GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết luận án Ơ nhiễm mơi trường vấn đề thời giới quan tâm lo ngại Với tình hình phát triển nhanh mạnh vũ bão tất lĩnh vực đời sống, người ngày có nhiều chất thải nguy hại đưa vào môi trường tự nhiên Trong đó, có nhiều chất nhiễm gây ung thư, gây tác hại nghiêm trọng đến môi trường sức khỏe người nguyên tố kim loại sắt, chì, thủy ngân, đồng, hợp chất hữu phenol dẫn xuất clor benzen Đặc biệt điển hình hợp chất hữu khó phân hủy (POP), có hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) tồn lưu mơi trường khơng khí, nước, khu đất kho thuốc trừ sâu để lâu ngày không sử dụng Hiện nay, phương pháp công cụ đại phát triển, xong việc xử lý loại bỏ trực tiếp chất độc khu đất ô nhiễm khó khăn Việc xử lý hợp chất này, từ khâu thu gom đến khâu phân hủy triệt để khơng chất gây nhiễm thứ cấp, gặp nhiều trở ngại thách thức việc xử lý khu đất bị nhiễm hóa chất BVTV tồn lưu lâu ngày Hơn nữa, kinh phí để thực cao so với kinh tế phát triển Việt Nam Vì vậy, việc xử lý đất nơng nghiệp bị nhiễm hóa chất BVTV, đặc biệt DDT, DDD, DDE phương pháp dễ áp dụng, chi phí thấp phù hợp với điều kiện Việt Nam cần thiết Vật liệu gốc polyanilin (PANi) số vật liệu nhà khoa học nghiên cứu từ lâu, có giá trị cao việc chế tạo dễ dàng, ổn định, bền với môi trường, độ dẫn điện cao, dễ dàng xử lý pha tạp, biến tính khử pha tạp nhằm nâng cao, bổ sung đặc tính cần thiết, theo định hướng ứng dụng vật liệu Đặc biệt, PANi sử dụng hấp phụ có hiệu số chất ô nhiễm hữu cơ, kim loại nặng Pb, Fe, Cr, Đây ưu điểm bật PANi, với đặc điểm pha tạp, biến tính, qua làm tăng khả hấp phụ chất ô nhiễm môi trường, chất hữu độc hại gây ô nhiễm môi trường, dẫn xuất clorphenol, thuốc bảo vệ thực vật dạng clor điển hình diclor diphenyl triclorethan (DDT), diclor diphenyl diclorethan (DDD), diclor diphenyl diclorethylen (DDE),… Hiện nay, vật liệu phế thải nông nghiệp xơ dừa mùn cưa, nguồn vật liệu tái tạo phong phú, giá thành rẻ, dễ kiếm Việt Nam chúng có khả hấp phụ loại bỏ kim loại nặng số hợp chất hữu khác gây ô nhiễm môi trường Từ nghiên cứu khả hấp phụ ứng dụng để xử lý ô nhiễm môi trường nghiên cứu vật liệu gốc PANi, mùn cưa xơ dừa, cho thấy việc tổng hợp vật liệu gốc PANi chất mang mùn cưa xơ dừa để ứng dụng hấp phụ xử lý hợp chất DDT, DDD, DDE hướng áp dụng Việt Nam Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án có nội dung là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sở gốc polyanilin định hướng ứng dụng hấp phụ DDT chiết tách từ đất ô nhiễm” Mục tiêu nghiên cứu Tách hợp chất DDT, DDD DDE từ đất nông nghiệp bị ô nhiễm Tổng hợp khảo sát đặc tính vật liệu polyme dẫn điện gốc PANi chất mang mùn cưa xơ dừa phương pháp trùng hợp hóa học Khảo sát khả hấp phụ hợp chất DDT, DDD, DDE dịch chiết tách từ đất bị ô nhiễm vật liệu gốc PANi/ mùn cưa PANi/ xơ dừa điều kiện khác Từ đó, đưa mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt trình hấp phụ DDT vật liệu polyme dẫn điện gốc PANi chất mang mùn cưa xơ dừa Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu tách hợp chất DDT từ đất bị ô nhiễm cách chiết rửa với hệ dung môi hữu gồm ancol mạch thẳng để thu dung dịch có chứa DDT Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi chất mang mùn cưa xơ dừa tỉ lệ khối lượng anilin mùn cưa, xơ dừa khác Phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu PANi thông qua phương pháp phổ hồng ngoại (IR) phương pháp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FE-SEM) Nghiên cứu khả hấp phụ hợp chất DDT (bao gồm DDT, DDE, DDD) dung dịch chiết rửa từ đất ô nhiễm với điều kiện khác chất vật liệu hấp phụ, thời gian hấp phụ khối lượng vật liệu hấp phụ nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Nghiên cứu khảo sát trình cân hấp phụ cho hợp chất DDT, DDD, DDE vật liệu dẫn điện gốc PANi/ xơ dừa theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Ý nghĩa khoa học thực tiễn Ý nghĩa khoa học Kết nghiên cứu luận án góp phần nghiên cứu sử dụng dung mơi hữu để tách chiết (chiết rửa) hợp chất DDT khỏi đất bị ô nhiễm hệ dung môi chứa gốc ancol, sở khoa học cho việc triển khai áp dụng vào thực tế xử lý đất bị nhiễm hóa chất BVTV Đặc biệt, luận án góp phần làm rõ q trình hấp phụ hợp chất DDT, DDD, DDE vật liệu gốc polyanilin tổng hợp chất mang mùn cưa xơ dừa Từ kết thực nghiệm hấp phụ xác định khả hấp phụ DDT vật liệu gốc PANi theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Ý nghĩa thực tiễn Kết nghiên cứu luận án sở khoa học để ứng dụng dung môi hữu gốc ancol xử lý loại bỏ hợp chất DDT, DDD, DDE, hóa chất BVTV phổ biến tồn dư điển hình đất nhiễm hóa chất BVTV Việt Nam Kết luận án sở để sử dụng vật liệu gốc PANi biến tính lai ghép với vật liệu chất mang mùn cưa xơ dừa vào việc xử lý môi trường nước chứa hợp chất hữu khó phân hủy hóa chất BVTV, thuốc nhuộm hữu cơ, kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường, Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Đất ô nhiễm DDT lấy Hòn Trơ - Nghệ An Vật liệu gốc polyanilini, mùn cưa xơ dừa Phạm vi nghiên cứu Chiết rửa mẫu đất ô nhiễm DDT thu Hòn Trơ - Nghệ An Chế tạo vật liệu gốc PANi/ mùn cưa PANi/ xơ dừa có khả hấp phụ hóa chất bảo vệ thực vật hữu khó phân hủy (gồm DDT, DDD, DDE) từ dịch chiết đất ô nhiễm Hấp phụ hợp chất DDT dung dịch chiết rửa đất, làm dung dịch chiết để tái sử dụng tiền đề cho việc xử lý triệt để DDT sau thu gom Tài liệu sử dụng Trong luận án có sử dụng tài liệu bao gồm tài