1.Nước thải dệt nhuộm phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 1.1 Công nghệ sản xuất nguồn phát sinh nước thải Ngành dệt nhuộm ngành công nghiệp có dây chuyền công nghệ sản xuất phức tạp với nhiều loại hình công nghệ khác Quá trình sản xuất sử dụng nguồn nguyên liệu, hóa chất khác để sản xuất mặt hàng với mẫu mã, màu sắc, chủng loại đa dạng Nguyên liệu chủ yếu xơ bông, xơ nhân tạo để sản xuất loại vải cotton vải pha, dùng nguyên liệu lông thú, đay gai, tơ tằm … Thông thường công nghệ dệt nhuộm gồm ba trình bản: Kéo sợi, dệt vải xử lý (nấu tẩy), nhuộm hoàn thiện vải Các công đoạn gồm[14-42]: Làm nguyên liệu: Nguyên liệu thô chứa sợi có kích thước khác với tạp chất học đánh tung, làm trộn Chải: Các sợi chải song song tạo thành sợi thô Kéo sợi, đánh ống, mắc sợi: Kéo sợi thô máy sợi để giảm kích thước sợi, tăng độ bền quấn sợi vào ống thích hợp Sợi ống nhỏ đánh ống thành to để chuẩn bị dệt vải Mắc sợi để chuẩn bị cho công đoạn hồ sợi Hồ sợi dọc: Hồ sợi hồ tinh bột tinh bột biến tính để tạo màng hồ bao quanh sợi, tăng độ bền, độ trơn độ bóng sợi Ngoài dùng loại hồ nhân tạo polyvinylalcol PVA, polyacrylat … Dệt vải: Kết hợp sợi ngang sợi dọc để hình thành vải mộc Giũ hồ: Tách thành phần hồ bám vải mộc enzim axit sunfuric 0.5%, sau giặt nước, xà phòng, xút, chất ngấm đưa sang nấu tẩy Nấu vải: Loại trừ phần hồ lại tạp chất thiên nhiên xơ sợi Vải nấu dung dịch kiềm chất tẩy giặt áp suất đến at, nhiệt độ 120 đến 1300C, sau vải giặt nhiều lần Làm bóng vải: Mục đích làm trương nở sợi cotton, xơ sợi trở nên xốp, thấm nước, bóng hơn, tăng khả bắt màu thuốc nhuộm Thường dùng dung dịch NaOH nồng độ 300 ppm, nhiệt độ 10 0C đến 200C, sau vải giặt nhiều lần Tẩy trắng: Các chất tẩy thường dùng NaClO2, NaOCl H2O2 với hóa chất phụ trợ khác Nhuộm vải hoàn thiện: Thường sử dụng loại thuốc nhuộm tổng hợp hóa chất trợ nhuộm để tăng gắn màu vải Phần thuốc nhuộm dư không gắn vào vải vào nước thải Tỷ lệ màu gắn vào sợi nằm khoảng 50 đến 98%, tùy thuộc vào công nghệ nhuộm, loại vải, độ màu yêu cầu … Để tăng hiệu trình nhuộm, hóa chất sử dụng loại axit H2SO4, CH3COOH, muối sunfat natri, chất cầm màu syntephix, tinofix Nguồn nước thải phát sinh công nghệ dệt nhuộm từ công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm hoàn tất, lượng nước thải chủ yếu trình giặt sau công đoạn, nước thải công đoạn giặt sau nhuộm chiếm từ 20 đến 60 % tổng lượng nước thải 1.2 Đặc trưng nước thải dệt nhuộm tác động đến môi trường Vấn đề ô nhiễm chủ yếu công nghiệp dệt nhuộm ô nhiễm nước thải Các chất thải nước thải dệt nhuộm bao gồm: Các thành phần nguyên liệu (tạp chất thiên nhiên, muối, dầu, mỡ len, xơ sợi), hóa chất, thuốc nhuộm tồn dư sau hoàn thành công đoạn nhuộm, in hoa chất thải công đoạn phụ trợ Mức độ ô nhiễm nước thải phụ thuộc chủ yếu vào loại lượng hóa chất, chất trợ thuốc nhuộm sử dụng, phụ thuộc vào công nghệ máy móc thiết bị dây chuyền công nghệ áp dụng Các chất gây ô nhiễm nước thải dệt nhuộm chia thành ba nhóm gồm: * Các chất độc với vi sinh tôm cá gồm xút, natricabonat, axit vô cơ, chất khử vô natrisunfua natrihidrosunfit, dung môi hữu clo hóa, dẫn xuất phenol phenol, hợp chất kim loại nặng hợp chất hữu hay dung môi * Các chất khó phân giải vi sinh gồm phần lớn thuốc nhuộm chất tăng trắng quang học, chất tạo phức-càng hóa, nhũ hóa, làm mềm, chất hồ sợi, chất giặt vòng thơm, ankylenoxit dài hay mạch nhánh ankyl * Các chất tương đối không độc phân giải vi sinh gồm xơ sợi tạp chất thiên nhiên chúng, bột sắn không biến tính hóa học dùng để hồ sợi, chất giặt ankyl mạch thẳng, axit axetic axit fomic, muối trung tính nồng độ thấp Các thông số đặc trưng cho tính chất nước thải dệt-nhuộm gồm thông số vật lý (nhiệt độ, pH, màu sắc, tổng lượng chất rắn lơ lửng, tổng lượng chất rắn hòa tan), thông số sinh học, sinh thái (BOD, COD, tổng cacbon hữu TOC, cacbon hữu hòa tan DOC, kim loại nặng, halogen hữu AOX) thông số hóa học (clo tự nước, nito amoni, nito tổng, phosphor tổng, sulfua, sulfite, sunfat, hidrocacbon tổng, chất thơm, chất hoạt động bề mặt ) Đặc tính nước thải chất gây ô nhiễm nước thải ngành dệtnhuộm thể bảng sau Bảng 1.1 Các chất gây ô nhiễm đặc tính nước thải ngành dệt-nhuộm [14 ] Công đoạn Chất ô nhiễm nước thải Đặc tính nước thải Hồ sợi, giũ Tinh bột, glucose, carboxy metyl BOD cao (34 đến 50 % hồ xenlulo, polyvinyl alcol, nhựa, chất béo tổng BOD) Nấu tẩy sáp NaOH, chất sáp dầu mỡ, tro, soda, Độ kiềm cao, màu tối, silicat natri xơ sợi vụn BOD cao (30 % tổng Tẩy trắng BOD) Hypoclorit, hợp