TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT HƢNG YÊN Khoa Công nghệ hóa học Môi trƣờng BÀI GIẢNG ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG Giảng viên: Nguyễn Thị Đông Hƣng Yên năm 2015 CHƢƠNG CÁC KHÁI NIỆM VÀ HIỆN TƢỢNG CƠ BẢN 1.1.Phản ứng điện hóa, mạch điện hóa Mạch điện hóa: mạch điện tồn pha dẫn điện loại (bình điện phân) Phản ứng điện hóa phản ứng xảy gianh giới hai pha điện cực dung dịch có thay đổi điện tử Phản ứng điện hóa phản ứng dị thể xảy bề mặt tiếp xúc pha Khi có điện cực nhúng vào dung dịch điện ly muối nó, điện cực tồn điện cân  (cân bằng)   0  Ox RT ln nF [Re d ] Red: Chất khử Ox: Chất oxy hóa Hình 1.1: Điện cực Ni nhúng vào dung dịch chứa ion Ni2+ 1.2 Phân cực điện cực Muốn hiểu chất khái niệm “sự phân cực” ta xét ví dụ sau: Có bình chứa dung dịch đồng có hoạt độ aCu2+=1 Nếu ta nhúng vào dung dịch hai điện cực đồng điện cực đồng cân với ion đồng dung dịch hai điện cực đồng có điện điện cực cân nhƣ 0,34V Nối hai điện cực với nguồn điện bên điện điện cực đồng dịch chuyển khỏi giá trị cân Điện điện cực nối với cực âm nguồn có giá trị âm +0,34V, điện cực nối với cực dƣơng nguồn có giá trị dƣơng +0,34V + - +0,34V Hiện tƣợng vừa xét thƣờng gặp trình điện phân Chúng ta xét pin gồm hai điện cực có điện điện cực cân anốt  cba catốt  cbc Dung dịch chất điện giải hai cực có điện trở R Nối hai điện cực với (giả thiết điện trở mạch 0), đo cƣờng độ dòng điện phát sinh mạch, ta thấy I’ nhỏ giá trị cƣờng độ tính theo định luật ohm: I  ' cbc  cba (3.1) R Thực tế R const , nên I’ nhỏ giá trị tính theo định luật ohm tử số giảm mà Thực vậy, đo điện điện cực ic ia mạch có dòng điện qua thấy  ci trở nên âm cbc ia trở nên dƣơng cba Trong hai ví dụ ta thấy, điện điện cực dịch chuyển khỏi trạng thái cân Hiện tƣợng gọi phân cực điện cực, gọi tắt phân cực biểu diễn công thức sau: i cb (3.2) Trong i, cb: Là điện điện cực có dòng i qua mạch điện hóa cân Quá trình catốt anốt - Quá trình catốt trình khử điện hóa, phần tử phản ứng nhận điện tử từ điện cực Ví dụ: Cu22e Cu - Quá trình anốt trình oxy hóa điện hóa, phần tử phản ứng nhƣờng điện tử cho điện cực Ví dụ: Cu Cu22e - Catốt điện cực xảy trình khử - Anốt điện cực xảy trình oxy hóa Nhƣ vậy, nguồn điện anốt cực âm catốt cực dƣơng Còn bình điện phân anốt cực dƣơng catốt cực âm Ta có phân cực catốt điện điện cực dịch chuyển phía âm so với điện cân phân cực anốt điện điện cực dịch chuyển phía dƣơng so với điện cân bằng, có dòng điện chạy mạch điện hóa Nhƣ vậy, trƣờng hợp hệ thống điện hóa nguồn điện phân cực làm cho điện điện cực xích lại gần Do đó, hiệu số điện ic  ia nhỏ cbc  cba dẫn đến làm giảm cƣờng độ dòng điện Ngƣợc lại trƣờng hợp điện phân làm cho điện điện cực tách xa ra, điện áp từ vào phải lớn hiệu số điện  cba   cbc trình điện phân xảy Quá trình phân cực điện cực trình đƣa điện điện cực khỏi điện cân (ra khỏi giá trị điện cân bằng) Quá trình phân cực điện cực đƣợc thiết lập sở hệ điện hóa (hay bình điện hóa tiêu chuẩn có ba điện cực) đƣợc mô tả nhƣ hình vẽ Trong đó: WE: Điện cực nghiên cứu CE: Điện cực đối RE: Điện cực so sánh A- Dòng điện qua điện cực Điện  thể mối quan hệ điện cực làm việc với điện cực so sánh thể vôn kế V Hình 1.2: Hệ điện hóa ba điện cực Đường cong phân cực đƣờng cong mô tả mối quan hệ điện điện cực  dòng điện i(A/cm2) cb (V) Hình 1.3 Dạng đường cong phân cực Phân cực anot trình làm chuyển dịch điện điện cực phía dƣơng so với điện điện cực cân Phân cực catot: trình làm chuyển dịch điện điện cực phía âm so với điện cân (Quá trình khử điện hóa gọi trình catot, trình oxi hóa điện hóa trình anot) Quá trình phân cực dương