liệu tiếng Việt, tiếng Anh internet Các tài liệu thu thập chọn lọc có tính hệ thống, phù hợp với nội dung nghiên cứu luận án, có thơng tin cập nhật Bố cục luận án Nội dung luận án gồm 143 trang chia thành phần: Mở đầu: trang; Chương Tổng quan: 35 trang; Chương Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu: 20 trang; Chương Kết thảo luận: 67 trang; Kết luận: trang; Những điểm luận án: trang; Các cơng trình cơng bố liên quan đến luận án: trang; Tài liệu tham khảo: 12 trang; Luận án bao gồm có 24 bảng, 91 hình ảnh 119 tài liệu tham khảo NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG TỔNG QUAN Phần tổng quan nghiên cứu 116 tài liệu tham khảo gồm mục 1.1 Hiện trạng nhiễm hóa chất BVTV hữu khó phân hủy 1.2 Polyme dẫn điện polyanilin ứng dụng 1.3 Tổng quan xơ dừa mùn cưa 1.4 Phương pháp hấp phụ 1.5 Định hướng nghiên cứu luận án CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thiết bị hóa chất Các hóa chất, dụng cụ thiết bị sử dụng tồn luận án nguồn có xuất xứ từ Đức, Nhật , Anh, Trung Quốc, Ý, Ba Lan Việt Nam 2.2 Thực nghiệm 2.1.1 Nguyên tắc lấy mẫu đất ô nhiễm - Chọn mẫu đất Hòn Trơ (Diễn n, Diễn Châu, Nghệ An), khu vực bị ô nhiễm hóa chất BVTV đặc biệt nghiêm trọng theo Quyết định số 1946/QĐ-TTg ngày 21/10/2010 Thủ tướng Chính phủ cần xử lý - Việc lấy mẫu đất nghiên cứu, bảo quản an toàn vận chuyển mẫu theo quy định phương pháp lấy mẫu đất nghiên cứu để xác định dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật lấy tầng đất mặt theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5297:1995 - Chất lượng đất - Lấy mẫu - Yêu cầu chung; TCVN 7538-2:2005 - Chất lượng đất - Lấy mẫu - Phần 2: Hướng dẫn kỹ thuật lấy mẫu theo Thông tư số 33/2011/TT-BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trường ngày 15/09/2011 2.2.2 Tách chiết thuốc BVTV khỏi đất ô nhiễm 2.2.2.1 Pha hệ dung mơi tách chiết Mục đích: Để đạt mục tiêu luận án đánh giá khả xử lý hợp chất DDT vật liệu polyme gốc PANi, vấn đề đặt cần có dung dịch chứa hợp chất hữu khó phân hủy hóa chất BVTV bao gồm hợp chất DDT, DDD, DDE Để đảm bảo tính khoa học điều kiện thực tế, việc nghiên cứu tách chiết hóa chất BVTV (DDT, DDD, DDE) từ đất ô nhiễm hệ dung môi hữu khác tiến hành để đảm bảo tiến độ luận án Các hệ dung môi tách chiết NCS nhóm nghiên cứu Viện Khoa học Năng lượng Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam kết hợp với cán khoa Hoá học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội nghiên cứu tính tốn để pha chế hệ dung mơi QH để tách chiết Các hệ dung mơi tách chiết có thành phần dung mơi ancol mạch thẳng ethanol (C2H5OH), butanol (C4H9OH), butan-1,3-diol (HO-C4H8OH), pha chế với nước cất theo tỉ lệ thành phần khác nhau, tạo thành hệ dung mơi kí hiệu QH1, QH2 QH3 Khi tiến hành tách hợp chất DDT khỏi đất, hệ dung môi pha loãng với nước cất, giới thiệu bảng 2.1 Ngồi ra, hệ dung mơi bổ sung lượng nhỏ chất phụ gia thân thiện không gây ô nhiễm môi trường, mục đích để chống đóng cặn, bám bẩn đất có hạt sét phụ trợ cho dung môi chất phụ gia để tạo hệ nhũ tương làm cho hợp chất DDT dễ tan phân tán tốt hệ dung môi sử dụng Vì thế, hệ dung mơi QH có khả hòa tan hợp chất DDT với mức độ khác nên tách chúng khỏi đất bị ô nhiễm mức độ tách chiết khác Các hệ dung môi QH1, QH2, QH3 sau nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm đạt kết cao việc tách chiết DDT từ đất ô nhiễm (kết trình bày báo cơng bố Tạp chí Hóa học) Ban quản lý dự án “Xây dựng lực nhằm loại bỏ hoá chất bảo vệ thực vật POP tồn lưu Việt Nam” thuộc Bộ tài nguyên Môi trường đồng ý sử dụng để thử nghiệm xử lý đất bị ô nhiễm khu vực Hòn Trơ - Nghệ An, giám sát chặt chẽ chuyên gia thuộc Bộ Tài nguyên Môi trường chuyên gia nước ngồi Các hệ dung mơi tách chiết pha chế theo tỉ lệ thành phần khác theo tỉ lệ % thể tích dung môi QH1, QH2, QH3 nước, thể bảng 2.1 Bảng 2.1 Pha lỗng hệ dung mơi QH với nước tạo dung mơi chiết %V-QH1 Kí hiệu %V-QH2 Kí hiệu %V-QH3 Kí hiệu 0,0 QH1-0 0,0 QH2-0 0,0 QH3-0 5,0 QH1-5 5,0 QH2-5 2,5 QH3-2.5 10,0 QH1-10 10,0 QH2-10 5,0 QH3-5 15,0 QH1-15 15,0 QH2-15 7,5 QH3-7.5 20,0 QH1-20 20,0 QH2-20 10,0 QH3-10 25,0 QH1-25 25,0 QH2-25 15,0 QH3-15 30,0 QH1-30 30,0 QH2-30 35,0 QH1-35 40,0 QH2-40 Các hệ dung môi sau pha chế khuấy để lưu tối thiểu khoảng 30 phút để chất phân tán nước trạng thái cân Mỗi hệ dung môi QH1, QH2, QH3 pha với thể tích V = 300 ml sau chia làm phần để tiến hành với lần tách chiết liên tiếp mẫu đất có khối lượng 100 gam 2.2.2.2 Chuẩn bị mẫu đất hệ chiết Các mẫu đất phân tích hàm lượng độ ẩm trước nghiên cứu, giá trị trung bình khoảng 14 ÷ 16% Mẫu đất trộn sau nghiền học, hạt đất trung bình ÷ mm Nếu hạt nhỏ làm giảm tốc độ chảy to làm giảm tốc độ chiết rửa Khi nhồi đất vào cột cần để dàn tự nhiên, không nén Lắp thẳng đứng cột chiết rửa nước cất lên giá sắt Sau đưa vào cột chiết với thứ tự vật liệu sau: Lớp lót mịn (bơng) → Lớp lót xốp (đá) → Lớp lót mịn (bơng) → → Mẫu đất xử lý → Lớp phủ mịn (bông) → Lớp phủ định vị (đá) 2.3.3 Tổng hợp vật liệu gốc PANi, PANi/ xơ dừa PANi/ mùn cưa Vật liệu PANi, PANi/ mùn cưa PANi/ xơ dừa với tỉ lệ khối lượng ban đầu ANi xơ dừa mùn cưa = 1/0; 2/1; 1/1; 1/2 tổng hợp phương pháp hóa học môi trường axit H2SO4 sử dụng tác nhân oxi hóa amoni persunfat, phản ứng tiến hành 15 giờ, nhiệt độ từ ÷ oC máy khuấy từ Sau kết thúc thí nghiệm, PANi rửa nhiều lần nước cất đến pH trung tính tiếp tục rửa dung dịch axeton để loại bỏ hết ANi dư Cuối cùng, sấy khô PANi