chất chứa clo, NaOH, Độ kiềm cao, chiếm % Làm bóng AOX, axit … NaOH, tạp chất Nhuộm (dưới 1% tổng BOD) Các loại thuốc nhuộm, axit axetic Độ màu cao, BOD In muối kim loại cao, TS cao Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét, muối, Độ màu cao, BOD cao BOD Độ kiềm cao, BOD thấp kim loại, axit … dầu mỡ Hoàn thiện Vết tinh bột, mỡ động vật, muối Kiềm nhẹ, BOD thấp Trong chất thải dệt nhuộm thuốc nhuộm thành phần quan tâm Thuốc nhuộm vào nước thải tồn dư sau hoàn tất công đoạn nhuộm Các thuốc nhuộm thường có nước thải xưởng nhuộm nồng độ 10-50 mppm Tuy nhiên, tùy thuộc vào qui mô công nghệ áp dụng, nồng độ thuốc nhuộm nước thải cao nhiều Cho đến nay, việc xử lý thuốc nhuộm tồn dư nước thải dệt nhuộm thách thức đáng kể với ngành công nghiệp Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu xử lý nước thải dệt nhuộm Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm nước thải ngành dệt nhuộm thực trình sản xuất như: - Giảm nhu cầu sử dụng nước cách thường xuyên kiểm tra hệ thống nước cấp, tránh rò rỉ nước Sử dụng công nghệ tẩy, nhuộm, giặt hợp lý Tuần hoàn, sử dụng lại dòng nước giặt ô nhiễm nước làm nguội - Hạn chế sử dụng hóa chất trợ, thuốc nhuộm dạng độc hay khó phân hủy sinh học Giảm chất gây ô nhiễm nước thải trình tẩy, giảm ô nhiễm kiềm nước thải từ công đoạn làm bóng - Thu hồi sử dụng lại dung dịch hồ từ công đoạn hồ sợi giũ hồ, phương pháp lọc màng dùng để thu hồi PVA ứng dụng lần Mỹ năm 1974 áp dụng nhiều nước châu Âu - Sử dụng nhiều lần dịch nhuộm vừa tiết kiệm hóa chất, thuốc nhuộm giảm ô nhiễm môi trường Các loại thuốc nhuộm cho phép sử dụng lại nhiều lần gồm: Thuốc nhuộm axit dùng cho len polyamit, thuốc nhuộm bazo dùng cho polyacrylonitril, thuốc nhuộm trực tiếp cho mặt hàng bông, thuốc nhuộm phân tán cho sợi tổng hợp polyester Cho đến nay, việc thu hồi thuốc nhuộm từ dịch nhuộm phương pháp lọc màng thực thành công số nước để thu hồi thuốc nhuộm indigo từ trình nhuộm sợi Sau nhuộm phần thuốc nhuộm không gắn vào sợi vào nước giặt với nồng độ 0,1 ppm Để thu hồi thuốc nhuộm, dùng phương pháp lọc màng để nâng nồng độ thuốc nhuộm sau lọc lên 60 đến 80 ppm đưa vào bể nhuộm để sử dụng lại Do đặc thù công nghệ, nước thải ngành dệt nhuộm chứa tổng hàm lượng chất rắn, độ màu, BOD, COD cao Việc lựa chọn phương pháp xử lý cần phải dựa vào nhiều yếu tố lượng nước thải, đặc tính nước thải, tiêu chuẩn thải … Về nguyên lý, có phương pháp sau áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm: * Phương pháp đông keo tụ: Đây phương pháp thông dụng xử lý nước thải dệt nhuộm Trong phương pháp người ta dùng phèn nhôm phèn sắt với sữa vôi khử màu phần COD Điều chỉnh pH thích hợp cho loại phèn loại nước thải cần xử lý Về nguyên tắc, hệ phản ứng có hydroxit sắt nhôm hấp phụ hợp chất màu chất khó phân hủy sinh học, lắng xuống tạo thành bùn Phương pháp ứng dụng để khử màu nước thải cho hiệu suất cao với thuốc nhuộm phân tán Có thể áp dụng phương pháp keo tụ điện hóa để tăng tạo áp dụng quy mô lớn Để tăng tạo trợ lắng người ta thường cho thêm polime hữu Tuy nhiên phương pháp tạo lượng lớn bùn (từ 0,5 đến 2,5 kg/1 m3 nước thải), bùn sau phải tách nước chôn lấp đặc biệt, COD giảm từ 60 đến 70% * Phương pháp hấp phụ: Dùng để xử lý chất thải khả phân hủy sinh học chất hữu không khó xử lý phương pháp sinh học, nước thải dệt nhuộm có thuốc nhuộm hòa tan thuốc nhuộm hoạt tính Cơ sở trình hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn xốp (chất hấp phụ) Các chất hấp phụ thường than hoạt tính, than nâu, đất sét, cacbonat, magie, than hoạt tính có bề mặt riêng lớn từ 400 đến 500 m 2/g Tuy nhiên phương pháp giảm tối đa 70% COD * Phương pháp oxi hóa: Các chất nhuộm vải hầu hết chất bền hóa học nên phải dùng chất oxi hóa mạnh Nhiều kết nghiên cứu rằng, dùng ozon không khí có chứa hàm lượng ozon định có khả khử màu tốt, đặc biệt cho nước thải có chứa thuốc nhuộm hoạt tính Theo tài liệu 1g thuốc nhuộm hoạt tính cần 0,5g O3 Tuy nhiên giá thành cho việc sản xuất ozon cao Dùng khí clo phương pháp kinh tế để khử màu nước thải dệt nhuộm Xử lý vi sinh giảm đáng kể tải lượng COD độ độc Tuy nhiên, phương pháp có bất lợi sinh hợp chất clo hữu cơ, làm tăng tổng lượng halogen hữu AOX nước thải Nếu dùng peroxit H 2O2 môi trường axit với chất xúc tác muối sắt (II) gốc hydroxyl trung gian tạo có khả oxi hóa cao ozon, phương pháp tốn * Phương pháp sinh học: Mặc dù thuốc nhuộm hầu hết chất khó phân hủy thành phần nước thải dệt nhuộm có chứa nhiều chất phân hủy sinh học Tuy nhiên nước thải dệt nhuộm có nhiều chất gây độc cho vi sinh vật chất thải vô cơ, fomandehit, kim loại nặng chất khó phân hủy sinh học chất tẩy giặt, hồ PVA trước đưa vào xử lý sinh học cần xử lý sơ chất gây độc, giảm tỷ lệ chất khó phân hủy Với phương pháp xử lý hiếu khí cần kiểm tra tỷ lệ theo tiêu BOD5 : N : P = 100:5:1 Do nước thải dệt nhuộm có chứa nito photpho nên kết nghiên cứu nên trộn nước thải sinh hoạt để đưa vào xử lý sinh học Các phương pháp sinh học thường dùng phương pháp bùn hoạt tính, lọc sinh học, hồ oxy hóa kết hợp xử lý sinh học nhiều bậc Các kết cho thấy nước sau xử lý không màu hàm lượng chất rắn nhỏ song lượng bùn sinh khối tạo tương đối lớn Như kèm theo chi phí xử lý bùn giá thành lại cao Các nghiên cứu cho thấy việc áp dụng phương pháp sinh hóa, hấp phụ, bùn lắng không mang lại hiệu cao, chi phí tốn loại bỏ tối đa khoảng 70% COD [41] * Phương pháp màng lọc: Phương pháp ứng dụng xử lý nước thải ngành dệt nhuộm với mục đích thu hồi chất tái sử dụng lại hồ tinh bột, PVA, thu hồi muối thuốc nhuộm Một số kết nghiên cứu việc áp dụng kỹ thuật lọc màng NF RO cho thấy phương pháp hiệu quả, giảm COD tới 99,5 % [41] Việc áp dụng công nghệ màng giảm lượng nước tiêu tốn cho trình nhuộm vải tới 70% Kỹ thuật lọc màng áp dụng để xử lý nước thải nhuộm tốt nhiều so với phương pháp thông thường [9,17, 18, 26,28,37,46] Giới thiệu màng lọc trình phân tách màng Màng lọc loại vật liệu sử dụng trình tách hỗn hợp đồng thể hay dị thể (lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí) Một cách khái quát, coi màng lớp chắn có tính thấm chọn lọc đặt hai pha – pha vào (feed) pha thấm qua (filtrate) Trong trình tách, màng có khả lưu giữ số cấu tử hỗn hợp cho cấu tử khác qua Quá trình vận chuyển chất qua màng thực cách tự nhiên hay cưỡng nhờ động lực hai phía màng Động lực trình tách qua màng chênh lệch áp suất, chênh lệch nồng độ, chênh lệch nhiệt độ hay chênh lệch điện trường 2.1 Phân loại màng lọc Dựa vào chất, người ta chia màng thành hai loại: màng sinh học màng tổng hợp Đây cách phân loại rõ ràng hai loại màng khác hoàn toàn cấu trúc chức [27] Một cách phân loại khác dựa vào cấu trúc màng, cách phân loại quan trọng cấu trúc màng định chế tách phạm vi ứng dụng màng Trong phạm vi màng tổng hợp rắn, người ta chia thành hai loại: màng đối xứng màng bất đối xứng [28] Màng đối xứng loại màng có cấu trúc đồng từ xuống với hai mặt hoàn toàn (ví dụ màng xenlophan, cuprophan) Độ dày màng đối xứng (xốp không xốp) nằm khoảng từ 10 đến 200 μm, trở lực chuyển khối định độ dày toàn màng, giảm độ dày màng làm tăng tốc độ thấm qua Loại màng thường dùng trình vi lọc để lọc tiểu phân nhỏ hoặc dùng cho thẩm tách máu [4, 28] Một bước đột phá ứng dụng công nghiệp phát triển màng bất đối xứng Loại màng có cấu trúc gồm hai lớp: lớp thứ lớp hoạt động mỏng (cỡ khoảng từ 0.1 đến 0.5 μm), lớp thứ hai lớp đỡ xốp nằm dưới, lớp dày nhiều so với lớp hoạt động (cỡ khoảng 50 đến 150 μm) Kích thước lỗ lớp hoạt động nhỏ nhiều so với kích thước lỗ lớp đỡ Trở lực chuyển khối màng hoàn toàn lớp hoạt động định, lớp đỡ có tác dụng làm tăng độ bền học màng, giữ cho lớp hoạt động khỏi bị rách không ảnh hưởng tới việc vận chuyển dung môi chất qua màng Do đó, loại màng có suất lọc cao Các lớp đỡ thường có cấu trúc xốp kiểu ngón tay kiểu tổ ong [1, 4, 28] Với cấu trúc đặc biệt vậy, màng bất đối xứng có hiệu tách cao, có độ bền học tốt ứng dụng nhiều trình siêu lọc, lọc nano, tách khí, thẩm thấu ngược,… Tùy theo điều kiện chế tạo màng ta thay đổi chiều dày kích thước lỗ lớp hoạt động cấu trúc xốp lớp đỡ Màng composite trường hợp đặc biệt màng bất đối xứng, lớp hoạt động lớp đỡ xốp làm từ hai loại vật liệu khác nhau, lớp chế tạo tối ưu hóa cách độc lập Loại màng có hiệu tách cao, có tính học hóa học tốt [6, 28, 31] 2.2 Module màng lọc Trong ứng dụng lớn quy mô công nghiệp bán công nghiệp, màng thường sử dụng dạng module (bộ lọc), để tăng diện tích làm việc công suất lọc[7, 28] Module sợi rỗng Hình 1.1 Module sợi rỗng Module sợi rỗng (hollow fibre) gồm sợi rỗng nhỏ, có đường kính khoảng 80 μm đường kính khoảng 40 μm Lớp hoạt động nằm phía sợi Loại màng chịu áp suất cao Module khung Hình 1.2 Module khung Module khung gồm nhiều màng đặt song song Giữa có lớp đệm, dung dịch vào hai màng dung dịch thấm qua dung dịch lưu giữ dẫn theo kênh khác Module cuộn Module cuộn dài cuộn quanh lõi Hai màng dài đặt song song có lớp đệm xốp Module cuộn có chiều dài từ 30 – 150 cm với đường kính từ – 30 cm [7,9,28] Hình 1.3 Module cuộn Mô hình dòng qua module cách xếp hệ thống module màng lọc Trong trình lọc màng, có tối thiểu pha module (bộ lọc) gồm pha vào, pha lưu giữ pha thấm qua Sơ đồ mô tả dòng (pha) qua module màng lọc đưa Hình 1.3 Hình 1.4 Sơ đồ dòng qua module màng lọc Trong phương pháp làm việc gián đoạn, thể tích định dung dịch nén qua màng, theo thời gian nồng độ chất bị lưu giữ tăng dần bề mặt màng suất lọc giảm dần Sơ đồ mô tả trình đưa hình 1.5 Hình 1.5 Sơ đồ trình lọc gián đoạn Trong phương pháp làm việc liên tục, dung dịch vào bơm liên tục qua module, sản phẩm (dung dịch thấm qua) lấy liên tục So với phương pháp gián đoạn, phương pháp có chất lượng sản phẩm suất lọc ổn định, mặt khác giảm tượng phân cực nồng độ tắc màng giảm màng bền hơn, ngược lại màng mỏng không bền Thông thường màng polyme chế tạo với chiều dày từ 300-500 μm, chiều dày màng chế tạo thường dao động 10% so với giá trị xác định [4,7] Độ nén ép Đối với trình lọc đặc biệt lọc màng đòi hỏi phải có chênh lệch áp suất hai phía màng lọc Trong trình lọc, chênh lệch áp suất, màng bị nén lại làm cho độ xốp màng bị giảm đi, trở lực màng tăng lên Tuỳ thuộc vào chênh lệch áp suất thời gian làm việc mà màng bị nén hay nhiều, suất lọc bị giảm xuống so với chưa bị nén điều kiện lọc [4, 7] Trở lực màng Trở lực màng áp suất thuỷ tĩnh để dung dịch chảy qua màng với lưu lượng riêng Màng dày, lỗ trở lực lớn ngược lại [4, 7] 2.5 Các trình màng dùng động lực áp suất Các trình màng động lực áp suất chủ yếu gồm: lọc thường, vi lọc, siêu lọc, lọc nano, thẩm thấu ngược Việc phân chia thành trình màng dựa theo kích thước lỗ màng mang tính tương đối Ngoài số trình khác điện thẩm tách, thẩm tách bốc qua màng[3,16,28] Vi lọc (Microfiltration) Màng vi lọc có kích thước lỗ từ 0.1 đến 10µm, có khả giữ tiểu phân có kích thước tương đối lớn loại vi khuẩn Loại màng có độ cản thuỷ lực thấp Quá trình tách qua màng xảy theo chế sàng lọc Vật liệu tạo màng vô (gốm, thủy tinh, kim loại) hữu (polyme) Siêu lọc (Ultrafitration) Để tách tiểu phân có kích thước tương đối nhỏ phân tử có kích thước trung bình, người ta phải dùng màng siêu lọc Màng có cấu trúc bất đối xứng, vật liệu tạo màng thường polyme gốm Kích thước lỗ lớp hoạt động khoảng từ 0.001 đến 0.1µm Độ cản thủy lực màng lớn so với màng vi lọc Quá trình tách qua màng xảy theo chế sàng lọc (rây phân tử) Khả tách màng đặc trưng hệ số cắt phân tử (MWCO) hay gọi giới hạn tách phân tử Thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis) Màng thẩm thấu ngược có kích thước lỗ vô nhỏ, khoảng vài nm Loại màng tách ion dung dịch cho dung môi qua Độ cản thủy lực màng lớn, theo áp suất làm việc lớn, lên đến 80 bar [2,6,31] Quá trình tách qua màng xảy theo chế hoà tan khuếch tán hấp phụ mao quản Lọc nano (Nanofiltration) Màng lọc nano có cấu trúc bất đối xứng thường dùng để tách tiểu phân có kích thước nhỏ (đường, amino axit, thuốc trừ sâu, chất diệt cỏ,…) theo chế thấm khuếch tán sàng lọc Độ cản thủy lực trình cao so với trình siêu lọc Màng thẩm thấu ngược lọc nano dùng cho dung môi nước giống cấu trúc phương pháp chế tạo Tuy nhiên, màng lọc nano có kích thước lỗ lớn chút so với màng thẩm thấu ngược trình chuyển khối qua màng lọc nano phức tạp trình tách xảy không chế thấm khuếch tán mà có chế sàng lọc Màng thẩm thấu ngược lọc nano cần có tính chất ưa nước, bền mặt hoá học (đặc biệt với tác nhân làm khử trùng chứa clo – nước gia ven), chống vi khuẩn, có độ bền học tốt Màng bất đối xứng làm từ vật liệu cellulose acetate dùng cho thẩm thấu ngược lọc nano thông dụng Tuy nhiên, loại màng composite (TFC) có ưu thị trường, ví dụ màng composite với lớp đỡ polysulfone hay polyethersulfone lớp bề mặt polyamide So với màng composite, màng làm từ dẫn xuất cellulose có khả chịu môi trường clo tốt hơn, khả chịu dung môi khoảng pH làm việc thích hợp hẹp Giới hạn tách loại màng dùng động lực áp suất biểu diễn Hình 1.7 Hình 1.7 Giới hạn tách loại màng lọc dùng động lực áp suất 2.6 Cơ chế tách qua màng Quá trình vận chuyển chất qua màng trình phức tạp Qua nghiên cứu nhà khoa học đưa nhiều giả thuyết khác để giải thích chế trình tách qua màng như[4,7,20]: Thuyết sàng lọc Thuyết cho màng gồm nhiều mao quản có kích thước lỗ xác định Cấu tử có kích thước bé kích thước mao quản vận chuyển qua màng, cấu tử có kích thước lớn bị giữ lại [2,5] Thuyết phù hợp việc giải thích cho trình siêu lọc vi lọc (chất tan có kích thước lớn) Trong trường hợp phân tử chất tan phân tử dung môi có kích thước tương đương thuyết không giải thích Thuyết hòa tan khuếch tán Thuyết cho động lực áp suất