trình chuyển dịch điện từ phía giá trị thấp phía giá trị cao Quá trình phân cực âm trình chuyển điện từ giá trị cao đến giá trị thấp Dòng Faraday nonfaraday: Trƣớc trình chuyển điện tích xảy ra, xảy trình tạo lớp kép Trong trình tạo lớp kép điện tích chuyển qua bề mặt phân chia điện cực Dòng e chuyển động dây dẫn để phân bố lại điện cực đƣợc gọi dòng I nonfaraday Nếu biến thiên điện đến giá trị dòng e chuyển đến bề mặt điện cực lớn có lƣợng cao trình kết tủa xảy Nhƣ dòng e đƣợc chia làm hai phần: + Tạo lớp kép để tập trung e bề mặt kim loại đồng thời tập trung ion (+) gọi dòng non- Faraday Inon-faraday + Phần e để tạo kết tủa kim loại gọi dòng Faraday IFaraday - Dòng tổng It=Ifaraday+Inon-faraday Năng lƣợng electron trình phân cực E Năng lƣợng tự Gibbs Gibbs Dải dẫn LUMO Eg : lƣợng dải trống h Gờ lƣợng HOMO Dải hóa trị Hình 1.4 Cấu trúc lượng dải electron HOMO: obital phân tử chiếm giữ lƣợng cao LUMO: obital phân tử chiếm giữ lƣợng thấp Định nghĩa: Quá trình chuyển electron từ trạng thái lƣợng cao vào chân không xa vô đƣợc gọi lƣợng Fermi Kí hiệu EL EL  G e|T ,Pconst Thế điện hóa giá trị so với lƣợng Fermi nhƣng ngƣợc dấu với lƣợng Fermi Kí hiệu  e  e =-EL Khi phân cực catot electron chuyển từ kim loại vào ion dung dịch  phân cực catot lƣợng electron điện cực tăng lên Khi phân cực anot lƣợng electron giảm  trình anot trình làm cho lƣợng electron giảm Khi nồng độ đậm đặc tƣơng tác đẩy làm lƣợng e tăng Khi phân cực catot lƣợng electron điện cực tăng lên so với trƣờng hợp ban đầu nồng độ chƣa làm đậm đặc số electron chuyển từ trạng thái lƣợng cao điện cực sang cation bị hạn chế nồng độ cation  độ chênh lệch lƣợng nồng độ đậm đặc nhỏ nồng độ loãng  Nhƣ nồng độ đậm đặc ion dễ bị khử nồng độ loãng 1.3 Điện điện cực 1.3.1.Quá trình chuyền chất đến điện cực yếu tố ảnh hƣởng Chất phản ứng đến điện cực tồn dƣới dạng oxi hóa dạng khử Điệc cực Lớp khuếch tán Ox + ne Red Ox ne Trong lòng dung dịch Red 1- Ox trạng thái hấp phụ 2- Red trạng thái hấp phụ Hình 1.5 Sơ đồ trình chuyền chất đến bề mặt điện cực Vật chất khuếch tán đến bề mặt điện cực vào lớp khuếch tán nồng độ vật chất giảm dần, tham gia vào phản ứng hóa học biến đổi thành dạng vật chất khác, sau tham gia phản ứng hóa học lại bị hấp phụ bề mặt điện cực tạo thành chất khử Nếu chất tham gia bề mặt điện cực bị hòa tan phản ứng với chất khác sau khuếch tán khỏi bề mặt điện cực sau khuếch tán tiếp vào dung dịch (trƣờng hợp xảy nhiều hợp chất hữu cơ) Vậy trình xảy phản ứng hóa học diễn bắt đầu vào lớp khuếch tán đến khỏi bề mặt điện cực Với hợp chất vô cơ: Trong môi trƣờng axit mạnh: ví dụ kết tủa Fe, Ni môi trƣờng trung tính axit yếu sản phẩm bám bề mặt điện cực sản phẩm trình khử: Fe2+ + 2e  Fe Ni2+ +2e  Ni o o o o Mà có sản phẩm trình tạo NixHy (H+ có môi trƣờng) NiO(OH), FexOy FeO(OH) (Fe2+ không tồn riêng mà dạng Fe(OH)x(H2O)y do: H2O  ½ H2 + OHOH- + Fe2+  Fe(OH)x(H2O)y Xét yếu tố ảnh hưởng đến trình điện cực: Có hai yếu tố: yếu tố bên yếu tố bên + Yếu tố bên trong: Gồm yếu tố thuộc điện cực yếu tố thuộc dung dịch (đối với bình điện hóa gồm điện cực dung dịch) - Yếu tố thuộc điện cực: Bản chất điện cực: Độ dẫn điện phải cao, cấu trúc pha phải đồng nhất, khả xúc tác điện cực, tính trở điện cực Hình thái cấu trúc bề mặt điện cực (structural surface Morphology of electrode) xem xét hình thái cấu trúc bề mặt điện cực: bề mặt hình cầu, hình trụ hay phẳng, cấu trúc lỗ xốp hay không (độ xốp): Vết lõm (hollow), vết lõm xắp sếp vuông góc với bề mặt điện cực (lỗ xốp có cấu trúc trật tự cao: highly-ordered pores) Hoặc cột điện cực có cấu trúc nano (nano electrode emsembly-NEEs- tổ hợp điện cực nano) Các cột có đƣờng kính từ 10 đến 200nm Cột điện cực Kim loại Glass- kính NEEs o o o o o o Hình 1.6: Điện cực Nees Điện cực dạng màng: Thực chất màng có lỗ xốp thƣờng dùng thiết bị trao đổi ion: áp đặt điện lên cho số ion qua số ion không qua, thân màng oxit kim loại chuyển tiếp hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp Khi áp đặt điện (Applied potetial) tính chọn lọc ion tăng lên Điện cực nanotube: Điện cực làm pin, acquy (batteries) siêu tụ (super- capacitors): tụ có khả tích phóng lƣợng vô lớn Nếu bề mặt riêng lớn khả phóng nạp ( tích tụ lƣợng) cao - Yếu tố ảnh hưởng thuộc dung dịch (electrolytes) Bản chất dung môi (The nature solvel) Chất hòa tan (solutes): chất chất hòa tan chất thành phần hòa tan Nồng độ dung dịch (Concentration) Thành phần chất hòa tan - + Dạng chất hoạt động điện: actives species (tức tham gia vào trình oxy hóa trình khử), chất hoạt động điện dạng ion dạng phân tử + Chất điện ly (supporting electrolytes) hay dung dịch điện li bao gồm ion phần tử trung hòa điện nhƣng chất bền, không tham gia vào phản ứng điện cực trình nghiên cứu Mục đích chất điện ly làm tăng độ dẫn điện dung dịch + Các dạng phụ gia (additives) dạng ion dạng phân tử chất dạng phức, hạt nano, vi hạt + Yếu tố bên ngoài: Yếu tố thuộc nguồn điện: Dòng, thế, biên dạng biến thiên dòng (khả khống chế đƣợc dòng đó) Yếu tố thuộc thông số bên ngoài: Nhiệt độ, áp suất, độ ẩm (Mousture/humidity), ánh sáng (bản chất sóng điện từ), điện trƣờng từ bên (external electrimagetic fields), độ khuấy trộn không khuấy trộn (stirring) 1.3.2 Điện điện điện cực (potental and electrode potental) Điện điện cực Ftotal lƣợng điện gây điện trƣờng lƣợng hóa học Kf Red Ox + ne (1) Kb Ox, Red dạng hòa tan dung dịch Thế oxi hóa khử:   0  RT Re d  ln Ox nF Điện biểu diễn thông qua công thức Nếu (1) tồn tức trình xảy trạng thái cân thì: Nếu đƣa thêm chất khử vào dung dịch có trình chuyển electron qua điện cực trở thành dạng oxi hóa đƣa chất khử vào dung dịch mức Fecmi electron chất khử lớn mức Fecmi dung dịch nên có trình chuyển electron từ dạng khử vào điện cực Vậy đƣa điện cực vào dung dịch có phân bố lại electron bề mặt điện cực nhờ xu hƣớng tiến tới cân mức Fecmi CHƢƠNG 2: LỚP ĐIỆN TÍCH KÉP 2.1 Mở đầu Khi cho pha tiếp xúc chúng hình thành bề mặt phân chia pha có phân bố lại điện tích pha Trên bề mặt phân chia pha tạo nên lớp điện tích kép xuất bƣớc nhảy pha Có trƣờng hợp phân bố lại điện tích nhƣ: - Chuyển điện tích qua bề mặt phân chia pha Ví dụ nhúng Ag dung dịch AgNO3 loãng Trên lớp bề mặt kim loại Ag, có ion Ag+ nút mạng tinh thể hóa Ag+ nút mạng tinh dd KL thể hóa  Ag  lớn hóa ion Ag+ dung dịch  Ag  KL dd  Ag   Ag , có tƣợng chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch để lại điện   tích âm electron bề mặt kim loại Theo thời gian, tốc độ chuyển ion Ag + từ kim loại vào dung dịch giảm dần số electron nằm lại bề mặt kim loại tăng dần lên Ngƣợc lại, theo thời gian số ion Ag+ dung dịch gần sát bề mặt kim loại tăng lên làm tăng dần tốc độ chuyển Ag+ lại sát bề mặt kim loại Sau thời gian định đạt đến trạng thái cân với tốc độ chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch tốc độ ion Ag+ từ dung dịch đến bề mặt kim loại Ứng với trạng thái cân bề mặt kim loại bạc tích điện âm có điện tích điện tích dƣơng lớp ion Ag+ nằm sát bề mặt kim loại với khoảng cách gần kích thƣớc nguyên tử Nhờ hai điện tích này, mặt giới hạn hai pha kim loại Ag dung dịch AgNO3 tạo lớp kép tích điện gọi lớp điện tích kép hay gọi lớp kép Lớp tƣơng tự tụ điện phẳng (Hình 2.1) Hình 2.1 - Hấp phụ không ion trái dấu (Hấp phụ có