0,2 0,38 0,1 1,92 0,3 0,1 2,05 0,1 2,16 0,2 0,1 0,1 1,76 1,58 Từ kết phân tích EDX bảng 3.34 cho thấy: Kết tương đồng với lần thử nghiệm trước Ngay sau chế tạo, màng thụ động thu dung dịch C2 – nanosilica, hầu hết vị trí phân tích EDX, thấy xuất nguyên tố silic Hàm lượng silic bề mặt vết rạch có khác biệt Sau phun muối: Hàm lượng nguyên tố silic vị trí rạch hầu hết cao hàm lượng silic vị trí bề mặt Trong vết rạch có vị trí phân tích EDX khơng có crom có đến 0,33% silic Các kết EDX cho thấy đưa thành công nanosilica vào màng thụ động 3.3.4 Kết kiểm tra có mặt crom(VI) dung dịch thụ động màng thụ động Mục đích đề tài nâng cao độ bền ăn mòn màng thụ động thân thiện môi trường nên yêu cầu đặt dung dịch thụ động màng thụ động không phép tồn ion crom(VI), để kiểm tra có mặt ion crom(VI) phương pháp kiểm tra sau: 129 10 mL dung dịch thụ động C2 (S0), dung dịch C2 chứa nanosilica pha loãng 10 lần mẫu thụ động bóc màng dung dịch 100 mL HCl 2% Thêm mL dung dịch natridihidrophotphat NaH2PO4 0,2N; mL thị diphenylcacbazid 1% cồn Kiểm tra có mặt crom(VI) phương pháp so màu máy Hach DR2010 bước sóng 540 nm, kết cho thấy khơng phát có mặt crom(VI) Kết hoàn toàn phù hợp với kết đo phổ hồng ngoại dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica * Tóm tắt kết mục 3.3: - Kết SEM cho thấy bề mặt màng thụ động mịn, không nứt gẫy, không bị mây bề mặt Không thể phân biệt khác màng thụ động có khơng có nanosilica - So sánh khối lượng màng thụ động thụ động dung dịch có khơng có nanosilica cho thấy có tăng khối lượng lớp màng thụ động có nano silica - Kết đo EDX cho thấy đưa thành công nano silica vào màng thụ động - Kết kiểm tra có mặt crom(VI) dung dịch thụ động màng thụ động phương pháp so màu không phát có mặt crom(VI) dung dịch thụ động màng thụ động 3.4 Cơ chế hình thành bảo vệ màng thụ động crom(III) chứa nanosilica Trong trình tạo màng thụ động, phản ứng oxi hóa khử bao gồm phản ứng anot, phản ứng catot, hấp thụ giải hấp thụ phức tạp khó phân biệt Dựa theo tài liệu tham khảo [25], [30], [42], [57], [62] kết 130 thu từ q trình thực nghiệm, đề xuất chế xảy trình sau: Sau trình điện phân, bề mặt kẽm tồn lớp nước, đó, xảy q trình oxi hóa kẽm oxi khơng khí: 2Zn + O2 + 2H2O → 2Zn(OH)2 (3.5) Khi mẫu mạ kẽm hoạt hoá dung dịch HNO 0,5%, xảy q trình hòa tan hiđroxit kẽm: Zn(OH)2 + 2H+→ Zn2+ + 2H2O (3.6) Trong dung dịch thụ động crom(III) có mặt phức hexaaquachromium (III) trình sau [25]: Cr(NO3)3 → Cr3+ + 3NO3- (3.7) Cr3+ + 6H2O → [Cr(H2O)6]3+ (3.8) Axit hữu oxalic malonic, axit dicarboxylic, ion hóa dung dịch thụ động; theo phản ứng (3.9), (3.10) [25] Các ion oxalat malonat phối tử hai có khả gắn kết với ion crom(III) thay phối tử khác tạo ion phức trisoxalatochromium(III); theo phản ứng (3.11) Các phản ứng (3.9), (3.10), (3.11) phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng dung dịch, nhiệt độ, áp suất thời gian phản ứng theo nguyên lí chuyển dịch cân Le Chatelier [25] HOOC-COOH  - :OOC-COO:- + 2H+ (3.9) HOOC-CH2-COOH  - :OOC-CH2-COO:- + 2H+ (3.10) [Cr(H2O)6] 3+ + 3C2O4 2-  [Cr(C2O4)3] 3- + 6H2O (3.11) Hexaquachromium (III) Trisoxalatochromium (III) 131 Các bước hình thành màng thụ động crom(III): 1) Khi ngâm thép mạ kẽm vào dung dịch thụ động crom(III): Do tính axit dung dịch thụ động (pH ~ 1,8) xảy hòa tan kẽm giải phóng khí hydro, dẫn đến gia tăng pH dung dịch khu vực ranh giới bề mặt mẫu dung dịch thụ động [30]: Zn + 2H+ ↔ Zn2+ + H2 (3.12) Ngoài ra, ion nitrat (NO3-) có mặt dung dịch thụ động chuyển thành ion NH4+; theo phản ứng [30]: 4Zn + 10H+ + NO3 - → 4Zn2+ + NH4 + + 3H2O (3.13) Điều kiểm chứng thực nghiệm, có tăng pH dung dịch khí khí H2 2) Đối với hình thành màng thụ động crom(III), gia tăng pH ranh giới kẽm/dung dịch thụ động cho điều kiện để ion phức crom kết tủa thành crom hydroxit, ví dụ từ phức crom oxalat; theo phản ứng (3.14) [57] Ion oxalat tạo từ phản ứng (3.14) phản ứng với coban hình thành sản phẩm phụ kết tủa với crom hydroxit; theo phản ứng (3.15) [57] Nói chung, kết tủa crom(III) hiđroxit qua phức crom đặc tính hình thành màng thụ động crom(III) [CrC2O4.(H2O)4] + → Cr(OH)3 ↓+ C2O42- + 3H+ + H2O C2O4 2- + Co2+ → CoC2O4 ↓ (3.14) (3.15) Vậy, thành màng thụ động ln gắn liền với q trình hòa tan kẽm làm tăng pH phân giới bề mặt kim loại dung dịch Ở pH thấp, kẽm bị hòa tan để đạt giá trị pH phân giới kim loại-dung dịch mà màng hình thành 132 3) Do có mặt ion Zn 2+, anion chất tạo phức dung dịch thụ động, màng thụ động tạo có mặt tất chất trên; mô tả theo phản ứng (3.16), (3.17) [30], [42], [62] Cr3+(chất tạo phức) + 3OH- → Cr(OH)3 + chất tạo phức (3.16) Cr(OH)3 + chất tạo phức + Zn2+ + A- + SiO2→ → (Cr3+, chất tạo phức, OH-, Zn2+, A-, SiO2) (3.17) Do màng thụ động hình thành ban đầu dạng gel nên ngồi có mặt thành phần (như Cr 3+, Zn2+, anion chất tạo phức), màng có phần tử silica kích thước nano linh động Khi đo phổ tổng trở màng thụ động xuất cung hấp phụ giản đồ Nyquist chứng tỏ ln có phần tử hấp phụ lên màng thụ động Khi màng thụ động bị khuyết tật, lớp mạ kẽm khơng bảo vệ, nhanh chóng bị oxi hố tạo thành oxit, hạt nanosilica màng có nhóm (–SiOH) bị hấp phụ oxit kẽm, tràn đến che phủ bề mặt lớp oxit vừa hình thành tạo thành liên kết hidro Qua q trình đóng rắn liên kết thay liên kết metallosilosan – Me-O-Si tạo lớp màng trơ ngăn cách kẽm khỏi mơi trường xâm thực, bảo bệ kẽm, q trình oxi hoá kẽm bị dừng lại Phản ứng oxit kẽm nhóm silanol viết sau: Zn Zn O + HO O… H O Si OH Zn Si OH Zn O… H O O Si Si OH OH (3.18) (3.19) 133 KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm rút số kết luận sau: Chế tạo thành công dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica có sử dụng hệ phân tán nanosilica điều kiện pH = với hàm lượng nanosilica g/L (T9-5), trợ phân tán AE7 Dung dịch có bị kết tụ phần nanosilica giữ kích thước nano 87 nm Màng thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng g/L (M9-5) khơng chứa crom(VI), có mật độ dòng ăn mòn nhỏ 8,59.10-7(A/cm2), đạt độ bền thử nghiệm phun mù muối 288 bền màng chứa crom(VI) 48 giờ, có khả tự sửa chữa vết rạch Các màng thụ động crom(III) crom(III) chứa nanosilica với hàm lượng khác có giá trị mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhiệt độ dung dịch thụ động 30oC, thời gian thụ động 60 giây pH dung dịch thụ động 1,8 Nanosilica trợ phân tán AE7 không ảnh hưởng đến màu sắc, độ bóng, độ đồng màng thụ động Đã đề xuất chế q trình điện hóa xảy dung dịch thụ động màng thụ động, mạch tương đương phản ánh hấp phụ xảy đồng thời với q trình chuyển điện tích DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI LUẬN ÁN 1) Hoang Thi Huong Thuy, Le Ba Thang, Truong Thi Nam, Nguyen Thi Thanh Huong, Vuong Truong Son (2015), “The effects of drying temperature on the structure and corrosion resistance of Cr3+ – based 134 conversion coatings on zinc -coated steel surface”, Journal of Science and Technology, 53, (4), pp 479- 486 2) Truong Thi Nam, Hoang Thi Huong Thuy, Le Ba Thang, Dao Phi Hung, Nguyen Thi Cam Ha, Hoang Van Hung (2015), “The effects of nanosilica to