cao, dung môi chất tan khuếch tán qua màng Các phân tử sau thẩm thấu vào màng khuếch tán, dòng khuếch tán chất tan dòng khuếch tán dung môi khác tốc độ, tốc độ tỉ lệ với hệ số khuếch tán chúng màng Hệ số khuếch tán dung môi lớn chất tan nhỏ trình tách hiệu Thuyết cho thấy ảnh hưởng vật liệu tạo màng đến hiệu tách Thuyết mô hình mao quản Thuyết cho màng bán thấm cấu tạo từ nhiều mao quản, bề mặt màng bán thấm ống mao quản hình thành lớp nước liên kết hấp phụ Do tác dụng lực hoá lý, lớp nước hấp phụ phần hay toàn khả hoà tan chất tan, không cho chất tan qua ống mao quản Nếu ống mao quản có đường kính đủ nhỏ hai lần chiều dày lớp nước liên kết hấp phụ màng cho nước tinh khiết qua Thuyết giải thích đầy đủ chế yếu tố ảnh hưởng tới trình tách 2.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tách qua màng * Sự phân cực nồng độ tắc màng (fouling) Sự phân cực nồng độ tượng tăng nồng độ chất tan bề mặt màng dung môi vận chuyển qua màng chất tan bị giữ lại Hiện tượng làm cho lưu lượng màng giảm xuống trình tách Khi phân cực nồng độ lớn chất tan bám bề mặt màng khiến cho bề mặt làm việc màng giảm xuống, đồng thời làm tăng vọt áp suất thẩm thấu, hiệu làm việc màng giảm[4,7,28] Có nhiều cách làm giảm phân cực màng bán thấm Đối với nhiều thiết bị lớn, để làm phân cực nồng độ màng bán thấm người ta thường cho dung dịch màng vận chuyển với tốc độ lớn tạo dòng xoáy Còn thiết bị phòng thí nghiệm người ta thường tạo dao động rung khuấy đảo để làm phân cực nồng độ màng[29, 34] Trong trình tách qua màng, xảy tượng chất tan bị hấp phụ bề mặt lỗ xốp màng, làm cho suất lọc màng giảm xuống theo thời gian, chí màng bị tắc nghẽn Các yếu tố ảnh hưởng tới mức độ tắc nghẽn màng bao gồm nồng độ chất cần tách, pH, lực chất cần tách vật liệu màng … [1, 31] * Ảnh hưởng áp suất làm việc Áp suất làm việc ảnh hưởng nhiều đến trình tách màng thẩm thấu ngược Khi áp suất tăng, lúc đầu lưu lượng lọc độ lưu giữ tăng đạt đến áp suất độ lưu giữ R không thay đổi, lưu lượng lọc tăng theo áp suất Tuy nhiên, nên tăng áp suất tách tới giá trị giới hạn xác định, để bảo vệ màng an toàn cho thiết bị Sourirajan đưa công thức liên hệ độ lưu giữ R, suất lọc J áp suất sau: Trong đó: J = β1 + β × lg P R= α1 × P α2 × P + P = Áp suất làm việc, α1, α2, β1, β2 = Các hệ số thực nghiệm * Ảnh hưởng nồng độ dung dịch tách Trong dung dịch chất tan solvat hóa (hay gọi hydrat hoá, dung môi nước) Các ion chất tan bao bọc hai lớp vỏ hydrat hóa gần hydrat hóa xa Hydrat hóa gần tương tác chất tan với phân tử nước gần nó, liên kết bền nên phân tử nước không chuyển động tự mà gắn liền với ion chất tan Do tương tác tĩnh điện nên phân tử nước lớp hyđrat thứ liên kết với phân tử nước để thành lớp vỏ hydrat thứ hai, tượng gọi hydrat hoá xa, tương tác yếu nên phân tử nước lớp vỏ thứ hai không khả chuyển động tự tương đối linh động Ở vùng nồng độ loãng, ion chất tan bị bao bọc hai lớp vỏ hydrat, đồng thời dung dịch tồn phân tử nước trạng thái tự Nếu tăng nồng độ chất tan tới giới hạn dung dịch không phân tử nước trạng thái tự mà đủ để tạo thành hai lớp vỏ hydrat Lúc độ lưu giữ lưu lượng qua màng giảm xuống rõ rệt Do tượng hydrat hoá nên ion chất tan bị giữ laị màng nước dung môi vận chuyển qua màng cách dễ dàng * Bản chất vật liệu màng Bản chất vật liệu làm màng đặc tính quan trọng, vật liệu làm màng có tính thấm cao dung môi cần lọc suất lọc cao ngược lại [8, 9] * Độ nhớt dung dịch Năng suất lọc tỷ lệ nghịch với độ nhớt chất lỏng cần lọc Độ nhớt dung dịch cao suất lọc nhỏ Độ nhớt cao làm giảm khả chảy qua màng chất lỏng * Các yếu tố ảnh hưởng khác Các loại vi khuẩn có ảnh hưởng lớn đến màng số vi khuẩn ăn polyme, làm giảm chất lượng thời gian làm việc màng Độ pH dung dịch có ảnh hưởng đến tuổi thọ màng Tuỳ loại màng mà điều chỉnh pH làm việc thích hợp Nhiệt độ dung dịch tách ảnh hưởng tới tính tách màng Khi tăng nhiệt độ dung dịch tách, suất lọc màng tăng độ lưu giữ giảm nhẹ 2.8 Một số ứng dụng màng lọc sản xuất nước xử lý nước ô nhiễm Cho tới màng lọc sử dụng phổ biến nước phát triển dùng lĩnh vực như: khử muối, làm khử trùng nước, sản xuất nước siêu sạch, xử lý nước thải công nghiệp, xử lý tuần hoàn nước thải đô thị, bể sinh học … [5,6,7] Khử muối Trong nước tự nhiên thường hoà tan lượng định muối NaCl, KCl, CaSO4, MgCl2, Mg(NO3)2 Hàm lượng muối vượt giới hạn lợi cho sức khoẻ, gây ăn mòn bê tông cốt thép, gây đóng cặn thành đáy nồi … Do trước sử dụng cần phải xử lý để loại bỏ đến giới hạn cho phép Có nhiều phương pháp ứng dụng công nghiệp, phương pháp màng