chọn lọc) Ví dụ hấp phụ ion Cl- bề mặt kim loại trơ, bề mặt kim loại tích điện âm hút điện tích dƣơng từ dung dịch lớp điện tích kép đƣợc hình thành (hình 2.2) Hình 2.2 - Hấp phụ định hướng phân tử lưỡng cực Các phần tử lƣỡng cực ví dụ H2O phần tử rƣợu có mạch cacbon lớn (hexanol) dễ dàng hấp phụ kim loại thủy ngân Sự hấp phụ xảy điện tích bề mặt thủy ngân nhỏ, hầu nhƣ không tích điện (xem hình 2.3) Hình 2.3 - Hấp phụ nguyên tử phân tử bị biến dạng lực trường không đối xứng bề mặt phân chia pha (Hình 2.4.) Hình 2.4 Nghĩa bề mặt phân chia pha xảy hai nhiều trƣờng hợp Cho nên bề mặt phân chia hai pha bao gồm nhiều lớp, nhƣng ta gọi lớp điện tích hình thành bề mặt phân chia pha lớp điện tích kép 2.2 Các giả thiết cấu tạo lớp kép 2.2.1 Thuyết Helmholtz Mô hình cấu trúc lớp kép Helmholtz đề xuất năm 1879 Nếu bề mặt giới hạn pha chất dẫn điện loại loại tƣợng hấp phụ đặc biệt tồn lớp điện kép, trƣờng hợp đơn giản lớp điện kép đƣợc xem nhƣ tụ điện phẳng gồm hai điện cực trái dấu; bề mặt kim loại có tích điện , thứ hai ion tích điện ngƣợc dấu nằm sát bề mặt kim loại, khoảng cách hai lớp có kích thƣớc nguyên tử Bƣớc nhảy lớp kép hàm tuyến tính theo độ dày lớp kép, nghĩa tính theo khoảng cách từ ion dung dịch theo phƣơng thẳng góc đến bề mặt kim loại (hình 2.5) Đây công nghệ điện phân đƣợc áp dụng lần quy mô công nghiệp ban đầu đƣợc phát triển châu âu Hiện nay, khoảng 50% công suất xút châu âu, khoảng 13% sản lƣợng xút theo phƣơng pháp điện phân Mỹ theo công nghệ Ở công nghệ này, thủy ngân đƣợc sử dụng mặt làm catôt cho bể điện phân, mặt để tạo hỗn hống với natri Về bản, thủy ngân không bị tiêu hao trình sản xuất, tất bể điện phân hoạt động theo chu trình khép kín thủy ngân Phƣơng pháp cho phép sản xuất dung dịch NaOH 50 - 52% (trọng lƣợng) mà không cần công đoạn cô Độ tinh khiết sản phẩm xút thu đƣợc cao, hàm lƣợng tạp chất thấp: Tạp chất Hàm lƣợng (thông thƣờng) Hàm lƣợng (tối đa) NaCl 10 ppm 30 ppm NaClO3 0,5 ppm ppm Na2CO3 0,02% (trọng lƣợng) 0,06% (trọng lƣợng) Na2SO4 10 ppm 20 ppm Tổng nhu cầu lƣợng cho xút sản xuất thep phƣơng pháp điện cực thuỷ ngân khoảng 3600 kWh (tính quy đổi toàn thành điện chiều) Xút sản xuất theo phƣơng pháp điện phân với điện cực thuỷ ngân thƣờng đƣợc coi nhƣ xút tinh khiết bậc Rayon Sản xuất sợi tơ nhân tạo phụ thuộc nhiều vào nguồn cung cấp dung dịch xút tinh khiết cao bậc Một ứng dụng quan trọng khác xút bậc Rayon để tái chế thiết bị trao đổi ion để lọc nƣớc Việc sử dụng thủy ngân cho sản xuất xút clo phụ thuộc nhiều vào biện pháp bảo hộ lao động bảo vệ môi trƣờng Trong 15 năm qua, công nghiệp xút clo châu âu giảm 90 % lƣợng thủy ngân phát thải vào môi trƣờng Ủy ban Oslo Ủy ban Paris vấn đề bảo vệ môi trƣờng quy định mức phát thải thủy ngân g công suất clo đƣợc lắp đặt 2/ Công nghệ điện phân với màng ngăn (diaphragm) Công nghệ đƣợc phát triển chủ yếu Mỹ Hiện nay, khoảng 71% sản lƣợng xút theo phƣơng pháp điện phân Mỹ 20% sản lƣợng xút đƣợc sản xuất châu âu đƣợc sản xuất theo công nghệ điện phân với màng ngăn Ở công nghệ ngƣời ta sử dụng màng amiăng màng thay cho amiăng để ngăn không cho sản phẩm trình điện phân muối ăn NaOH clo phối trộn với Dung dịch 50% NaOH đƣợc sản xuất chủ yếu bên bể điện phân Bể điện phân với màng ngăn sản xuất dung dịch NaOH loãng, khoảng 12 - 14% (trọng lƣợng) với nồng độ NaCl xấp xỉ nhƣ Sau đó, dung dịch loãng đƣợc cô công đoạn cô đặc ba bốn cấp để sản xuất dung dịch cuối có nồng độ 49 - 52% NaOH Muối dƣ đƣợc kết tủa tách qua công đoạn cô để tuần hoàn trở lại bể điện phân Dung dịch xút sản xuất phƣơng pháp màng ngăn có chất lƣợng ba phƣơng pháp điện phân muối