QUÁ TRÌNH ISOME HÓA TRONG HÓA DẦU Giáo viên hướng dẫn: GV Nguyễn Việt Thái Sinh viên thực hiện: Vũ Thị Hiền Nguyễn Diễm Quỳnh Nguyễn Anh Sơn Phạm Văn Hoàng Nội dung thảo luận Giới thiệu chung Đặc trưng nhiệt động học Xúc tác Các tiêu xúc tác Các yếu tố ảnh hưởng tới isome hóa Các yêu cầu chất lượng xăng Giới thiệu chung Khái niệm: Isome hóa trình nhằm biến đổi hyđrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh Mặt khác, phương pháp đê tạo cấu tử cao octan pha vào xăng nhằm nâng cao trị số octan xăng, n- parafin → iso - parafin (quá trình gọi trình đồng phân hóa) Ví dụ: n - butan → iso – butan n - pentan —> iso – pentan Mục đích của trình isome hóa + Mục đích trình isome hóa chế biến dầu tăng tính chống kích nổ xăng máy bay xăng ô tô + Trong công nghiệp phát triển với mục đích tăng nguồn iso - butan, nguồn nguyên liệu để sản xuất alkylat, thành phần trị số octan cao cho xăng máy bay Đặc trưng nhiệt động học: Các phản ứng isome hoá n-pentan n-hexan phản ứng có tỏa nhiệt nhẹ Bảng sau cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành isome hoá từ cấu tử riêng biệt Do phản ứng isome hoá tỏa nhiệt nên mặt nhiệt động học phản ứng không thuận lợi tăng nhiệt độ Mặt khác, phản ứng isome hoá nparafin phản ứng thuận nghịch tăng thể tích, cân phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ thấp tạo điều kiện thuận lợi tạo thành isome cho phép nhận hỗn hợp điều kiện cân có trị số octan cao Đồ thị sau cho thấy phụ thuộc nồng độ cân isome vào nhiệt độ phản ứng isome hoá n-pentan n-hexan xây dựng từ tính toán thực nghiệm Từ đồ thị cho thấy tăng nhiệt độ nồng độ isome giảm nồng độ n-parafin lại tăng, làm giảm hiệu xuất trình isome hoá Dựa vào đồ thị thấy nhiệt độ t° < 200°c thiết lập hỗn hợp cân có trị số octan cao Khi isome hoá n-parafin xảy số phản ứng phụ phản ứng cracking phản ứng phân bố lại: 2C5H12 ↔ C4H10 + C6H14 Để giảm tốc độ phản ứng phụ trì hoạt tính xúc tác, người ta phải thực trình áp suất hydro P H2 = - MPa tuần hoàn khí chứa hydro Động học chế phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến hành trình phụ thuộc vào xúc tác Xúc tác a) Xúc tác lưỡng chức: gồm phần Phần kim loại có đặc trưng hyđro hoá, kim loại thường dùng Pt ,Pd Phần chất mang axit (alumin ,alumin + halogen ,aluminsilicat ) Loại xúc tác có đủ độ chọn lọc cần thiết isome hoá nguyên liệu C - C6 độ linh hoạt thấp đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao Vì để đảm bảo hiệu suất trình người ta cho tuần hoàn Xúc tác reforming loại Pt/Al2O3 bổ xung clo dùng phổ biến nhất, có hiệu isome hoá phân đoạn C 5-C6 để đạt tốc độ phản ứng cần thiết, chúng sử dụng nhiệt độ từ 450 - 510°C Cơ chế phản ứng: Ở đây, Me tâm kim loại, K tâm axit xúc tác b) Zeolite xúc tác chứa zeolite Zeolit hợp chất Alumino - silic Đó hợp chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt, cấu trúc chúng đặc trưng mạng lỗ rỗng, rãnh nhỏ thông Các zeolit chế tạo lúc với xúc tác Alumino - silicat hay với đất sét thiên nhiên, sau xử lý phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa zeolit có hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt lại có giá thành vừa phải có khả tái sinh chúng sử dụng rộng rãi Thành phần hoá học zeolit biểu diễn dạng công thức sau: M2/n Al2O3 