lọc có nhiều ưu ngày cạnh tranh với phương pháp khác ưu điểm đặc biệt phương pháp Làm khử trùng nước Việc sản xuất nước uống phần lớn loại nước sản xuất công nghiệp từ nước tự nhiên coi trọng việc loại bỏ huyền phù dù có nguồn gốc hay chất Các màng vi lọc (MF) hay siêu lọc (UF) có giới hạn tách tốt, sử dụng cho công đoạn lọc Các màng lọc tạo lớp chắn vi khuẩn, chí virut [15] Sản xuất nước siêu Nước siêu cần thiết cho nhiều lĩnh vực công nghiệp sản xuất vật liệu bán dẫn, nước cấp cho nồi sản xuất thuốc tiêm dịch truyền [2,8,11,13] Trong công nghiệp điện tử, việc chế tạo linh kiện bán dẫn đòi hỏi phải có nguồn nước tinh khiết, sơ đồ xử lý nước cho công nghiệp điện tử đòi hỏi phức tạp thường kết hợp với xử lý khác như: xử lý ô nhiễm vô hoà tan, xử lý ô nhiễm hữu vi khuẩn Ô nhiễm vô hoà tan loại bỏ hai phương pháp là: thẩm thấu ngược trao đổi ion Ô nhiễm hữu vi khuẩn xử lý biện pháp là: khử trùng, ôxi hoá, diệt vi khuẩn, oxy hoá nhiều hay toàn chất hữu cơ, dùng màng lọc để loại bỏ ô nhiễm đặc biệt hữu cơ[1,3,4] Màng vi lọc dùng chủ yếu làm tiền lọc (lọc sơ bộ) cho trình thẩm thấu ngược xử lý nước, hậu lọc phía sau cột nhựa trao đổi ion để giữ lại hạt nhựa nhỏ, để giữ lại vi khuẩn[10,14] Màng siêu lọc dùng chu trình sản xuất khâu xử lý kết thúc để giữ lại virut, phân tử lớn hạt Nó sử dụng nhiều súc rửa nóng nhiệt độ 60 - 80oC Thẩm thấu ngược dùng cho hệ thống nước cấp để giảm nhẹ khâu loại muối khoáng, mặt khác loại bỏ hầu hết chất ô nhiễm hữu khác Trong công nghiệp dược phẩm, yêu cầu lượng nước thấp chất lượng tương tự công nghiệp điện tử Do vậy, có nhiều kỹ thuật xử lý khác kỹ thuật màng nghiên cứu để triển khai ứng dụng Sơ đồ hệ thống sản xuất nước siêu đưa hình 1.8 Hình 1.8 Sơ đồ hệ thống sản xuất nước siêu dùng màng lọc Xử lý nước Màng lọc có khả giải cách hiệu vấn đề xử lý nước, xét khía cạnh kinh tế ngày kỹ thuật ứng dụng ngày nhiều xử lý công nghiệp nhằm: Thu hồi nước có chất lượng cao để dùng lại Làm tăng giá trị chất cô đặc Trong trường hợp này, thu hồi chất thải đồng thời loại bỏ ô nhiễm làm tăng giá trị chất cô đặc Xử lý chất thải khó có khả phân huỷ sinh học hay gây độc Cô đặc huyền phù từ 30 ppm đến 300 ppm Làm dung dịch chứa tạp chất dạng huyền phù, dầu mỡ Trên thị trường có nhiều loại thiết bị lọc màng bán kèm với lọc khác nhau, nhiều thiết bị lọc dùng cho hộ gia đình quan để lọc làm nước dùng cho sinh hoạt ăn uống Các lọc kèm hệ thống thiết bị gồm lõi lọc thô lọc tinh, lọc tiệt trùng, lọc tạo khoáng … Một hệ lọc thường gồm lõi lọc nhiều lõi Bộ phận quan trọng định chất lượng nước sản phẩm lõi lọc RO/NF Thông thường, sau thời gian sử dụng phải thay lõi lọc để đảm bảo chất lượng nước sử dụng Các lõi lọc RO có thị trường nước sản xuất gồm Filmtech (Mỹ), Vontron (Trung quốc), Nasa (Nhật), Hansan (Hàn Quốc) … Màng lọc RO viết tắt từ hai chữ REVERSE OSMOSIS (thẩm thấu ngược) Màng lọc RO sản xuất từ chất liệu Polyamide (PA) Cellulose Acetate (CA) với kích thước lỗ màng từ 0.001-0.0001µm Công nghệ lọc RO phát minh nghiên cứu từ năm 60 kỷ trước phát triển hoàn thiện vào thập niên 80 sau Đầu tiên màng RO nghiên cứu ứng dụng chủ yếu cho lĩnh vực hàng hải vũ trụ Mỹ Sau công nghệ RO ứng dụng rộng rãi vào đời sống sản xuất, sản xuất nước uống, cung cấp nước tinh khiết cho sản xuất thực phẩm, dược phẩm hay phòng thí nghiệm [21] Nguyên lý làm việc trình thẩm thấu ngược tóm tắt sau: Khi đặt màng bán thấm vào dung môi dung dịch, cách tự nhiên dung môi vận chuyển qua màng sang phía dung dịch chênh lệch áp suất thủy tĩnh ngăn không cho dung môi tiếp tục sang phía dung dịch Hiện tượng gọi tượng thẩm thấu chênh lệch áp suất thủy tĩnh áp suất thẩm thấu Nếu ta đặt lên phía dung dịch áp suất lớn áp suất thẩm thấu xảy tượng ngược lại, dung môi từ phía dung dịch sang phía dung môi, tượng gọi thẩm thấu ngược Một số mục tiêu tách loại chất ô nhiễm màng RO đưa Bảng 1.2 Bảng 1.2 Một số mục tiêu tách loại chất ô nhiễm màng RO [23] Đối tượng tách Độ lưu giữ Đối tượng tách Barium Bicarbonate Cadmium Calcium Chromate Copper Detergents Fluoride Lead Magnesium Nickel Nitrates (%) 97 94 97 97 92 97 97 90 97 97 97 80 Total dissol Potassium Radium Selenium Silicate Silver Sodium Strontium Sulfate PCBs Insecticides Herbicides Độ lưu giữ (%) 95 92 97 97 96 85 92 97 97 97 97 97 Biến tính bề mặt màng lọc Để nâng cao tính tách màng, giảm mức độ tắc màng nói chung, đặc biệt trình tách chất hữu cơ, phương pháp rửa học lựa chọn chế độ thủy động thích hợp, gần việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng giải pháp quan tâm nghiên cứu Phương pháp biến tính bề mặt có nhiều ưu điểm: Cải thiện tính chất bề mặt vật liệu mà không gây ảnh hưởng đến tính chất bên vật liệu khả bám dính, độ thấm nước, tính thích ứng sinh học, chống fouling mà không cần phải chế tạo lại toàn khối vật liệu, có bề mặt vật liệu với tính chất mong muốn; phương pháp giảm bớt chi phí chế tạo vật liệu cần tác động lên bề mặt mà không cần phải chế tạo toàn khối vật liệu [36] Hiện có nhiều phương pháp biến tính bề mặt vật liệu nghiên cứu phát triển, chia thành ba nhóm là: Phương pháp vật lý – hóa học; Phương pháp học phương pháp sinh học Trong đó, đa dạng phổ biến phương pháp vật lý – hóa học, phương pháp chia thành ba nhóm nhỏ: thứ phương pháp pha khí – vật liệu xử lý môi trường khí chứa phần tử hoạt động (gốc tự do, electron, phân tử bị kích thích) hay xạ điện từ (tia UV, tia γ, điện quang); thứ hai phương pháp pha lỏng khối – bao gồm kỹ thuật tạo lớp phủ vật lý thực phản ứng hóa học bề mặt vật liệu; thứ ba kết hợp hai phương pháp thứ thứ hai tạo lớp polyme trùng hợp ghép bề mặt vật liệu, người ta biến tính bề mặt vật liệu môi trường khí phóng điện với tần số cao – môi trường plasma, kỹ thuật có tác dụng chủ yếu ăn mòn bề mặt, tạo liên kết ngang bề mặt phủ lớp polyme lên bề mặt vật liệu Phương pháp học chủ yếu làm nhám bề mặt vật liệu (roughing) Phương pháp biến tính sinh học gồm có: hấp phụ vật lý phân tử sinh học (protein, lipid, receptor, ) lên bề mặt vật liệu, tạo liên kết hóa học phân tử sinh học với nhóm bề mặt hay nuôi cấy tế bào bề mặt vật liệu [11] Hiện nay, việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc polyme vấn đề thu hút quan tâm nhiều nhà nghiên cứu lĩnh vực chế tạo màng ưu đặc biệt phương pháp Một số kỹ thuật nghiên cứu là: kỹ thuật trùng hợp bề mặt, kỹ thuật phủ bề mặt, kỹ thuật plasma, kỹ thuật xử lý ozon, kỹ thuật trùng hợp ghép quang dùng tia UV 3.1 Kỹ thuật trùng hợp bề mặt (tạo lớp hoạt động) Lớp đỡ xốp ngâm dung dịch chứa monome hoạt động, sau đưa vào dung dịch chứa monome hoạt động khác Hai monome tương tác với tạo thành lớp polyme phủ bề mặt lớp đỡ xốp Lớp polyme tạo thành (lớp hoạt động) có cấu trúc đặc khít với chiều dày thường nhỏ 50 nm [7,8,35,37] Hình 1.9 Kỹ thuật trùng hợp bề mặt 3.2 Kỹ thuật phủ nhúng Lớp đỡ (hay lớp đế) màng bất đối xứng nhúng vào dung dịch phủ có chứa loại polyme monome Nồng độ dung dịch phủ nhúng thấp (thường < %) Khi lấy màng khỏi bể nhúng có lớp mỏng dung dịch bám vào bề mặt lớp đỡ Sau màng xử lý nhiệt, bay dung môi để cố định lớp phủ lớp đỡ [7] Hình 1.10 Kỹ thuật phủ nhúng Phủ nhúng phương pháp biến tính vật lý, có nhược điểm lớp phủ không liên kết với bề mặt vật liệu liên kết cộng hóa trị, lớp phủ có xu hướng không bền dễ bị loại bỏ khỏi bề mặt vật liệu [23, 38] 3.3 Kỹ thuật trùng hợp plasma Plasma dạng tồn thứ tư vật chất (ngoài ba dạng rắn, lỏng, khí) Plasma tạo thành chất khí hỗn hợp khí đặt điện trường thích hợp Môi trường plasma chứa phần tử bị kích thích (nguyên tử, phân tử, ion, điện tử) Khi đặt chất vào môi trường plasma bề mặt chất bị tác dụng phần tử kích thích môi trường plasma, tác động tác động vật lý hoá học hay tác động đồng thời vật lý hoá học [8] Khi đặt lớp đỡ (màng vi lọc hay siêu lọc) vào môi trường plasma tạo monome có khả trùng hợp Trên bề mặt chất tạo thành lớp màng cực mỏng (lớp bề mặt cho màng composite) Tính chất lớp màng trùng hợp kỹ thuật plasma phụ thuộc vào yếu tố: Nồng độ monome môi trường plasma, chất vật liệu nền, thời gian trùng hợp, cường độ điện trường… [33,31,38] Thông thường, kỹ thuật plasma sử dụng để cải thiện tính ưa nước bề mặt màng lọc polyme, theo làm giảm khả hấp phụ bề mặt protein đối tượng tách có tính âm điện khác Các tác giả trường đại học Colorado, Mỹ tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc polyme môi trường plasma CO đưa thêm vào số hợp chất chứa oxy axit carboxylic, ketone/aldehyde, chất có nhóm chức ester Quá trình xử lý môi trường plasma CO làm oxy hóa bề mặt vật liệu hình thành nên bề mặt có tính ưa nước cao Kết thực nghiệm với màng vi lọc polyethersulfone cho thấy màng sau biến tính có tính ưa nước cao hẳn tính ưa nước không thay đổi chí sau sáu tháng để tiếp xúc với không khí [15] 3.4 Xử lý nhiệt môi trường Ozone (O3) Trong năm gần đây, công nghệ hóa học xanh thu hút nhiều mối quan tâm vấn đề biến tính bề mặt vật liệu điều kiện êm dịu an toàn, không đòi hỏi lượng cao So với kỹ thuật plasma, kỹ thuật xử lý O3 có số ưu điểm như: an toàn với môi trường (vì O phân hủy thành O2), bề