ăn Hàm lƣợng tạp chất dung dịch xút thƣờng cao nhƣ sau: Tạp chất Hàm lƣợng (thông thƣờng) Hàm lƣợng (tối đa) NaCl 1% (trọng lƣợng) - 3% (tùy theo nhà sản xuất) NaClO3 0,15% (trọng lƣợng) 0,3% (trọng lƣợng) Na2CO3 0,1% (trọng lƣợng) 0,2% (trọng lƣợng) 104 Na2SO4 0,01% (trọng lƣợng) 0,02% (trọng lƣợng) Tổng nhu cầu lƣợng cho xút sản xuất theo phƣơng pháp màng ngăn khoảng 5000 kWh (tính quy đổi toàn thành điện chiều) Xút sản xuất theo phƣơng pháp màng ngăn thƣờng đƣợc coi nhƣ xút bậc kỹ thuật bậc thƣơng mại Ngƣời ta tiến hành cô bổ sung dung dịch xút bậc kỹ thuật với nồng độ 50 % NaOH để giảm hàm lƣợng muối, cô nồng độ xút cao nên muối kết tủa Dung dịch đặc thu đƣợc lại đƣợc pha loãng để thu đƣợc dung dịch 50 % NaOH bậc tinh khiết cao Xút sản xuất theo phƣơng pháp màng ngăn thƣờng đƣợc sử dụng xử lý nƣớc thải, sản xuất vải sợi, xà phòng, chất giặt rửa, công nghiệp luyện nhôm Nếu tính riêng công đoạn điện phân, nhu cầu lƣợng phƣơng pháp thấp phƣơng pháp điện cực thủy ngân, nhƣng phải cô đặc nên tổng tiêu hao lƣợng cao nhiều Công đoạn cô đặc tốn chi phí đầu tƣ nhu cầu lƣợng, không cho phép sản xuất sản phẩm NaOH có độ tinh khiết đủ cao cho số ứng dụng định 3/ Công nghệ điện phân với màng trao đổi ion (membrane) Công nghệ đƣợc phát triển thập niên 1970, khoảng 13% sản lƣợng xút theo phƣơng pháp điện phân Mỹ 25% công suất xút châu âu đƣợc sản xuất theo công nghệ điện phân với màng trao đổi ion Ở công nghệ ngƣời ta sử dụng màng trao đổi ion để tách ion clo natri Bể điện phân đƣợc chia thành hai khoang, khoang anôt đƣợc nạp dung dịch nƣớc muối bão hòa, khoang catôt đƣợc nạp nƣớc khử khóang Màng trao đổi ion cho phép ion natri di chuyển hƣớng màng, đồng thời giữ khí clo dung dịch nƣớc muối khoang phía bên bể điện phân Ion natri phản ứng với nƣớc tạo thành NaOH Dung dịch xút đƣợc sản xuất phƣơng pháp màng trao đổi ion thƣờng có nồng độ NaOH 33 - 35% (trọng lƣợng) Ngƣời ta áp dụng công đoạn cô nhƣ phƣơng pháp điện phân màng ngăn, để tăng nồng độ xút lên 50% thích hợp cho vận chuyển Mục đích công đoạn cô giảm hàm lƣợng NaCl, chất chọn lọc thẩm thấu màng trao đổi ion nên hàm lƣợng NaCl không đáng kể, lƣợng nƣớc cần bay nhỏ so với phƣơng pháp màng ngăn Những lƣợng nhỏ muối qua màng, làm cho dung dịch xút có nồng độ tối đa 75 ppm NaCl Nhƣng sản phẩm xút số nhà sản xuất áp dụng công nghệ điện phân màng trao đổi ion có nồng độ NaCl cao 100 ppm Nói chung, hàm lƣợng tạp chất sản phẩm xút theo công nghệ màng trao đổi ion thƣờng thấp nhƣ sau: Tạp chất Hàm lƣợng (thông thƣờng) Hàm lƣợng (tối đa) NaCl dƣới 30 ppm 75 ppm NaClO3 dƣới ppm ppm Na2CO3 0,03% (trọng lƣợng) 0,05% (trọng lƣợng) Na2SO4 15 ppm 20 ppm Tổng nhu cầu lƣợng cho xút sản xuất thep phƣơng pháp màng trao đổi ion khoảng 3360 kWh (tính quy đổi toàn thành điện chiều) 105 Xút sản xuất theo công nghệ màng trao đổi ion thƣờng đƣợc chấp nhận nhƣ xút tinh khiết bậc Rayon, đƣợc sử dụng tất lĩnh vực khác, kể lĩnh vực sản xuất tơ sợi nhân tạo Sơ đồ bình điện phân đại với công nghệ màng trao đổi ion nhƣ sau (nhà máy Celanese Frankfurt, CHLB Đức, cải tạo xây dựng năm 2002, công suất 200.000 /năm, dự kiến vào sản xuất năm 2004, sử dụng màng perflosulfonic axit công ty Aciplex): Hình 5.4 Sơ đồ bình điện phân sản xuất clo theo công nghệ màng trao đổi ion Bình điện phân với màng trao đổi ion sử dụng cho nhà máy xút - clo đại thƣờng loại bình điện phân cỡ lớn, thiết diện bình lên đến m2 (kích thƣớc bên x m) Các bình sử dụng điện cực làm từ vật liệu hoàn toàn trơ mặt hóa học nên bền Công nghệ điện phân màng trao đổi ion có ưu điểm sau: - Tổng tiêu hao lƣợng thấp ba công nghệ điện phân - Sản