nhiệt độ 70 oC tủ sấy Cân khối lượng PANi, tính hiệu suất tổng hợp, bảo quản PANi lọ nhựa kín bình hút ẩm Sau tổng hợp xong ta thu vật liệu sau PANi, PA/XD21, PA/XD11, PA/XD12, PA/MC21, PA/MC11, PA/MC12 Ngoài vật liệu tổng hợp trên, trình nghiên cứu khả hấp phụ hố chất thuốc BVTV hữu khó phân hủy sử dụng thêm số vật liệu cách phối trộn học vật liệu gốc PANi với mùn cưa (MC), xơ dừa (XD) than hoạt tính (THT) sau tổng hợp PANi, kí hiệu PANi+MC, PANi+XD PANi+THT (PA+MC, PA+XD, PA+THT) 2.3.4 Nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu gốc PANi Sử dụng vật liệu tổng hợp để nghiên cứu trình hấp phụ hóa chất BVTV hữu khó phân hủy dạng clor vật liệu polyme dẫn điện gốc PANi tổng hợp điều kiện khác ảnh hưởng đặc tính thành phần vật liệu hấp phụ gốc PANi với xơ dưa, mùn cưa; ảnh hưởng tỉ lệ khác khối lượng monome ANi với xơ dừa mùn cưa; ảnh hưởng thời gian hấp phụ; ảnh hưởng khối lượng vật liệu hấp phụ gốc PANi; ảnh hưởng nồng độ chất bị hấp phụ chứa hóa chất thuốc BVTV hữu khó phân hủy 2.3 Phương pháp nghiên cứu Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái vật liệu polyme dẫn điện gốc PANi tổng hợp (phương pháp phổ hồng ngoại, ảnh hiển vi điện tử quét) Phương pháp chiết rửa để tách hóa chất BVTV khỏi đất nhiễm sắc ký khí ghép khối phổ - GCMS để phân tích xác định hàm lượng hóa chất BVTV đất ô nhiễm, dung dịch chiết rửa, dung dịch hấp phụ CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tách chiết thuốc BVTV khỏi đất ô nhiễm 3.1.1 Hàm lượng hóa chất thuốc BVTV tách chiết từ đất 160 120 m (mg) m (mg) 120 lan lan lan tong 160 DDE DDD DDT Tong 80 40 80 40 0 10 15 20 25 30 35 10 15 20 25 30 35 %V-QH1 %V-QH1 Hình 3.1 Các chất tách chiết hệ Hình 3.2 Lượng tổng DDT dung môi QH1 lần chiết hệ dung môi QH1 DDE DDD DDT DDT tong 120 80 120 80 40 40 0 10 lan lan lan tong 160 m (mg) m (mg) 160 20 30 40 10 20 30 40 %V-QH2 %V-QH2 Hình 3.5 Lượng DDT lần chiết hệ dung môi QH2 Hình 3.4 Các chất tách chiết hệ dung môi QH2 DDE DDD DDT Tong m (mg) 120 lan lan lan tong 160 120 m (mg) 160 80 40 80 40 0 10 15 %V-QH3 10 %V-QH3 15 Hình 3.8 Lượng DDT lần chiết hệ dung mơi QH3 Hình 3.7 Các chất tách chiết hệ dung môi QH3 3.1.2 So sánh khả tách chiết dung môi DDE 12 QH1 QH2 QH3 60 30 0 10 20 30 40 V%-QH Hình 3.10 Tổng lượng chất DDE tách chiết hệ dung môi 120 10 20 30 40 V%-QH Hình 3.11 Tổng lượng chất DDD tách chiết hệ dung môi DDT QH1 QH2 QH3 90 DDT tong 150 100 60 m (mg) m (mg) DDD 90 m (mg) m (mg) 120 QH1 QH2 QH3 30 QH1 QH2 QH3 50 0 10 20 30 40 V%-QH 10 20 30 40 V%-QH Hình 3.12 Tổng lượng chất DDT tách chiết hệ dung mơi Hình 3.13 Lượng chất DDT tổng tách chiết hệ dung môi 3.1.3 So sánh tỉ lệ khối lượng chất POP tách chiết 100 Tong QH1 75 DDE tong DDE-0 DDD tong DDD-0 DDT tong DDT-0 POP tong %m DDT-0 50 DDD-0 25 Hình 3.17 Tỉ lệ tổng chất DDT chiết QH1 DDE-0 0 10 20 30 40 50 V%-QH1 100 100 Tong QH3 DDE tong DDE-0 DDD tong DDD-0 DDT tong DDT-0 POP tong tong QH2 DDT-0 50 DDD-0 25 75 DDT-0 %m %m 75 DDE tong DDE-0 DDD tong DDD-0 DDT tong DDT-0 POP tong 50 DDD-0 25 DDE-0 0 10 20 30 40 DDE-0 50 60 V%-QH2 10 15 20 25 V%-QH3 Hình 3.21 Tỉ lệ tổng chất DDT Hình 3.25 Tỉ lệ tổng chất DDT chiết QH2 chiết QH3 Từ tất phân tích, đánh giá mục 3.1 ta có số kết luận: - Khả tách chiết hệ dung mơi chất: Hệ dung mơi QH1 có khả tách chiết DDD > DDT > DDE, với QH2 khả tách chiết DDT ≈ DDD > DDE QH3 tách chiết DDT > DDD > DDE - Khả bị tách chiết hợp chất DDE tách chiết QH3 > QH1 > QH2, với hợp chất DDD hệ dung môi QH1 > hệ dung môi QH2 > hệ dung môi QH3 hợp chất DDT QH3 > hệ dung môi QH2 > hệ dung môi QH1 Cuối khả tách chiết hệ dung môi QH3 > hệ dung môi QH2 > hệ dung môi QH1 - Các hệ dung môi QH1, QH2, QH3 có khả tách chiết hợp chất DDT với hiệu suất cao Trong đó, hợp chất DDD có khả bị tách chiết với hàm lượng lớn - Tỉ lệ khối lượng chất thành phần sau tách chiết bị thay đổi so với tỉ lệ khối lượng chúng ban đầu đất Điều cho thấy dung môi QH làm biến đổi tỉ lệ chúng từ hợp chất DDT thành hợp chất DDD làm tăng tỉ lệ khối lượng DDD giảm tỉ lệ khối lượng DDT Từ số liệu tách chiết hợp chất DDT, DDD, DDE, ta tính mức độ chuyển hóa hợp chất DDT thành hợp chất DDD hệ dung môi QH đạt từ 2% đến 58,89% - Từ kết trên, hệ dung mơi chọn để tiến hành thí nghiệm hệ dung môi QH3 nồng độ 15% để tách DDT khỏi đất nhiễm Vì hai lý sau: Một là, hệ dung môi QH1, QH2 phải sử dụng nồng độ cao từ 35% (với QH1) từ 25-40% (với QH2) có hiệu suất tách đạt 90%, nên tốn dung mơi kinh phí cho việc xử lý Hai là, nồng độ nhỏ 15% QH3 hiệu suất tách chiết đạt 95%, giảm dung môi phải sử dụng giảm kinh phí xử lý 3.2 Tổng hợp vật liệu gốc polyanilin (PANi) 3.2.1 Hiệu suất tổng hợp vật liệu gốc polyanilin Hiệu suất tổng hợp vật liệu gốc PANi, PANi/ m1 - m2 mùn cưa PANi/ xơ dừa tính theo cơng % H = m3 100% thức: Trong đó: m1 khối lượng vật liệu gốc PANi tổng hợp (gam) m2 khối lượng chất mang (xơ dừa mùn cưa) (gam) m3 khối lượng monome ANi (gam) Từ kiện trình tổng hợp vật liệu gốc PANi xử lý biến tính lai ghép với xơ dừa mùn cưa ta thu hiệu suất tổng hợp vật liệu bảng 3.1 Kết hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa, PANi/ mùn cưa đạt cao, quy luật hiệu suất tổng hợp tăng dần tăng tỉ lệ khối lượng monome ANi so với khối lượng xơ dừa mùn cưa Bảng 3.1 Hiệu suất chuyển hóa anilin thành vật liệu hấp phụ gốc PANi Vật liệu ANi:mùn cưa m1 m2 m3 Hiệu suất (gam) (gam) (gam) (%) ANi:xơ dừa PANi 1:0 5,00 4,60 92,00 2:1 13,99 5,00 10,00 89,90 PANi/ 