the trivalent chromium conversion coatings on zinc electroplating”, Journal of Science and Technology, 53, (4A), pp 87- 95 3) Truong Thi Nam, Hoang Thi Huong Thuy, Le Ba Thang, Dao Phi Hung, Nguyen Thi Cam Ha (2016), “Effects of some dispersing auxiliaries on nanosilica dispersion into passive chrome trivalent solution”, Journal of Science and Technology, 54, (3), pp 376-384 4) Hoàng Thị Hương Thủy, Lê Thị Thọ, Lê Thị Hoa,Vũ Hồng Nam, Lê Bá Thắng (2016), “Lựa chọn nồng độ Cr(III) thích hợp cho dung dịch thụ động”, Tạp chí HH & ƯD, Số 3(35) tr 76-79 5) Hoang Thi Huong Thuy, Le Ba Thang, Nguyen Thi Thanh Huong, Truong Thi Nam, Hoang Van Hung (2016), “The Anti-Corrosion of Trivalent Chrome Conversion Coatings Containing Nano-Silica on Zinc Electroplated Steel”, Elixir Corrosion & Dye 100, pp 43379-43383 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Hà Mạnh Chiến, Mai Thanh Tùng, Đặng Việt Anh Dũng (2008) “Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian thụ động đến q trình hình thành tính chất màng thụ động dung dịch Cr(III)”, Tạp chí Hố học ứng dụng, 9(81), tr 38-44 Trịnh Cương (2007), Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc mối quan hệ cấu trúc với hoạt tính số chất ức chế ăn mòn kim loại dạng bay dãy ß-aminoxeton, Luận án tiến sĩ hóa học, chun ngành Hóa lí thuyết & Hóa lí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội 135 Nguyễn Thùy Dương, Nguyễn Anh Sơn, Trịnh Anh Trúc, Tô Thị Xuân Hằng (2015), “Ứng dụng nanosilica biến tính phenyl trietoxysilan làm chất phụ gia cho lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn”, Tạp chí hóa học, 53(1), tr 95 – 100 Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, Phan Thị Minh Ngọc, Hoàng Nam (2009), “Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc tính chất nanocompozit sở cao su thiên nhiên silica biến tính silan”, Tạp chí Hóa học, 47(3), tr 363-367 Nguyễn Thị Thanh Hương (2015), Nghiên cứu trình thụ động hóa Cr(III) lớp mạ kẽm đặc trưng hóa lí màng thụ động, Luận án tiến sĩ hóa học, Học viện Khoa hoc Cơng nghệ - Viện Hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam Đỗ Quang Kháng (2008), Nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu cao su Blend lĩnh vực kỹ thuật cao thay hàng nhập ngoại Đề tài KHCN sở KHCN Hà Nội Đỗ Quang Kháng (2013), Vật liệu polyme - vật liệu polyme tính cao, NXB Khoa học tự nhiên công nghệ Hà Nội Trương Ngọc Liên (2004), Ăn mòn bảo vệ kim loại, NXB Khoa học kĩ thuật Hà Nội, tr 12-13 Trần Mạnh Lục (2012), Hóa học hệ phân tán keo, NXB Đà Nẵng, tr.5-7 10 Đào Thế Minh, Trịnh Sơn Hà (2005), “Khảo sát ảnh hưởng chất liên kết silic sở cacdanol epoxy đến tính chất học hình thái cấu trúc vật liệu compozit polyamit/polyetylen/hạt nanosilica”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 43(ĐB), tr 195-199 11 Hồng Nhâm (2000), Hóa học vơ tập 2, NXB Giáo dục Hà Nội, tr 134 12 Lê Bá Thắng, Nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động thân thiện môi trường không chứa ion Cr(VI) cho lớp mạ kẽm, Báo cáo đề tài KHCN cấp viện KTNĐ, 2011 136 13 Lê Thị Phương Thảo (2015), Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp kim loại Ninano TiO2, Cu - nano TiO2 kỵ nước, Luận án tiến sĩ, Viện khoa học Kỹ thuật Quân sự, Bộ Quốc phòng Tiếng Anh 14 ATSDR (2003), Chromium toxicity 15 Automotive Update (2005), ENTHONE OMI Inc 16 Lavanya Avadiar, Yee-Kwong Leong (2011), "Interactions of PEI (polyethylenimine) – silica particles with citric acid in dispersions", Colloid Polym Sci, pp 237– 245 