xuất xút có độ tính khiết nồng độ cao - Không có tác động đáng kể môi trƣờng Tuy nhiên, việc chuyển sang công nghệ điện phân với màng trao đổi ion đòi hỏi vốn đầu tƣ ban đầu tƣơng đối cao, đặc biệt giá màng trao đổi ion cao Công nghệ đòi hỏi phải xử lý nƣớc muối tốt để đạt độ tinh khiết cao trƣớc đƣa vào điện phân Sơ đồ công nghệ dây chuyền điện phân thông thƣờng giới, áp dụng phƣơng pháp màng trao đổi ion nhƣ sau: 106 Hình 5.5 Sơ đồ công nghệ dây chuyền điện phân 5.5.1.2.Natri hypoclorit NaClO Natri hypoclorit đƣợc điều chế hai phƣơng pháp Trong nhà máy hóa chất natri hypoclorit đƣợc sản xuất cách sục khí clo vào xút NaOH Còn thiết bị điện hóa natri hypoclorit đƣợc điều chế phƣơng pháp điện phân nƣớc muối không màng ngăn NaCl + H2 O + điện = NaOCl + H2 (muối) (nƣớc) (natri hypoclorit) (hydro) Để khử trùng nƣớc ngƣời ta sử dụng hai loại dung dịch natri hypoclorit nêu Tuy nhiên tác dụng khử trùng dung dịch nhận đƣợc từ phƣơng pháp điện phân cao nhiều pH thấp Điều đƣợc kết nghiên cứu khoa học khẳng định từ lâu 5.5.1.3.Clorat natri NaClO3 Natri clorat hợp chất hoá học có công thức (NaClO3) Khi dạng nguyên chất, tinh thể màu trắng dạng bột dễ dàng hoà tan vào nƣớc Nó chất hút ẩm Hợp chất phân huỷ nhiệt độ 250 °C để giải phóng khí oxi lại natri clorua Natri clorat gồm dạng bột, bụi nƣớc dạng hạt Có rủi ro hoả hoạn cháy nổ dạng hỗn hợp khô với chất khác, đặc biệt vật liệu hữu nhƣ thuốc diệt cỏ khác, lƣu huỳnh, phốtpho, kim loại dạng bột, axít mạnh Đặc biệt trộn với đƣờng có đặc tính gây nổ Nếu có trộn với chất không nên lƣu trữ nhà hay gara * Tổng hợp: Trong công nghiệp, natri clorat đƣợc tổng hợp từ việc điện phân dung dịch muối ăn đun nóng bình điện phân: NaCl + 3H2O → NaClO3 + 3H2 Nó đƣợc tổng hợp cách dẫn khí clo qua dung dịch NaOH đun nóng, đƣợc tinh chế việc kết tinh natri clorat 107 *Sử dụng: Ứng dụng thƣơng mại natri clorat để điều chế đioxit clo, ClO2 Ứng dụng nhiều chiếm 95% lƣợng clorat làm chất tẩy trắng giấy ClO chất tẩy trắng bật 5.5.1.4 Peborat natri NaBO3.4H2O Peborat natri NaBO3.4H2O hay NaBO2 H2O3.3H2O đƣợc dùng làm chất tẩy trắng, tẩy uế, khử trùng Bột tẩy tổng hợp có hàm lƣợng peborat khoảng 10 – 25% Peborat natri điều chế theo phƣơng pháp hóa học phƣơng pháp điện hoá Phƣơng pháp hóa học điều chế Peborat natri dựa sở tác dụng H2O2 với axít boric hay muối borat dung dịch kiềm Điện phân điều chế peborat tiến hành thùng điện phân có catôt sắt anôt platin Nếu cho dòng điện qua dung dịch chứa muối borat xoda catôt hyđro thoát kiềm tạo thành tác dụng với borat theo phƣơng trình: Na2B4O7 + 2NaOH → 4NaBO2 + H2O Trên anôt, oxy thoát OH- phóng điện hay nƣớc phóng điện Ngoài có trình tạo thành percacbonat: CO32- - 2e → C2O62Percacbonat tạo thành bị thủy phân: Na2C2O6 + 2H2O → 2NaHCO3 + H2O2 H2O2 tạo thành tác dụng với BO2BO2- + H2O2 → [BO2.H2O2]Anion [BO2.H2O2]- kết hợp với cation natri tạo thành peborat natri kết tinh dạng tinh thể trắng ngậm phân tử nƣớc Tinh thể kết tinh liên tục, gián đoạn, sau đem lọc sấy chân không Dung dịch thƣờng chứa 40g/l Na2B4O7.10H2O; 130g/l Na2CO3 15 – 20g/l NaHCO3 Để ổn định peborat ngƣời ta pha thêm vào dung dịch 0,1 – 0,2g/l MgSiO3 để ngăn ngừa khử peborat H2O2 catôt, ngƣời ta cho H2O2 khoảng 0,2g/l Na2Cr2O7 Quá trình tiến hành mật độ dòng 5000 – 8000A/m2 Mật độ dòng thể tích 40 – 70A/l nhiệt độ 10 – 120C Để giữ nhiệt độ cần phải làm lạnh dung dịch Hiệu suất dòng điện 50 – 60% Điện thùng 4,8 – 5,1V hàm lƣợng peborat dung dịch 10 – 12g/l Tiêu tốn lƣợng điện 2900kwh platin 1,2 – 1,5g cho peborat natri Một số ngƣời cho pha vào dung dịch nitrat natri tăng hiệu suất dòng điện tạo