1:1 9,30 5,00 5,00 86,00 xơ dừa 1:2 14,16 10,00 5,00 83,20 2:1 27,85 10,00 20,00 89,25 PANi/ 1:1 9,32 5,00 5,00 86,40 mùn cưa 1:2 28,55 20,00 10,00 85,50 3.2.2 Kết phân tích vật liệu phổ hồng ngoại (IR) 10 3.3 Khảo sát khả hấp phụ DDT vật liệu gốc PANi Để đánh giá khả hấp phụ vật liệu tổng hợp có nguồn gốc từ PANi chất mang xơ dừa mùn cưa Trong phạm vi luận án, số hoá chất BVTV hợp chất hữu khó phân hủy gây nhiễm mơi trường (các hợp chất DDT, DDD, DDE) lựa chọn để tiến hành thí nghiệm nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu gốc PANi điều kiện khác như: thay đổi chất vật liệu hấp phụ gốc PANi khác nhau, vật liệu có tỉ lệ monome ANi với chất mang (xơ dừa, mùn cưa) thay đổi trình tổng hợp PANi, thay đổi thời gian hấp phụ, thay đổi khối lượng vật liệu hấp phụ, thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ (hóa chất BVTV) 3.3.1 Ảnh hưởng chất vật liệu gốc PANi 3.3.1.2 Khả hấp phụ vật liệu gốc PANi/ xơ dừa Dung lượng hiệu suất hấp phụ hóa chất BVTV hợp chất hữu khó phân hủy vật liệu gốc PANi xơ dừa thể hình 3.37 cho thấy, khả hấp phụ hợp chất DDT tổng vật liệu đạt dung lượng hấp phụ cao Trong đó, vật liệu hấp phụ đơn không phối trộn lai ghép (xơ dừa, PANi, than hoạt tính) có khả hấp phụ vật liệu hấp phụ gốc PANi phối trộn (PANi/ xơ dừa, PANi + xơ dừa, PANi + than hoạt tính) Cụ thể, xơ dừa có khả hấp phụ thấp với dung lượng 37,29 mg/g đạt hiệu suất H% = 60,29% vật liệu gốc PANi/ xơ dừa PANi + xơ dừa có khả hấp phụ tốt nhất, vật liệu gốc PANi/ xơ dừa có dung lượng hấp phụ q = 47,65 mg/g đạt hiệu suất cao %H = 77% 80 70 70 60 60 H%-POP q-POP 50 50 40 40 XD PA PA/XD PA+XD q (mg/g) H% 80 THT PA+THT Hình 3.37 Khả hấp phụ chất DDT tổng vật liệu PANi xơ dừa Từ kết phân tích ta đưa kết luận sau: - Các vật liệu hấp phụ gốc PANi xơ dừa có khả hấp phụ hợp chất DDE, DDD DDT Trong đó, vật liệu hấp phụ gốc PANi có phối trộn với xơ dừa PANi/ xơ dừa (PA/XD), PANi + xơ dừa (PA+XD) có khả hấp phụ hợp chất DDT tốt vật liệu riêng lẻ 14 80 80 70 70 60 60 H%-POP q-POP 50 50 40 40 MC PA q (mg/g) H% đơn xơ dừa, PANi than hoạt tính Từ đó, sử dụng mẫu vật liệu hấp phụ gốc PANi lai ghép biến tính với xơ dừa để làm vật liệu hấp phụ hợp chất DDT, DDD, DDE hợp chất hữu khó phân hủy khác việc xử lý môi trường - Trong ba hợp chất hữu khó phân hủy hấp phụ vật liệu gốc PANi xơ dừa tổng hợp khả hấp phụ hợp chất DDE vật liệu tốt hợp chất DDT đạt %H ≈ 80% điều kiện 3.3.1.2 Khả hấp phụ vật liệu gốc PANi/ mùn cưa Hình 3.41 cho biết hiệu suất dung lượng hấp phụ tổng hợp chất DDE, DDD, DDT cao chúng có quy luật giống với vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa nghiên cứu Trong đó, vật liệu hấp phụ mùn cưa, than hoạt tính, PANi có khả hấp phụ so với vật liệu gốc PANi phối trộn, biến tính với mùn cưa PANi/ mùn cưa, PANi + mùn cưa Cụ thể, mùn cưa có khả hấp phụ hợp chất hữu có khó phân hủy với dung lượng q = 40,8 mg/g đạt hiệu suất H% = 66%, vật liệu gốc PANi mùn cưa có khả hấp phụ tốt với dung lượng từ 45,8 ÷ 47,9 mg/g hiệu suất đạt tới 77,5% PA/MC PA+MC THT PA+THT Hình 3.41 Khả hấp phụ DDT tổng vật liệu PANi mùn cưa Từ kết phân tích ta đưa kết luận sau: - Các vật liệu hấp phụ gốc PANi mùn cưa có khả hấp phụ hợp chất hữu khó phân hủy DDE, DDD DDT Trong đó, vật liệu hấp phụ gốc PANi có phối trộn với mùn cưa PANi/ mùn cưa, PANi + mùn cưa có khả hấp phụ tốt vật liệu riêng lẻ đơn mùn cưa, PANi than hoạt tính Từ đó, sử dụng mẫu vật liệu hấp phụ gốc PANi tổng hợp chất mang mùn cưa để làm vật liệu hấp phụ hợp chất hữu khó phân hủy khác việc xử lý môi trường giống xơ dừa - Trong hợp chất hữu khó phân hủy hấp phụ vật liệu gốc PANi mùn cưa tổng hợp khả hấp phụ hợp chất DDE 15 80 80 70 70 60 H%-POP q-POP 60 50 50 40 40 q (mg/g) H% vật liệu tốt hợp chất DDT đạt hiệu suất H% = 79,5% vật liệu PANi/ mùn cưa 3.3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ monome ANi xơ dừa, mùn cưa ban đầu 3.3.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ ban đầu monome anilin xơ dừa Hiệu suất dung lượng hấp phụ hóa chất BVTV hữu có khó phân hủy vật liệu gốc PANi xơ dừa với tỉ lệ ban đầu monome anilin xơ dừa khác thể hình 3.45 Ta thấy, vật liệu tổng hợp có khả hấp phụ tốt hóa chất BVTV hữu có khó phân hủy DDD, DDE DDT Đối với vật liệu tỉ lệ ANi/ xơ dừa = 0/1 (PA/XD01), tức khơng có mặt PANi vật liệu vật liệu có khả hấp phụ với dung lượng q = 37,3 mg/g đạt hiệu suất hấp phụ 60,28% Tiếp theo với vật liệu tỉ lệ ANi/ xơ dừa = 1/0 (PA/XD10), tức có mặt gốc PANi vật liệu hấp phụ khả hấp phụ hợp chất POP có tăng lên so với PA/XD01, với dung lượng q = 42,93 mg/g đạt hiệu suất 69,4% Khi thay đổi tỉ lệ ANi ban đầu so với xơ dừa, nghĩa vật liệu gốc PANi tổng hợp chất mang xơ dừa (các vật liệu PA/XD12, PA/XD11 PA/XD21) khả hấp phụ hợp chất hữu tăng lên so với khơng biến tính PANi xơ dừa, cụ thể dung lượng hấp phụ khoảng q = 46,4 ÷ 47,65 mg/g đạt hiệu suất tới 77% Hình 3.45 Khả hấp phụ chất DDT tổng vật liệu gốc PANi/ xơ dừa với tỉ lệ ban đầu monome ANi xơ dừa PA/XD10 PA/XD21 PA/XD11 PA/XD12 PA/XD01 Từ phân tích đánh giá ta đưa kết luận sau: - Các vật liệu hấp phụ gốc PANi xơ dừa với tỉ lệ monome anilin với xơ dừa ban đầu khác có khả hấp phụ hóa chất BVTV hữu khó phân hủy gây nhiễm mơi trường DDT, DDD, DDE Từ đó, sử dụng vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa để xử lý ô nhiễm môi trường hóa chất BVTV hữu khó phân hủy việc tận dụng phế thải nông nghiệp rẻ tiền, dễ kiếm xơ dừa kết hợp với polyme