mặt polyme biến tính áp suất khí quyển, nhiên, hiệu biến tính O3 thấp chút [9] Theo phương pháp này, vật liệu polyme đặt môi trường O 3, tác dụng nhiệt độ, O3 phân hủy thành O2 O, O có tính oxy hóa mạnh, phản ứng với bề mặt vật liệu tạo thành nhóm C–O C=O, có mặt nhóm làm cho bề mặt vật liệu trở nên ưa nước Hiệu phương pháp phụ thuộc vào nhiệt độ phân hủy O 3, thời gian tiếp xúc vật liệu với O3, chất vật liệu 3.5 Trùng hợp ghép quang tia UV Tia UV sử dụng rộng rãi trình trùng hợp ghép bề mặt vật liệu, tùy trường hợp, người ta thêm chất khơi mào quang chất nhạy sáng (điển hình benzophenone dẫn xuất) để làm tăng tốc độ hiệu trình trùng hợp So với phương pháp biến tính khác, trùng hợp ghép bề mặt xạ UV cho thấy ưu điểm bật như: tốc độ phản ứng nhanh, giá thành rẻ, thiết bị đơn giản, dễ dàng triển khai quy mô công nghiệp quan trọng chuỗi polyme ghép giới hạn bề mặt vật liệu [23] Trùng hợp ghép quang tia UV tiến hành theo nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào loại vật liệu nền, loại monome mục đích sử dụng vật liệu sau biến tính Quá trình mô tả khái quát sau: vật liệu ban đầu phủ chất nhạy sáng (nếu có), sau ngâm vật liệu vào dung dịch monome (có khả trùng hợp) lấy chiếu xạ UV, trình ngâm kết hợp đồng thời chiếu tia UV, chiếu xạ UV lên bề mặt vật liệu trước sau ngâm vật liệu vào dung dịch monome [13,26,34] Dưới tác dụng tia UV, chất nhạy sáng bị kích thích, trạng thái kích thích có khả lấy proton vật liệu nền, tạo thành gốc tự bề mặt vật liệu, khơi mào cho trình trùng hợp Với vật liệu có chứa nhóm chức carbonyl ester không cần dùng chất khơi mào quang, tác dụng tia UV, thân vật liệu tự tách proton nhóm nhạy sáng để tạo gốc tự trình trùng hợp xảy Hoặc sử dụng monome có khả tự trùng hợp (như axit acrylic, axit methacrylic, glycidyl acrylate, styrene,…) không cần dùng chất khơi mào quang Việc ứng dụng kỹ thuật trùng hợp ghép quang lĩnh vực chế tạo màng lọc hướng nghiên cứu quan tâm phát triển lợi đặc biệt phương pháp Ưu kỹ thuật trùng hợp ghép bề mặt phương pháp thực điều kiện phản ứng êm dịu nhiệt độ thấp, có độ chọn lọc cao cách lựa chọn chất nhạy sáng chiều dài bước sóng kích thích thích hợp [16,27], kỹ thuật tương đối đơn giản, chi phí thấp áp dụng phạm vi rộng [25] Bề mặt UV lỗ xốp monome Màng Màng trùng hợp ghép bề mặt Hình 1.11 Quá trình trùng hợp ghép bề mặt xạ UV Một mục đích chủ yếu phương pháp biến tính trùng hợp ghép bề mặt màng lọc nhằm làm tăng tính ưa dung môi cần lọc giảm thiểu mức độ tắc màng (fouling), nâng cao hiệu trình tách qua màng Tính chất bề mặt màng sau trùng hợp ghép phụ thuộc mạnh vào điều kiện tiến hành trùng hợp tính chất vật liệu nền, chất monome, nồng độ dung dịch monome, cường độ xạ, thời gian trùng hợp …[16, 25, 33] Khi kích thích xạ tử ngoại, bề mặt màng xuất gốc tự do, monome trùng hợp ghép vào vị trí gốc tự tạo thành lớp polyme ghép bề mặt màng lọc, làm thay đổi tính chất màng Chiều dài mạch ghép, mức độ chặt khít lớp ghép phụ thuộc vào điều kiện tiến hành trùng hợp Mục tiêu nghiên cứu Nội dung luận văn tập trung vào việc nghiên cứu khả tách loại thuốc nhuộm dung dịch nước phương pháp lọc màng đánh giá khả giảm fouling cho trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng Các loại màng lọc sử dụng màng thương mại Filmtech TW30 (Mỹ) màng SAEHAN (Hàn Quốc), trình tách tiến hành thiết bị lọc liên tục lọc gián đoạn Việc biến tính bề mặt màng lọc thực kỹ thuật trùng hợp ghép quang hoá xạ tử ngoại cường độ thấp, nhằm làm tăng suất lọc giảm fouling cho màng Các nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng yếu tố nồng độ thuốc nhuộm, loại thuốc nhuộm, áp lực dòng vào, mức độ cô đặc dung dịch đến tính lọc tách thuốc nhuộm màng Khả giảm fouling cho màng đánh giá qua mức độ phục hồi suất lọc phương pháp rửa với tác nhân rửa khác nhau, tăng suất lọc độ giảm suất lọc màng sau biến tính bề mặt so với màng ban đầu ... lý cần phải dựa vào nhiều yếu tố lượng nước thải, đặc tính nước thải, tiêu chuẩn thải … Về nguyên lý, có phương pháp sau áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm: * Phương pháp đông keo tụ: Đây phương. .. thiểu xử lý nước thải dệt nhuộm Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm nước thải ngành dệt nhuộm thực trình sản xuất như: - Giảm nhu cầu sử dụng nước cách thường xuyên kiểm tra hệ thống nước. .. nước thải 1.2 Đặc trưng nước thải dệt nhuộm tác động đến môi trường Vấn đề ô nhiễm chủ yếu công nghiệp dệt nhuộm ô nhiễm nước thải Các chất thải nước thải dệt nhuộm bao gồm: Các thành phần nguyên