thành peborat natri Khi điện phân dung dịch có kim loại nặng nhƣ Ni, Fe, Cu, vv…sẽ làm tăng tốc độ phân hủy peborat dung dịch dẫn đến giảm hiệu suất dòng điện Ví dụ: dung dịch có chứa 20mg/l sắt hay đồng làm giảm hiệu suất dòng điện đến 30 – 45% 5.5.2 H2O2 Peroxyt hydro chất lỏng không màu trộn lẫn với nƣớc tỷ lệ H2O2 đƣợc dùng để oxy hóa nitrit, aldehit, phenol, xyanua, chất thải chứa lƣu huỳnh chất nhuộm mạnh Trong công nghiệp ngƣời ta sản xuất H2O2 85 đến 95% pergidrol chứa 30% H2O2 có tính độc nồng độ cho phép nƣớc 0,1mg/l Nó phân hủy môi trƣờng axit môi trƣờng kiềm theo phản ứng sau: - Trong môi trƣờng axit: 2H+ + H2O + 2e  H2O 108 - Trong môi trƣờng kiềm: 2OH- + H2O2 – 2e  2H2O + 2O2- Trong môi trƣờng axit, H2O2 thể rõ chức oxy hóa môi trƣờng kiềm chức khử Trong môi trƣờng axit, H2O2 chuyển muối Fe2+ thành muối Fe3+, HNO2 thành HNO3 SO32- thành SO42- Xyanua bị oxy hóa môi trƣờng kiềm (pH=9-12) thành xianat (CNO-) Trong dung dịch loãng trình oxy hóa chất hữu xảy chậm, ngƣời ta sử dụng chất xúc tác ion kim loại có hóa trị thay đổi nhƣ Fe 2+, Cu2+, Mn2+, Co2+, Cr2+, Ag+ Trong trình xử lý nƣớc ngƣời ta không sử dụng tính chất oxy hóa H 2O2 mà sử dụng tính chất khử Ví dụ trình loại bỏ clo nƣớc H2O2 + Cl2  O2 + 2HCl H2O2 + NaClO  NaCl + O2 + H2O 5.5.3.Oxy hóa pyroluzit (MnO2) Pyroluzit thƣờng đƣợc dùng để oxy hóa As3+ đến As5+ theo phản ứng H3AsO3 + MnO2 + H2SO4 = H3AsO4 + MnSO4 + H2O Khi tăng nhiệt độ làm tăng mức độ oxy hóa Chế độ oxy hóa tối ƣu nhƣ sau: Lƣợng MnO2 tiêu tốn : MnO2 = lần so với lƣợng tính lý thuyết; độ axit nƣớc 30-40g/l; nhiệt độ nƣớc 70-800C Quá trình oxy hóa thƣờng đƣợc tiến hành cách lọc nƣớc thải qua lớp vật liệu MnO2 thiết bị khuấy trộn với vật liệu Đi oxyt mangan MnO2 đƣợc sử dụng rộng rãi để sản xuất pin, mặt nạ phòng độc, hấp phụ CO, hấp phụ thủy ngân Phƣơng pháp điện hóa sản xuất MnO2 dựa sở oxy hóa ion Mn2+ dung dịch sunfat thành ion Mn4+ tiếp tục tác dụng với nƣớc, phản ứng anôt: Mn2+ - 2e → Mn4+ Mn4+ + 2H2O → MnO2 + 4H+ Trên catôt hyđro thoát ra: 2H+ + 2e → H2 Phản ứng tổng là: MnSO4 + 2H2O → MnO2 + H2SO4 + H2 Điện oxy hóa – khử tiêu chuẩn: φ0Mn3+/Mn4+ = 1,58V Do anôt xảy phóng điện nƣớc tạo thành oxy Cho nên điều cần thiết phải chọn điện cực có oxy lớn nhƣ Pt, Pb, grafit: Platin khó dùng đƣợc đắt Pb có nhƣợc điểm là tạo thành PbO2 làm bẩn MnO2 tốt dùng grafit MnO2 tạo thành kết tủa thủy phân Mn4+ độ axit cao lợi, gây khó khăn cho việc thủy phân Mn4+ ngăn cản tích lũy Mn3+ Để có MnSO4 ngƣời ta khử piroluzit đến MnO lò gốm C 8000C: MnO2 + C → MnO + CO MnO đƣợc làm lạnh( không cho không khí vào) hòa tan axit sunfuric: MnO + H2SO4 → MnSO4 + H2O Dung dịch MnSO4 đƣợc tinh chế khỏi tạp chất sắt, nhôm kim loại nặng khác phƣơng pháp thủy phân: ion sắt đƣợc oxy hóa đến Fe3+ nhờ oxy không khí Ngƣời ta xử lý MnO thừa sau lọc kết tủa axit hóa H2SO4 Thùng điện phân làm gỗ hay sắt lót chì Điện cực chì hay grafit Dung dịch bắt đầu điện phân: 250 – 350g/l MnSO4; 50g/l H2SO4 Nhiệt độ điện phân 20 – 250C Mật độ dòng điện anôt 500A/m2 Điện thùng – 3,5V Hiệu suất dòng điện 80 – 109 85% Tiến hành điện phân đến dung dịch 50g/l MnSO4 đƣa bão hòa MnO MnO2 tách dạng hạt đen đem rửa khỏi axit sấy chân không Tiêu tốn lƣợng điện 2000kwh/ MnO2…Khi tăng nhiệt độ lên 80 – 900C hay giảm mật độ dòng điện đến 100A/m2 MnO2 kết tủa chặt catôt 5.5.4.Ozon hóa Oxy hóa ozon cho phép đồng thời khử tạp chất nhiễm bẩn, khử màu, khử vị lạ mùi nƣớc Quá trình ozon hóa làm nƣớc thải khỏi phenol, sản phẩm dầu mỏ, hydrosunfua (H2S), hợp chất asen, chất hoạt động bề mặt, xyanua, chất nhuộm… Trong xử lý nƣớc ozon, hợp chất hữu