dẫn gốc PANi Trong ba hợp chất hữu nghiên cứu xử lý DDE, DDD DDT ta thấy, khả hấp phụ hợp chất DDE (q = 10,21 ÷ 14,15 mg/g H% 16 = 53,6 ÷ 72,2%), hợp chất DDD có dung lượng hấp phụ nhỏ hiệu suất hấp phụ lại lớn (q = 7,73 ÷ 9,58 mg/g H% = 61,4 ÷ 76%), hợp chất DDT có dung lượng hấp phụ lớn q = 23,9 mg/g đạt hiệu suất H% = 79% 3.3.2.2 Ảnh hưởng tỉ lệ ban đầu monome anilin mùn cưa Hiệu suất dung lượng hấp phụ tổng hợp chất hữu có khó phân hủy DDE, DDD, DDT vật liệu gốc PANi/ mùn cưa với tỉ lệ ban đầu khác monome anilin mùn cưa hình 3.49, ta thấy vật liệu tổng hợp từ anilin mùn cưa có khả hấp phụ tốt hóa chất BVTV hữu khó phân hủy từ dịch chiết ban đầu 10 80 70 70 H% 80 50 40 60 50 PA/MC10PA/MC21 PA/MC11 PA/MC12PA/MC01 40 q (mg/g) 60 H%-POP q-POP Hình 3.49 Khả hấp phụ chất DDT tổng vật liệu gốc PANi/ mùn cưa với tỉ lệ ban đầu monome ANi mùn cưa Cũng tương tự khả hấp phụ riêng rẽ hợp chất DDD, DDE DDT, tổng hợp chất POP có quy luật hấp phụ giống Cụ thể, chia thành nhóm, nhóm vật liệu PA/MC10 PA/MC01 có khả hấp phụ hợp chất POP vật liệu có mặt gốc PANi (PA/MC10 có q = 43 mg/g đạt hiệu suất 69,4%) có dung lượng hấp phụ cao vật liệu khơng có mặt gốc PANi (PA/MC01 có q = 40,9 mg/g đạt hiệu suất 66%) Tiếp theo, nhóm vật liệu có khả hấp phụ hợp chất DDT tốt (PA/MC21, PA/MC11 PA/MC12) có dung lượng hấp phụ khoảng q = 45,9 ÷ 46,7 mg/g đạt hiệu suất H% = 75,4 ÷ 77,5% Từ phân tích đánh giá ta đưa kết luận sau: - Các vật liệu hấp phụ gốc PANi mùn cưa với tỉ lệ ban đầu monome ANi/ mùn cưa khác có khả hấp phụ hóa chất BVTV hữu khó phân hủy gây nhiễm mơi trường (DDE, DDD, DDT) với kết tốt từ dịch chiết Từ đó, nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ gốc PANi/ mùn cưa để hấp phụ hóa chất BVTV hữu khó phân hủy gây ô nhiễm môi trường DDT, DDD, DDE việc tận dụng phế thải dễ kiếm rẻ tiền sở sản xuất đồ gỗ mùn cưa kết hợp với gốc PANi 17 - Trong hợp chất hữu khó phân hủy gây nhiễm môi trường nghiên cứu hấp phụ DDE, DDD DDT Ta thấy, khả xử lý hợp chất DDE đạt hiệu suất khoảng H% = 54,9 ÷ 72,5% với dung lượng hấp phụ đạt q = 10,46 ÷ 13,8 mg/g Tiếp theo, hợp chất DDD có hiệu suất xử lý đạt H% = 70,5 ÷ 75,53% với dung lượng hấp phụ nhỏ khoảng q = 8,7 ÷ 9,51 mg/g Hợp chất có hiệu suất xử lý cao DDT có dung lượng hấp phụ lớn với q = 23,7 mg/g đạt hiệu suất H% = 77,53 %  Kết luận khả hấp phụ vật liệu gốc PANi Từ phân tích, đánh giá khả xử lý hấp phụ hợp chất DDT, DDD, DDE vật liệu hấp phụ gốc PANi, xơ dừa mùn cưa tổng hợp mục 3.3.1 mục 3.3.2, ta kết luận chung sau: - Trong mẫu vật liệu polyme dẫn điện gốc PANi/ xơ dừa PANi/ mùn cưa, có khả hấp phụ xử lý hợp chất DDT, DDD, DDE từ dung dịch tách chiết đất nhiễm hóa chất BVTV với hiệu suất cao từ 60,3 ÷ 77,53% với dung lượng hấp phụ DDT tổng đạt từ 37,3 ÷ 47,9 mg/g - Các vật liệu hấp phụ gốc PANi biến tính với xơ dừa mùn cưa nghiên cứu để đưa vào ứng dụng xử lý dung dịch nước chứa hợp chất hữu gây nhiễm mơi trường hóa chất BVTV, nước thải từ nhà máy dệt nhuộm, làng nghề, Sau tiến hành làm thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng khả hấp phụ hóa chất BVTV hữu có khó phân hủy loại vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa PANi/ mùn cưa khuôn khổ luận án chọn vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa với tỉ lệ ban đầu monome anilin/ xơ dừa = 1/1 (có q = 47,65 mg/g H% = 77 %) để tiến hành nghiên cứu với điều kiện thời gian hấp phụ, khối lượng vật liệu hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ (DDT, DDD, DDE) nghiên cứu mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ vật liệu 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian 100 DDE DDD DDT DDT tong 30 15 80 H% q (mg/g) 45 60 40 20 0 40 80 120 160 t (phút) 40 80 120 160 t (phút) 18 Hình 3.50 Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ hiệu suất hấp phụ hợp chất DDT vật liệu gốc PANi/ xơ dừa Khả hấp phụ hợp chất DDT tăng lên khoảng thời gian ban đầu từ ÷ 40 phút khoảng thời gian từ 40 ÷ 160 phút dung lượng hấp phụ hiệu suất hấp phụ có tăng thay đổi khơng đáng kể (q = 49,2 ÷ 50,1 H% = 79,6 ÷ 81%), chứng tỏ trình hấp phụ hợp chất chất hữu khó phân hủy vật liệu gốc PANi/ xơ dừa đạt tới trạng thái cân Vì vậy, thời gian đạt cân hấp phụ hợp chất DDT vật liệu PANi/ xơ dừa 60 phút 3.3.4 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu hấp phụ 100 q-DDT tong H%-DDT tong 80 Hình 3.54 Khả hấp phụ chất hợp DDT tổng thay đổi khối lượng vật liệu hấp phụ 60 40 20 0.14 0.28 0.42 m (gam) Hiệu suất hấp phụ hợp chất DDE, DDD, DDT riêng rẽ tổng hợp chất POP tăng lên mạnh tăng khối lượng vật liệu hấp phụ từ 0,07 gam đến 0,35 gam, tiếp tục tăng khối lượng vật liệu từ 0,35 gam đến 0,5 gam ta thấy hiệu suất hấp phụ không tăng lên nhiều từ 93 ÷ 97%, điều cho thấy trình hấp phụ đạt đến trạng thái cân tiếp tục tăng khối lượng vật liệu hấp phụ lên hiệu suất trình hấp phụ không tăng lên nhiều Cùng với trình tăng lên hiệu suất hấp phụ, ta thấy dung lượng hấp phụ tỉ lệ nghịch với hiệu suất hấp phụ vật liệu gốc PANi/ xơ dừa sử dụng 3.3.5 Ảnh hưởng nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu 90 RH = 0,961 75 60 Hình 3.60 Ảnh hưởng nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu đến hiệu suất dung lượng hấp phụ hợp chất DDT H% tong q-DDT tong 45 30 15 Rq= 0,991 200 400 600 800 Co (mg/l) 1000 19 Sự ảnh hưởng nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu đến dung lượng hấp phụ hợp chất DDT vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa thể hình từ 3.55 đến hình 3.60 Ta thấy, khoảng nồng độ nghiên cứu khảo sát thay đổi có luật tăng nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu dung lượng hấp phụ tăng lên theo dạng tuyến tính (hay dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất bị hấp phụ), hiệu suất hấp phụ q trình lại giảm xuống theo tuyến tính (hay hiệu suất hấp phụ tỉ lệ nghịch với nồng độ chất bị hấp phụ) Các hợp chất p,p’-DDE, o,p’-DDT p,p’-DDT (hình 3.55, 3.58 3.59) có dung lượng hấp phụ tăng lên đồng khoảng tăng nồng độ chất bị hấp phụ Đối với hợp chất o,p’-DDD p,p’-DDD (hình 3.56 3.57), nồng độ chất bị hấp phụ tăng lên, dung lượng hấp phụ có xu hướng tăng chậm dần khoảng tăng nồng độ cuối cùng, điều khơng làm thay đổi mối quan hệ nồng độ chất bị hấp phụ với hiệu suất dung lượng hấp phụ POP tổng theo tuyến tính với hệ số xác định R2H = 0,961 R2q = 0,991; (hình 3.60) từ khoảng nồng độ ban đầu C01 = 101,4 mg/L (có q = 3,7 mg/g H% = 90,5%) đến nồng độ C07 = 955,86 mg/L (với q = 27,4 mg/g H% = 71,7%) 3.4 Mơ hình hấp phụ (hấp phụ) đẳng nhiệt 3.4.1 Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 10 Langmuir o,p'-DDD 10 C/q (g/l) C/q (g/l) 12 Langmuir p,p'-DDE y = 0.084x + 3.042 R² = 0.962 y = 0.225x + 3.204 R² = 0.965 2 20 40 60 80 100 10 C (mg/l) C/q(g/l) C/q(g/l) 10 y = 0.345x + 3.111 R² = 0.959 40 Hình 3.63 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa o,p’DDD Langmuir p,p'-DDD 12 30 C (mg/l) Hình 3.61 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir vật liệu PANi/ xơ dừa hợp chất p,p’DDE 15 20 Langmuir o,p'-DDT y = 0.685x + 2.940 R² = 0.976 10 15 20 25 C (mg/l) C (mg/l) 20 12 Hình 3.65 Phương trình hấp phụ Hình 3.67 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa p,p’phụ gốc PANi/ xơ dừa o,p’DDD DDT 10 Langmuir p,p'-DDT 10 C/q(g/l) y = 0.057x + 2.657 R² = 0.967 Langmuir DDT t?ng )/l g ( /q C y = 0.026x + 2.853 R² = 0.984 2 25 50 75 100 125 C (mg/l) 50 100 150 200 C (mg/l) 250 Hình 3.69 Phương trình hấp phụ Hình 3.71 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp đẳng nhiệt Langmuir vật liệu gốc phụ gốc PANi/ xơ dừa p,p’PANi/ xơ dừa chất DDT DDT tổng Bảng 3.15 Các giá trị thơng số cho mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Phương trình qmax KL Chất R2 (mg/g) (l/mg) dạng tuyến tính p,p'-DDE y = 0,084x + 3,042 0,962 11,9 0,0276 o,p'-DDD y = 0,225x + 3,204 0,965 4,45 0,07 p,p'-DDD y = 0,345x + 3,111 0,959 2,9 0,110 o,p'-DDT y = 0,685x + 2,940 0,976 1,46 0,233 p,p'-DDT y = 0,057x + 2,657 0,967 17,54 0,0214 POP tổng y = 0,026x + 2,853 0,984 38,46 0,009 Từ tất kết phân tích đánh giá mơ hình đẳng nhiệt Langmuir hợp chất DDT trên, đưa kết luận sau: - Các hóa chất BVTV - DDT có khả bị hấp phụ tn theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa, trình hấp phụ có phù hợp lý thuyết thực nghiệm mơ hình đẳng nhiệt Langmuir - Hệ số xác định R2 mơ hình hợp chất riêng rẽ DDT tổng cao, thuộc khoảng từ 0,959 ÷ 0,984 Trong đó, mơ hình POP tổng phù hợp lớn (R2 = 0,984) - Tham số cân Langmuir RL nằm khoảng < RL < giá trị thuận lợi phù hợp cho mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại qmax DDT tổng = 38,46 mg/g phù hợp với hợp chất nghiên cứu riêng rẽ kết nghiên cứu hấp phụ 4,4’-DDT sử dụng vật liệu khác 21 3.4.2 Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 0.5 ln q ln q 1.5 Freundlich o,p'-DDD Freundlich p,p'-DDE y = 0.623x - 0.538 R² = 0.984 0.5 y = 0.627x - 0.948 R² = 0.975 -0.5 -1 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 ln C 0.3 Freundlich p,p'-DDD ln q ln q y = 0.633x - 1.118 R² = 0.974 -1 -1.1 y = 0.615x - 1.301 R² = 0.990 -1.8 -2.5 -1.5 -1 -1.5 -0.5 ln C Freundlich p,p'-DDT 2.1 1.4 2.5 Freundlich DDT t?ng 2.5 q ln y = 0.617x - 0.287 R² = 0.988 0.7 1.5 Hình 3.76 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa chất o,p’-DDT 3.5 2.8 0.5 ln C Hình 3.75 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa chất p,p’-DDD ln q ln C Freundlich o,p'-DDT -0.4 -0.5 Hình 3.74 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa chất o,p’-DDD Hình 3.73 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa chất p,p’-DDE 0.5 y = 0.626x - 0.072 R² = 0.987 1.5 1 ln C 5 ln C Hình 3.78 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich vật liệu gốc PANi/ xơ dừa DDT tổng Hình 3.77 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa chất p,p’-DDT Các hình từ 3.73 đến hình 3.78 đồ thị biểu diễn phương trình Freundlich dạng: ln q = ln KF + 1/n ln C Từ đó, xác định thơng số liên quan đến mơ hình đẳng nhiệt Freundlich kết trình bày bảng 3.16 22 Bảng 3.16 Các giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich Phương trình Chất R2 n KF dạng tuyến tính p,p'-DDE y = 0,623x – 0,538 0,984 1,605 1,71 o,p'-DDD y = 0,627x – 0,948 0,975 1,595 2,58 p,p'-DDD y = 0,633x – 1,118 0,974 1,580 3,06 o,p'-DDT y = 0,615x – 1,301 0,990 1,626 3,67 p,p'-DDT y = 0,617x – 0,287 0,988 1,621 1,33 DDT tổng y = 0,626x – 0,072 0,987 1,598 1,08 Từ bảng 3.16 có đưa nhận xét sau: - Giá trị hệ số n mơ hình đẳng nhiệt Freundlich: < n < 10 nằm khoảng thuận lợi cho mơ hình đẳng nhiệt Freundlich [105, 106] - Các hệ số tương quan hồi quy tuyến tính R2 đạt giá trị cao khoảng 0,974 ≤ R2 ≤ 0,990, giá trị khẳng định q trình hấp phụ tn theo mơ hình đẳng nhiệt Freundlich Trong đó, hợp chất o,p’-DDT tn theo mơ hình Freundlich phù hợp (R2 = 0,990) hợp chất p,p’-DDE tn theo mơ hình với mức độ phù hợp nhỏ (R2 = 0,974) Tuy nhiên, thông