17 C Barner, J.J.B Ward, T.S Sehmbhi (1982), "Non chromate passivation treatment for zinc", Transactions of the Institute of Metal Finishing, 60, pp 45-48 18 T Bellezze, G Roventi and R Fratesi (2002), "Electrochemical study on the corrosion resistance of Cr III-based conversion layers on zinc coatings", Surface and Coatings Technology, 155(2-3), pp 221-230 19 T Biestek and J Weber (1976), Electrolytic and chemical conversion coatings Redhill, Surrrey, UK.:Portcullis Press Ltd 20 C.V Bishop, T.J Foley, J.M Frank (1978) Coating solutions of trivalent chromium for coating zinc surfaces, US Patent 4171231 21 C.V Bishop, M Thomay and B.J Page (1995), Black chromiumcontaining conversion coatings on zinc-nickel and zinc-iron alloy US Patent 5415702 22 C.V Bishop, T.J Foley and J.M Frank (1979), Coating solution of trivalent chromium for coating zinc surfaces, US Patent No 171 231 23 P Campestrini, G Goeminne, H Terryn (2004), "Chromate Conversion Coating on Aluminum Alloys", J Electrochem, 159, pp 59-70 137 24 Yu-Tsern Chang, Niann-Tsyr Wen, Wei-Kun Chen, Ming-Der Ger, Guan-Tin Pan, Thomas C.-K (2008), "The effects of immersion time on morphology and electrochemical properties of the Cr(III)based conversion coatings on zinc coated Steel", Surface Corrosion Science, 50, pp 3494–3499 25 R Chapaneri , G.W Critchlow , I Sutherland, G.D Wilcox (2008), "An X-ray photoelectron spectroscopy investigation of chromium conversion coatings and chromium compounds", The European Corrosion Congress, Managing Corrosion for Sustainability, 7-11th, Edinburgh 26 KeunWoo Cho, V Shankar Rao, HyukSang Kwon (2007), "Microstructure and electrochemical characterization of trivalent chromium based conversion coating on zinc", Electrochimica Acta, 52, pp 4449–4456 27 D.E Crotty and R.J Lash (1983), Trivalent chromium passivate composition and process US Patent 4384902 28 B Del-Ano, R Romagnoli and V.F Vetere (1999), "Performance of zinc molybdenum phosphate in anticorrosive paint by accelerated and electrochemical tests", Journal of Applied Elechtrochemistry, 29, pp 1401-1407 29 J Diaddario, L Leonard and M Marzano (2006), Trivalent chromate conversion coating, US Patent 7029541 30 V Dikinis, V Rezaite, I Demcenko, A Selskis, T Bernatavicius, R Sarmaitis (2004), "Characteristics of zinc corrosion and formation of conversion films on the zinc surface in acidic solutions of Cr(III) compounds", Transactions of the Institute of Metal Finishing, 82, 3-4, pp 98-104 31 D Donescua, M Teodorescu, S Serban, L Fusulan, V Uricanu (1999), 138 "Emulsion homo- and copolymerization of vinyl acetate in the presence of maleic-modified and unmodified silica", European Polymer Journal, 35, pp 1723-1729 32 W Eckles and R Frischauf (2007), "Alternatives to the hexavalent chromates an evolution of trivalnet chromate technologies", Plating and Surface Finishing, 1, pp 24-33 33 Sanchez Florence, and Konstantin Sobolev (2012), Nanotechnology in concretera review Construction and Building Materials Nov 2010: 2060 General OneFile 34 A Gardner and J Scharf (2001), "High Performance Alternative to Hexavalent Chromium Passivation of Plated Zinc and Zinc Alloys", Society of Automotive Engineers technical paper series 2001-01-0644, pp.1-5 35 K Ghosh, S Bashadi, H.J Lehmler, S.E Rankin, B.L Knutson (2003), "Pore size engineering in fluorinated surfactant templated mesoporous silica powders through supercritical carbon dioxide processing", Micropor Mesopor Mater, 113, pp 106-113 36 T.E Graedel (1994), "Corrosion Mechanisms for Zinc Exposed to the Atmosphere", J Electrochem Soc, 139(4), pp 193-203 37 M.P Gigandet, J Faucheu, M Tachez (1997), “Formation of black chromate conversion coatings on pure and zinc alloy electrolytic deposits: role of the main consituents”, Surface and Coatings Technology, 89, pp 285-291 38 L Grasso, A.S Fantoli, M.G Ienco (2006), "Corrosion resistance of Cr(III) based conversion layer on zinc coatings in comparison with a traditional Cr(VI) based passivation treatment", La Metallurgia Italiana, 98(6), pp 31-39 39 D.J Guhde and D.M Burdt (1981), Coating solution of trivalent chromium for coating zinc and cadmium surfaces, US Patent No 139 4263059 40 Krister Holmberg (2002), Handbook of applied surface and colloid chemistry Copyright by John Wiley & Sons Ltd, Baffins Lane, Chichester, West Sussex PO19 1UD, England 41 Nguyen Thi Thanh Huong, Le Ba Thang, Trương Thi Nam (2012), "The effects of bath pH on the properties of trivalent chrome conversion coatings on zinc electroplating", Vietnam Journal of chemitry, 50, 6B, pp.112-115, CPM 2012 42 P Hulser (2002), Replacement of Hexavalent Chrome Passivation on Galvanized Steel AESF Continuous Stell Strip Symposium, Cleveland 43 P Hulser (1999), Chromium(VI)-free Passivating Base coat for Deltacoll on Zinc and Zinc Alloys Manuscript of the presentation on the MKS-Meeting in Dortmund (DÖRKEN AG), Germany 44 M Inoue, K Watanabe, G Nagata (2010), Corrosion-resistant trivalent-chromium chemical conversion coating and solution for trivalent-chromium chemical treatment, US Patent 20100203327 45 Vajihe Jafari, Ali Allahverdi, Mostafa Vafaei (2014), "Ultrasoundassisted synthesis of colloidia nanosilica from silicafume: Effect of sonication time on the properties of product", Advanced Powder Technology, pp.1571-1577 46 F Jahan and B.E Smith (1997), "Characterization of molypdenum black coating on zinc substrates", Journal of Materials Science, 32, pp 3869-3874 47 Japanese industrial standard JIS H 8502:1999 48 J Jiang, G Oberdorster, P Biswas (2009), "Characterization of size, surface charge, and agglomerationstate of nanoparticle dispersions for toxicological studies", J Nanopart Res 11, pp 77–89 49 D.M Johnson (1951), Zinc and cadmium passivating bath US Patent 140 2559878 50 D.C Kannangara and B.E Conway (1987), "Zinc oxidation and redeposition processed in aqueous alkali and carbonate solutions", J Electrochem Soc., 134, pp 894-902 51 K.P Klos (1994), Process for chromating surfaces of zinc, cadmium and alloys thereof, US Patent 5368655 52 R.J Lash and D.E Crotty (1983), Trivalent chromium passivate process US Patent 4367099 53 Bizi Mohamed (2012), "Stability and flocculation of nanosilica by conventional organic polymer", BRGM Environment & Processes Division 3, Orléan, France, Natural Science 4, pp 372-385 54 D.C.H Nevison (1987), ASM Handbook, ASM International, Materials Park, Ohio, 13, pp 755-769 55 I Odnevall and C Leygraf (1995), "Reaction sequences in atmospheric corrosion of zinc", Atmosphere Corrosion, ASTM STP 1239, Philadelphia, pp 215-225 56 W.J.V Ooij, D.Q Zhu, G Prasad (2000), "Silane Based Chromate Replacements for Corrosion Control, Paint Adhesion, and Rubber Bonding", Surf Eng., 16(5), pp 386-396 57 K Oshima, S Tanaka, M Inoue (2010), Processing solution for forming hexavalent chromium free and corrosion resistant conversion film on zinc or zinc alloy plating layers, hexavalent chromium free and corrosion resistant conversion film, method for forming the same, US Patent 7745008 2010 58 L Peng, W Qisui, L Xi, Z Chaocan (2009), Investigation of the states of water and OH groups on the surface of silica, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 334, pp 112-115 59 F.C Porter, A.M Stoneman and R.G Thilthorpe (1988), "The Range of Zinc Coatings", Trans IMF, 66, pp 28-36 141 60 F.C Porter (1994), Corrosion resistance of zinc and zinc alloys Marcel Dekker, Inc 61 M Pourbaix (1974), Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, 2nd ed National Association of Corrosion Engineers, Houston 62 P Preikschat, R Jansen and P Hulser (2008), Chromium(VI)-free conversion layer and method for producing it, US Patent 7314671 63 G.P Sundararajan and W.J.V Ooij (2000), "Silane Based Pretreatments for Automotive Steels", J Surf Eng, 16, pp 315-324 64 L Thiery and N Pommier (2004), Hexavalent chromium-free passivation treatments in the automotive industry Conventya, Fonnce, pp 1-8 65 Nguyen Nhi Tru, Tran Mai Han (2010), "Comperative performance of zinc passivated coatings in tropical atmosphere" Journal of Science and Technology, 48(5A), pp 204-211 66 Niann-Tsyr Wen, Chao-Sung Lin, Ching-Yuan Bai, Ming-Der Ger (2008), "Structures and characteristics of Cr(III)-based conversion coatings on electrogalvanized steel", Surface and Coatings Technology, 203, pp 317–323 67 P.C.Wynn and C.V Bishop (2001) "Replacing hexavalent chromium", Transaction on the Institure of Metal Finishing vol 79, No2, pp B27-B30 68 Pivinskii Yu E (2007), “Nanodisperse silica and some aspects of nanotechnologies in the field of silicate materials science”, part 1, Refractories and Industrial Ceramics 48(6), pp 408-417 69 Mei-rong Yuan, Jin-tang Lu, Gang Kong, Chun-shan Che (2011), "Self healing ability of silicate conversion coatings on hot dip galvanized steels", Surface & Coatings Technology, 205, pp 4507– 4513 70 N Zaki (2007), "Trivalent chrome conversion coating for zinc and zinc alloys", Metal Finishing, 105(10), pp 425-435 71 Zeta potential analysis of nanoparticles 858- 565- 4227 142 72 X Zhang, C.V.D Bos, W.G Sloof (2003), "Effect of Drying Temperature on Chromate Conversion Coatings on Zinc", J Corrosion Science and Engineering, 6, pp 57-65 73 L.T Zhuravlev (2012), "The surface chemistry of amorphous silica", Zhuravlev model Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng., pp – 38 74 H Zou, S Wu, J Shen (2008), "Polymer/Silica nanocomposites: preparation, characterization, properties, and applications", Chem Rev 108, pp 3893-3957 75 Meβsystem Zahner (2007), Thales Softwave Package for Electrochemical Workstations User Manual, Germany Tiếng Pháp 76 R Tournier (1972), Conversion du zinc et du cadmium, Traitement de Surfaces, 115, pp 31-38 77 R Tournier (1981), Traitement de conversion du zinc, GalvanoOrgano-Traitement de surface, 518, pp 795-803 ... nanosilica dung dịch thụ động crom(III) - Nghiên cứu chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica lớp mạ kẽm - Khảo sát đặc trưng hóa lý màng thụ động crom(III) chứa nanosilica lớp mạ kẽm phương pháp... phát từ thực tế trên, đề tài luận án án Nghiên cứu chế tạo đặc trưng hóa lý màng thụ động crom(III) chứa nanosilica thép mạ kẽm Mục đích đề tài chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica có... hỏng Cơ chế tự sửa chữa màng thụ động crom(VI) biểu diễn hình 1.2 Lớp thụ động Lớp mạ kẽm Lớp thụ động Cr6+ Cr6+ Lớp mạ kẽm Lớp thụ động Lớp mạ kẽm Hình 1.2 Cơ chế tự sửa chữa màng thụ động crom(VI)