xSiO2.yH2O Trong đó: x > n hoá trị cation kim loại M Về cấu tạo zeolit tạo thành từ Sodalite Nếu đơn vị nối theo mặt bốn cạnh tạo nên zeolit mà người ta gọi zeolit loại A Còn đơn vị nối theo mặt sáu cạnh zeolit tạo thành người ta thường gọi zeolit loại X hay Y, có cấu trúc tương tự Faurazite Ngày người ta chế tạo hàng trăm loại zeolit khác đủ kích cỡ d) Chất mang có tính axit Xúc tác có tác dụng líp bên bề mặt có độ dày khoảng 100 → 300 A°, phía bên làm nhiệm vụ liên kết mạng tinh thể Như người ta thay líp bên líp chất mang rẻ tiền dễ điều chế Mặt khác dùng chất mang tăng độ bền cơ, độ bền nhiệt tăng bề mặt riêng xúc tác Chất mang ôxit nhôm hỗn hợp Al 2O3 - SiO2, sau người ta dùng zeolit hay modenit zeolit axit rắn có đặc tính quý là: độ axit cao, rây phân tử, cho phép ta tách phân tử có kích thước khác Tốt dùng xúc tác ZSM-5 hãng Mobil-Oil (Hoa Kỳ) Tuy nhiên phổ biến sử dụng chất mang Al 2O3 có bổ sung Clo Độ axit chất mang định trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo bề mặt riêng lớn (400m /g) tạo tâm axit Chất mang γ - Al2O3 η- Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250m /g bổ sung hợp chất Halogen flo, clo hay hỗn hợp chúng Độ axit tăng tăng hàm lượng halogen, có khoảng 547% clo xúc tác Dùng CCl hợp chất clo hữu khác, người ta thường dùng axit HC1, để có nguyên tử Clo nguyên tử Al Phản ứng isome hoá xảy tâm axit Vai trò kim loại làm nhiệm vụ hạn chế tạo cốc ngăn ngõa trơ hoá tâm axit Khi chế phản ứng miêu tả sau: VD: n-butan: Ở đây, K tâm axit xúc tác e) Kim loại Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng dehydro hoá parafin thành olefin, đồng thời hydro hoá olefin thành izoparafin Thường dùng kim loại quí sau Pt, Pd, Ni, Pt kim loại sử dụng nhiều Trong trình isome hoá, Pt làm tăng tốc độ khử hydrocacbon no, khử hydro vòng hoá parafin tạo hydrocacbon thơm thúc đẩy trình no hoá, làm giảm lượng cốc bám xúc tác Hơn Pt có khả phân ly phân tử H 2SO4 dễ dàng, anken không bị hấp phụ mạnh Pt xúc tác yếu phản ứng nhiệt phân hydro Vì phản ứng isome hoá n-parafin dễ dàng xảy Pt trường họp tâm axit Platin đưa vào xúc tác dạng khác phổ biến dùng dung dịch axit platin clohiđric (H 2PtCl6) Platin cấu tử tuyệt vời cho xúc tác đồng phân hoá Hàm lượng Pt xúc tác chiếm khoảng 0,3407% khối lượng Các tiêu xúc tác Chất xúc tác thực có tính khả thi chúng thoả mãn phần lớn yêu cầu công nghệ đặt ra: + Có hoạt tính độ chọn lọc cao để đảm bảo hiệu suất thiết bị + Dễ sản xuất, rẻ tiền, có tính tái sinh bền với tác nhân gây ngộ độc xúc tác Đảm bảo sản lượng lớn quy mô công nghiệp, phù hợp với thực tế lượng tạp chất nhiều + Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hoá học độ khiết thành phần hoá học cao Mặt khác, có khả dẫn nhiệt tốt có khả tạo kích thước hình dạng phù hợp đồng Tuy nhiên, thực tế loại xúc tác đáp ứng yêu cầu Vì trường họp cụ thể mà ta xét xem yêu cầu quan trọng để chọn xúc tác cho phù hợp Các yếu tổ ảnh hưởng đến trình isome hoá Áp suất 01 03 05 02 Thành phần nhiên Vận tốc thể Nhiệt độ tích liệu 04 Bội số tuần hoàn khí hydro a) Nguyên liệu Trong công nghiệp người ta thường dùng nguyên liệu cho trình isome hoá là: C 4,C5,C6 hay hỗn hợp chúng cụ thể phần naphta nhẹ Đặc trưng nguyên liệu định đến chế độ công nghệ chất lượng