số KF đặc trưng cho khả hấp phụ hệ lại có giá trị nhỏ 1,08 ≤ KF ≤ 3,67 (mg/g), điều đồng nghĩa với việc hệ có khả hấp phụ nên không phù hợp sử dụng mơ hình đẳng nhiệt Freundlich để đánh giá trình hấp phụ Từ tất phân tích mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich, đánh giá trình hấp phụ vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa hai mơ hình đẳng nhiệt đưa nhận xét sau: - Hợp chất p,p’-DDE: Quá trình hấp phụ p,p’-DDE vật liệu hấp phụ gốc PANi/ xơ dừa phù hợp với hai mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich, mơ hình đẳng nhiệt Langmuir phù hợp thuận lợi mơ hình Freundlich có hệ số Freundlich KF nhỏ Từ đó, xác định dung lượng hấp phụ cực đại p,p’-DDE vật liệu PANi/ xơ dừa qmax = 11,9 mg/g giá trị KL = 0,0276 l/mg nằm khoảng thuận lợi cho trình hấp phụ [101, 106, 107] - Hợp chất o,p’-DDD: Quá trình hấp phụ o,p’-DDD vật liệu gốc PANi/ xơ dừa có hệ số xác định cao R2 = 0,965 mơ hình đẳng nhiệt Langmuir R2 = 0,975 mơ hình đẳng nhiệt Freundlich, chứng tỏ phù hợp với hai mơ hình sau phân tích thơng số động học thấy mơ hình Langmuir phù hợp mơ hình Freundlich với dung lượng hấp phụ qmax = 4,45 mg/g số KL = 0,07 l/mg 23 - Hợp chất p,p’-DDD: Cũng tương tự o,p’-DDD hợp chất p,p’-DDD có hệ số tương quan cao R2 = 0,959 mơ hình đẳng nhiệt Langmuir R2 = 0,974 mơ hình đẳng nhiệt Freundlich Mơ hình Langmuir phù hợp mơ hình Freundlich với dung lượng hấp phụ qmax = 2,9 mg/g số KL = 0,110 l/mg - Hợp chất o,p’-DDT: Quá trình hấp phụ o,p’-DDT vật liệu gốc PANi/ xơ dừa tuân theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir với R2 = 0,976 mơ hình đẳng nhiệt Freundlich với R2 = 0,990 Trong đó, mơ hình Langmuir phù hợp mơ hình Freundlich xác định dung lượng hấp phụ cực đại cho hợp chất o,p’-DDT qmax = 1,46 mg/g số KL = 0,233 l/mg - Hợp chất p,p’-DDT: Quá trình hấp phụ o,p’-DDT vật liệu gốc PANi/ xơ dừa tn theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir với R2 = 0,967 mơ hình đẳng nhiệt Freundlich với R2 = 0,988 Trong đó, mơ hình Langmuir phù hợp mơ hình Freundlich với thơng số hợp lý xác định dung lượng hấp phụ cho hợp chất o,p’-DDT qmax = 17,54 mg/g số KL = 0,0214 l/mg - Các hợp chất DDT tổng: Là tổng hợp hợp chất riêng rẽ nên xét chung cho q trình hấp phụ hợp chất hữu khó phân hủy POP vật liệu gốc PANi/ xơ dừa tn theo hai mơ hình đẳng nhiệt Langmuir (có R2 = 0,984) Freundlich (có R2 = 0,987), xét cho trình lý thuyết thực nghiệm thấy mơ hình Langmuir phù hợp với dung lượng hấp phụ cực đại qmax = 38,46 mg/g số KL = 0,009 l/mg Kết luận chung: Quá trình cân hấp phụ hợp chất DDT, DDD, DDE vật liệu gốc PANi/ xơ dừa phù hợp với mơ hình đẳng nhiệt Langmuir, kết luận hợp chất hấp phụ đơn lớp bề mặt vật liệu hấp phụ có cấu trúc đồng nhất, tức cấu tử hợp chất DDT, DDD, DDE hấp phụ tâm hoạt tính đồng bề mặt PANi/ xơ dừa trình hấp phụ đơn lớp 3.5 Định hướng xử lý phân hủy hợp chất DDT Sau hấp phụ thu hợp chất DDT, DDD, DDE tách chiết từ đất vật liệu gốc PANi, có hướng để nghiên cứu xử lý triệt để chất DDT: Vật liệu PANi chứa hợp chất DDT mang phân hủy phương pháp đốt, phương pháp tốn kinh phí khối lượng xử lý nhỏ so với việc phải vận chuyển hàng đất ô nhiễm đến nhà máy xi măng để đốt làm 24 Các hợp chất DDT giải hấp dung mơi thích hợp sau xử lý phân hủy phương pháp hóa học điện hóa hệ điện ly (C2H5OH + CaCl2) thành hợp chất không độc hại, không gây ô nhiễm môi trường (cơng trình số số Danh mục cơng trình khoa học cơng bố, trang 126) KẾT LUẬN Đề tài luận án nghiên cứu trình tách chiết (chiết rửa) đất bị ô nhiễm DDT dung môi hữu QH1, QH2, QH3 chứa gốc ancol mạch thẳng nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố số lần tách chiết, dung môi tách chiết, khối lượng tỉ lệ khối lượng DDT thành phần (DDT, DDE DDD) tách chiết Đặc biệt tổng hợp vật liệu polyme dẫn điện sở gốc polyanilin xử lý biến tính lai ghép với vật liệu chất mang xơ dừa, mùn cưa điều kiện khác tỉ lệ khối lượng ban đầu monome anilin với xơ dừa mùn cưa Sử dụng vật liệu gốc PANi/ xơ dừa PANi/ mùn cưa tổng hợp để nghiên cứu xử lý hợp chất DDT, DDD, DDE tách chiết từ đất ô nhiễm điều kiện khác chất vật liệu tỉ lệ ban đầu monome anilin xơ dừa mùn cưa, thời gian hấp phụ, khối lượng vật liệu hấp phụ nồng độ chất hấp phụ DDT, DDD, DDE Từ nghiên cứu nội dung luận án trên, đưa số kết luận sau: Các hệ dung mơi QH1, QH2, QH3 có khả chiết tách (chiết rửa) làm hóa chất BVTV, gồm ba chất thành phần DDT 63,68%, DDD 31,11%, DDE 4,31% từ đất bị ô nhiễm với hiệu suất tổng ba lần chiết rửa liên tiếp dung môi cao; cụ thể, hệ dung môi QH1 đạt đến 96,20%, hệ dung môi QH2 đạt đến 96,364% riêng hệ dung môi QH3 đạt đến 96,884% nồng độ thấp 15% Điều cho thấy việc chiết rửa đất nhiễm DDT hệ dung mơi ứng dụng để xử lý làm môi trường đất bị ô nhiễm Đã tổng hợp 07 vật liệu polyme dẫn điện gốc PANi, có 06 vật liệu xử lý biến tính lai ghép với chất mang xơ dừa mùn cưa phương pháp trùng hợp hóa học với tỉ lệ khối lượng ban đầu monome anilin xơ dừa mùn cưa với tỉ lệ khác 1/2; 1/1; 2/1 Hiệu suất tổng hợp loại vật liệu cao từ 83,20 ÷ 92,00% Các vật liệu tổng hợp được phân tích đặc tính chúng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ảnh hiển vi điện tử quét 25 (SEM), từ kết khẳng định PANi hình thành chất mang xơ dừa mùn cưa có dạng xốp với kích thước nanomet Kết nghiên cứu trình hấp phụ hợp chất DDT, DDD, DDE dịch chiết vật liệu tổng hợp cho thấy, tổng hợp điều kiện khác thành phần tỉ lệ khối lượng ban đầu monome anilin với xơ dừa mùn cưa (các tỉ lệ 1/2; 1/1; 2/1) có khả hấp phụ hợp chất DDT, DDD, DDE với hiệu suất cao từ 60,3 ÷ 77,53% Xác định dung lượng hấp phụ vật liệu, dung lượng hấp phụ DDT tổng tương ứng với vật liệu PANi có q = 42,93 mg/g, vật liệu PANi/ mùn cưa với tỉ lệ ANi/ mùn cưa 2/1, 1/1, 1/2 có dung lượng hấp phụ tương ứng 46,66; 47,89; 46,63 mg/g vật liệu PANi/ xơ dừa với tỉ lệ ANi/ xơ dừa 2/1, 1/1, 1/2 có dung lượng hấp phụ tương ứng 46,45; 47,64; 46,82 mg/g Trong đó, vật liệu gốc PANi tổng hợp chất mang mùn cưa xơ dừa có khả hấp phụ DDT tốt so với vật liệu đơn riêng lẻ phối trộn theo kiểu học với Đã xác định thời gian đạt cân hấp phụ hóa chất BVTV vật liệu polyme dẫn điện gốc PANi/ xơ dừa thời gian từ 30 ÷ 40 phút Sự hấp phụ DDT từ dịch chiết tn theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir với tham số cân Langmuir < RL < 1, Đối với mơ hình Freundlich, KF đặc trưng cho khả hấp phụ hệ lại có giá trị nhỏ 1,08 ≤ KF ≤ 3,67 (mg/g), qua cho thấy mơ hình đẳng nhiệt Langmuir phù hợp so với mơ hình đẳng nhiệt Freundlich Kiến nghị: Cần có thêm nghiên cứu sâu trình tách chiết DDT từ đất trình hấp phụ DDT vật liệu gốc PANi chế, nhiệt động học, để làm rõ khả hấp phụ vật liệu gốc PANi DDT NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN Nghiên cứu xử lý tách chiết hợp chất DDT, DDD, DDE từ đất bị ô nhiễm hệ dung môi hữu QH1, QH2, QH3 với hiệu suất cao, từ mở hướng việc xử lý địa điểm nóng nhiễm hóa chất BVTV phương pháp chiết rửa với hệ dung môi gốc ancol mạch thẳng thân thiện môi trường, thay cho công nghệ đốt không chắn tốn 26 Tổng hợp vật liệu sở PANi xử lý tổng hợp chất mang vật liệu phế thải xơ dừa, mùn cưa điều kiện khác có kích thước cỡ nanomet vật liệu sử dụng để hấp phụ chất hữu gây ô nhiễm hóa chất BVTV gồm DDT, DDD, DDE chiết tách đất ô nhiễm, đạt dung lượng hấp phụ đến 45 mg/g Kết phân tích cho thấy, có chuyển hóa từ DDT thành DDD q trình chiết tách với hệ dung môi QH đạt từ 2,00 ÷ 58,89% Điểm xác định có chuyển hóa q trình chiết rửa hóa chất BVTV định lượng mức độ chuyển hóa Từ kết nghiên cứu áp dụng mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich cho vật liệu PANi/ xơ dừa PANi/ mùn cưa hợp chất DDT, DDD, DDE cho thấy mơ hình đẳng nhiệt Langmuir phù hợp với thực nghiệm so với mơ hình đẳng nhiệt Freundlich CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ Nguyễn Quang Hợp, Lê Thị Thùy Dương, Phan Thị Ngát, Dương Quang Huấn, Nguyễn Văn Bằng, Lê Xuân Quế (2013), Nghiên cứu tách thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (POP) tồn dư đất phương pháp chiết nước với phụ gia QH1, Tạp chí Hóa học, T 51 (6ABC), 445-448 Nguyễn Quang Hợp, Phạm Thị Lân, Dương Quang Huấn, Nguyễn Văn Bằng, Trần Quang Thiện, Lê Xuân Quế Nghiên cứu tách thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (POP) tồn dư đất phương pháp chiết nước với phụ gia QH3 Kỷ yếu HNKH Cán trẻ trường ĐHSP tồn quốc lần thứ IV, Hải Phòng, 2014, 475-481 Nguyễn Quang Hợp, Trần Quang Thiện, Dương Quang Huấn, Nguyễn Văn Bằng, Lê Xuân Quế (2015), Nghiên cứu tách thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (POP) tồn dư đất phương pháp chiết nước với phụ gia QH2, Tạp chí Hóa học, T 53 (4E1), 1-4 Nguyễn Quang Hợp, Trần Quang Thiện, Dương Quang Huấn, Nguyễn Văn Bằng, Lê Xuân Quế (2015), Nghiên cứu ảnh hưởng chất phụ gia đến hiêu chiết rửa đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật khó hân hủy, Tạp chí Hóa học, T 53 (5E3), 103-106 Trần Quang Thiện, Nguyễn Quang Hợp, Dương Quang Huấn, Nguyễn Văn Bằng, Lê Xuân Quế (2015) Phân hủy thuốc bảo vệ thực vật tách chiết từ đất ô nhiễm, Tạp chí Hóa học, T 53 (5E3), 99-102 Nguyễn Quang Hợp, Trần Thị Hà, Dương Quang Huấn, Lê Xuân Quế (2016), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu PANi/ mùn cưa hấp phụ DDT dịch chiết đất ô nhiễm, Tạp chí Hóa học, T 54 (6e1), 221-225 27 Trần Quang Thiện, Nguyễn Quang Hợp, Lê Xuân Quế (2016) Xác định dòng động học phản ứng khử DDT đường phân cực CV, Tạp chí phân tích Lý, Hóa Sinh học, Tập 21, số 3, 85-92 Nguyen Quang Hop, Le Xuan Que (2017), Study synthesis of PANi/ coir material for adsorption of DDT in contaminated soil extraction, Vietnam Journal of Chemistry (Đã nhận đăng vào số 5, tập 55, năm 2017) * Ngoài kết nghiên cứu luận án giới thiệu Hội thảo Khoa học chuyên ngành: Hội nghị Hóa học Tồn quốc lần thứ 6, Hà Nội, 2013 Hội thảo Khoa học Cán trẻ trường Đại học Sư phạm Toàn quốc lần thứ IV, Hải Phòng, 2014 Hội thảo quốc tế Việt - Pháp lần thứ 4, “Hóa học vật liệu tiên tiến mơi trường - CMAE 2015” khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Hội nghị Khoa học trẻ trường Đại học Sư phạm Hà Nội năm 2014 năm 2016 Hội nghị Khoa học chuyên ngành polyme năm 2016 - Phân hội Hóa học Polyme, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 28 ... định hướng ứng dụng hấp phụ DDT chiết tách từ đất ô nhiễm Mục tiêu nghiên cứu Tách hợp chất DDT, DDD DDE từ đất nông nghiệp bị ô nhiễm Tổng hợp khảo sát đặc tính vật liệu polyme dẫn điện gốc PANi... (FE-SEM) Nghiên cứu khả hấp phụ hợp chất DDT (bao gồm DDT, DDE, DDD) dung dịch chiết rửa từ đất ô nhiễm với điều kiện khác chất vật liệu hấp phụ, thời gian hấp phụ khối lượng vật liệu hấp phụ nồng... để ứng dụng hấp phụ xử lý hợp chất DDT, DDD, DDE hướng áp dụng Việt Nam Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án có nội dung là: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sở gốc polyanilin định hướng