bị phân hủy xảy khử trùng nƣớc Các vi khuẩn bị chết nhanh so với xử lý nƣớc clo vài nghìn lần Độ hòa tan ozon nƣớc phụ thuộc vào pH hàm lƣợng chất hòa tan nƣớc Một hàm lƣợng không lớn axit, muối trung tính làm tăng độ hòa tan ozon có mặt kiềm làm giảm độ hòa tan ozon Tác động ozon trình oxy hóa diễn theo ba hƣớng: Oxy hóa trực tiếp với tham gia nguyên tử oxy Kết hợp toàn phân tử ozon với chất bị oxy hóa thành ozonua Tăng cƣờng xúc tác tác động oxy hóa oxy không khí bị ozon hóa Ozon oxy hóa chất vô hữu tan nƣớc thải Ví dụ phản ứng oxy hóa loạt chất hữu khoáng chất (Fe2+, Mn2+) tạo thành kết tủa hidroxyt hay dioxyt permangnat không tan FeSO4 + H2SO4 + O3 = Fe(SO4)3 + 3H2O + O2 MnSO4 + O3 + H2O = H2MnO3 + O2 + H2SO4 H2MnO3 + 3O3 = HMnO4 + 3O2 + H2O Còn amoniac bị oxy hóa ozon môi trƣờng kiềm theo phản ứng sau: NH3 + 4/3O3  NO3- + H3O+ Các chất có mối liên kết đôi =C=C= tác dụng với ozon nhƣ sau: Ozon có khả phản ứng cao tác dụng với phenol khoảng nồng độ rộng từ (0-1000mg/l) Quá trình làm nƣớc thải ozon tiến hành theo nhiều bậc nhƣ sơ đồ sau: 110 Hình 5.6: Các sơ đồ thiết bị lọc nước thải ozon theo bậc Thiết bị khuấy trộn; Bơm; Thiết bị phản ứng (có thể loại đệm a) hay sục khí qua đĩa b)); Thùng chứa; Thiết bị ion hóa không khí; Thiết bị lọc khí thải 5.6 Làm tăng nồng độ ion nƣớc phƣơng pháp điện thẩm tách với màng trao đổi ion Phép thẩm tách trình phân tách chất rắn sử dụng khuếch tán không qua màng Tốc độ khuếch tán (Fd) có liên quan đến gradient nồng độ (∆C) qua màng: Fd = Kd A ∆C Trong đó: Kd – tổng hệ số thẩm tách A – diện tích màng ∆C đƣợc tính gần theo công thức sau: gradient nồng độ điểm nƣớc vào nƣớc khỏi thiết bị xử lý Điện thẩm tách đƣợc thực cách đặt màng có tính chọn lọc với cation anion luân phiên dọc theo dòng điện Khi đƣa dòng điện vào, cation đƣợc gắn điện qua màng trao đổi cation hƣớng, anion qua màng trao đổi ion hƣớng khác nhƣ minh họa hình 5.7 111 Kết độ muối giảm khoang cặp màng tăng khoang bên cạnh Nƣớc qua số màng lọc đạt đến độ mặn cần thiết theo yêu cầu Phƣơng pháp điện tách đƣợc sử dụng để thu hồi axit, muối kim loại hydroxyt Điện thẩm tách đƣợc nghiên cứu nhƣ phƣơng pháp để khử nito nƣớc thải nông nghiệp Phƣơng pháp đƣợc sử dụng để thu hồi axit, lignin từ nƣớc thải sản xuất giấy crom từ nƣớc thải mạ điện Hình 5.7 Nguyên lý điện thẩm tách Dòng vào có nồng độ loãng Dòng vào có nồng độ đặc Màng tách anion Màng tách cation 112 PHỤ LỤC CÁC BIỂU THỨC TOÁN HỌC THƢỜNG DÙNG Biến đổi Laplace Biến đổi Laplace f(s) hàm số F(t) :  f (s )  £{F(t)}=  exp( st ) F (t )dt Trong s số đủ lớn để tích phân hội tụ £ biểu thị chuyển đổi Ví dụ: F(t)=exp(at)   f ( s)   exp(  st ) exp( at )   exp  s  a tdt   e  s a t s  a   0  0  ( s  a) sa Tìm lại F(t) ta từ f(s) tra bảng dƣới đây, ngƣợc lại từ F(t) tìm f(s) Bảng biến đổi Laplace F(t) T Tn-1/(n-1)! / t f(s) 1/s 1/s2 1/sn 1/ s t s-3/2  exp(-at) t.exp(at) a-1sinat Cosat k erfc t (s + a)-1 (s+a)-2 (s2 + a2)-1 s/(s2+a2) (1/s)exp(-k s ), k  1 / t exp   k4t  (1/ s )exp(-k s ), k    exp a t erfca     / a exp a t erfa t t s s  a   1  s s  a  1 Những tính chất quan trọng biến đổi Laplace - Biến đổi Laplace có tính tuyến tính: £{aF(t) + bG(t)} = af(s) + bg(s) - Biến đổi Laplace vi phân 113 £  dF (t )    sf ( s)  F (o)  dt  - Biến đổi Laplace tích phân: t  0  £  F ( x)dx   f ( s) s - Khi chuyển đổi ngƣợc không thực bảng đƣợc, ta thực phƣơng pháp tích chập: t £1{f(s)g(s)}=  F (t   )G ( )d Hàm sai số Theo định nghĩa hàm sai số erf(z) là: erf ( z )  z exp( t   )dt erfc(z) = 1- erf(z) Hình P.1 Biểu diễn đồ thị hàm erf(z) erfc(z) Từ đồ thị hình P1 thấy erf(0) = erf () = 1; với 0