sản phẩm Thông thường hàm lượng nparafin chiếm khoảng nhỏ 60% Để đạt hiệu suất cao cần phải tách phần iso-parafin khỏi nguyên liệu Nguyên liệu từ nguồn khác thành phần hoá học phân bố hàm lượng hyđrocacbon có phân tử lượng lớn hay nhỏ khác Như nguyên liệu yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến việc chế tạo xúc tác xác định yếu tố công nghệ khác Hàm lượng cho phép chất độc công nghiệp b) Áp suất khí Hydro Quá trình isome hoá công nghiệp thường thực với áp suất cao H Theo nguyên lý chuyển dịch cân có mặt H2 cản trở trình tạo cốc tâm kim loại phản ứng cracking Do hyđrocacbon nhẹ tạo hơn, hàm lượng cốc giảm đi, hoạt tính xúc tác bị thay đổi Mặt khác hyđro đuổi nước hợp chất chứa lưu huỳnh Do yậy, trình isome hoá thực áp suất cao H cần thiết, giá trị áp suất H2 phụ thuộc vào hoạt tính, độ chọn lọc xúc tác chất nguyên liệu Ngày nay, xúc tác cho trình ngày hoàn thiện áp suất H ngày giảm dần, dao động khoảng 21-70 atm Mối liên hệ áp suất H2 nhiệt độ rõ rệt Khi nhiệt độ cao, áp suất H ảnh hưởng tới độ chuyển hoá nguyên liệu ngược lại Sự ảnh hưởng áp suất H2 lên mức độ chuyển hóa n-hecxan nhiệt độ khác c) Nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm thông qua hiệu ứng nhiệt phản ứng ảnh hưởng tới vận tốc phản ứng Về nhiệt động nhiệt độ cao lợi cho phản ứng isome hoá động học tốt Khi tăng nhiệt độ phản ứng cracking phản ứng đề hyđro hoá chiếm ưu Nhiệt độ thấp có lợi cho phản ứng isome hoá hiệu suất trình không cao Nhược điểm khắc phục cách cải thiện xúc tác tăng tính axit cho Ngày trình dùng xúc tác thi nhiệt độ phản ứng hạ thấp xuống khoảng 90 -125°C Ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần củâ sản phẩm isome hoá thể hình vẽ dưới: d) Tốc độ thể tích Tốc độ thể tích nghịch đảo thời gian tiếp xúc nguyên liệu sản phẩm trung gian với xúc tác phản ứng Ta điều chỉnh giá trị cách thay đổi lưu lượng nguyên liệu lượng xúc tác Năng suất trình cao khắc phục giai đoạn chậm Do người ta cố gắng đưa vận tốc khuyếch tán xấp xỉ với vận tốc động học Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 10°c vận tốc động học tăng lên 2-3 lần vận tốc khuyếch tán tăng lên 1-1,5 lần Với trình isome hoá, tăng tốc độ thể tích phản ứng isome hoá chiếm ưu Còn phản ứng đòi hỏi thời gian lớn phản ứng khử H2 xảy yếu hom tốc độ thể tích lớn khống chế phàn ứng Khi tốc độ phàn ứng nhỏ lượng cốc tạo lớn tín suất trình bị giảm Do cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo suất yêu cầu thiết yếu trình Các yêu cầu chất lượng xăng dầu Xăng không chì – Xăng E5 Chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu diezel Xin cảm ơn thầy bạn lắng nghe! ... iso - parafin (quá trình gọi trình đồng phân hóa) Ví dụ: n - butan → iso – butan n - pentan —> iso – pentan Mục đích của trình isome hóa + Mục đích trình isome hóa chế biến dầu tăng tính chống... phản ứng isome hoá Trong tất loại zeolit zeolit sử dụng phù hợp cho trình isome hoá ZSM5,11 Vì chúng có kích thước phù hợp cho phép độ chọn lọc trình cao Sau số đặc trưng trình isome hóa Tóm tắt... động học Xúc tác Các tiêu xúc tác Các yếu tố ảnh hưởng tới isome hóa Các yêu cầu chất lượng xăng Giới thiệu chung Khái niệm: Isome hóa trình nhằm biến đổi hyđrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh