ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC SÀI GÒN BÁO CÁO NHIỆM THU ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP CƠ SỞ CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: TS LÊ CÔNG NHÂN NGHIÊN CỨU XUNG ÁNH SÁNG TRẮNG FEMTO GIÂY TẠO BỞI SỢI QUANG HỌC CÓ CHIỀU DÀI DƯỚI MỘT CM MÃ SỐ ĐỀ TÀI: SC2011-01 Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2012 i Mục lục I Giới thiệu tổng quan Sợi quang tinh thể cách tạo xung ánh sáng trắng 0.1 Các đặc điểm sợi PCF sản xuất phòng thí nghiệm Xlim 0.2 Cách tạo xung ánh sáng trắng 11 II Phương pháp khảo sát tính chất xung ánh sáng trắng femto giây kết phân tích hiệu ứng phi tuyến 0.3 Phương pháp đo phân bố phổ theo thời gian 13 14 0.4 Sự nở rộng phổ xung ánh sáng trắng theo chiều dài PCF 18 Kết luận 24 Tài liệu tham khảo 25 Các sản phẩm khoa học liên quan đến đề tài 30 Phụ lục 31 Phụ lục 35 GIỚI THIỆU TỔNG QUAN Sợi quang tinh thể (Photonic Cristal Fiber: PCF), sợi quang có cấu trúc micro hay sợi quang có cấu trúc lỗ tên gọi dành cho nhóm sợi quang chế tạo dựa xếp tuần hoàn: cấu trúc lỗ trống micro mét bao bọc silic Cách xếp cho phép nén ánh sáng cấu trúc sợi dẫn truyền ánh sáng lõi silice (sợi quang với lõi chiết suất cao) hay dẫn truyền ánh sáng lõi không khí (sợi quang với lõi chiết suất thấp) [1, 2] Sợi quang với cách thiết kế tạo lần vào năm 1996 nhóm nghiên cứu Quang điện tử Đại học Bath Sau 16 năm tồn tại, sợi quang xuất nhiều lãnh vực ứng dụng như: truyền tải liệu, truyền tải lượng cao, đo lường xác [3], quang học phi tuyến Bên cạnh sử dụng nguồn sáng mới, chuyên cung cấp ánh sáng trắng cho kĩ thuật tạo hình ảnh quang phổ Trong vấn đề nghiên cứu tượng quang học phi tuyến, quan tâm đặc biệt đến sợi PCF với lõi chiết xuất cao Nhờ vào tính chất phi tuyến cao diện tích lõi nhỏ chênh lệch lớn chiết suất, lõi mạng lưới lỗ trống, mà loại PCF có khả tạo xung ánh sáng trắng (Supercontinuum: SC) với nguồn laser lượng thấp Đặc điểm xung ánh sáng trắng có độ rộng phổ lớn (có thể lên 1000 nm) thời gian xung ngắn (có thể rút xuống cỡ trăm femto giây) Chính điều này, mà SC đóng vai trò quan trọng vấn đề khảo sát tượng cực nhanh phát triển để làm nguồn sáng cho kĩ thuật đo phổ quang học phân giải theo thời gian Do đối tượng nghiên cứu tượng cực nhanh tập trung nhiều vào phân tử sinh học, có phổ hấp thụ vùng tử ngoại, nên việc phát triển PCF để tạo SC có phổ lệch phía bước sóng ngắn hướng quan tâm nhiều [4, 5, 6, 7, 8, 9] Bên cạnh đó, trình hình thành SC chứa đựng nhiều yếu tố quang phi tuyến xen lẫn nhau, nên việc kiểm soát tính chất SC phức tạp Chính điều mà hình thành SC vấn đề nghiên cứu mạnh mặt thực nghiệm lẫn lí thuyết [4, 8, 10, 11, 12, 13, 14] Nếu tạo SC phương pháp cổ truyền (sử dụng môi trường chất rắn tinh thể, chất lỏng hay khí) cần phải kích thích xung laser có lượng cao (>1µJ) Để cung ứng đủ mức lượng cần phải sử dụng tới hệ laser khuyếch đại Nhược điểm việc sử dụng nguồn laser lượng cao chí phí giá thành lớn, phải sử dụng kết hợp với phương tiện hỗ trợ thoát nhiệt để ổn định SC, ví dụ trường hợp tạo SC tinh thể CaF2 Lợi ích việc thay phương tiện cổ truyền PCF việc tạo SC cần xung laser có lượng nhỏ (1 nJ) Điều cho phép đơn giản hóa xây dựng thí nghiệm hạ giá thành dự án [15] Tuy nhiên, để sử dụng PCF nguồn phát xung ánh sáng trắng cho ứng dụng thông số SC đầu phải thỏa mãn yêu cầu khắc khe mặt kĩ thuật Trong hầu hết ứng dụng SC yêu cầu phải có độ thăng giáng thấp, phổ rộng cường độ phân bố Với số ứng dụng đặc biệt, quang phổ phân giải theo thời gian, yêu cầu SC phải đơn xung (nghĩa vỡ xung SC thành đoàn xung kéo dài) [4, 15] Hay ứng dụng vào phép đo liên quan đến bất đẳng hướng phải cần tới SC phân cực [16, 17] Vì việc tạo SC trình phức hợp, tập trung nhiều hiệu ứng phi tuyến khác nhau, yếu tố tán sắc, lưỡng chiết môi trường mode lan truyền [18, 19], nên để thỏa mãn yêu cầu phức tạp Mục đích nghiên cứu kiểm soát tính chất SC thông qua mối quan hệ thông số sợi PCF xung laser Sự hình thành phát triển SC kết tương tác xung laser sợi PCF trình lan truyền Để hiểu trình phân tích biến đổi phổ SC chiều dài khác sợi PCF Từ kết này, rút qui luật biến đổi phổ theo phương pháp thực nghiệm phân tích được, cách định tính, vai trò tượng quang học phi tuyến trình nở rộng phổ Nội dung báo cáo chia làm hai phần Phần thứ dành để trình bày kiến thức tổng quan cấu trúc, thông số vật lý sợi PCF tượng quang phi tuyến xuất trình dẫn truyền xung laser Chi tiết phương pháp khảo sát phổ phân bố phổ theo thời gian SC trình bày phần hai Đây phần nội dung nghiên cứu, chủ yếu tập trung vào việc thảo luận nhằm đưa kết luận giải pháp tối ưu hóa việc tạo xung SC Phần I Sợi quang tinh thể cách tạo xung ánh sáng trắng 0.1 Các đặc điểm sợi PCF sản xuất phòng thí nghiệm Xlim Nghiên cứu tượng quang phi tuyến trình hình thành phát triển SC tiến hành kết thực nghiệm hai loại sợi PCF sản xuất phòng thí nghiệm Xlim, Pháp Đấy hai loại sợi có lõi chiết suất cao, chế tạo phương pháp tập hợp ống thủy tinh lại thành bó nung kéo với điều kiện nhiệt độ nung tốc độ kéo ổn định [1] Cấu trúc mặt cắt ngang hai sợi PCF trình bày Hình Sợi thứ có cấu trúc lõi đối xứng (a), sợi thứ hai có cấu trúc lõi bất đối xứng (b) Đặc điểm cho phép sợi PCF thứ tính lưỡng chiết sợi PCF thứ hai có tính lưỡng chiết, nhờ vào bất đối xứng chiết suất yếu tố hình học gây Hai kiểu sợi PCF đại diện cho hai thể loại đặc trưng sợi PCF mà ta thường gặp thị trường sợi quang phi tuyến Phần thân sợi mạng lưới tuần hoàn micro mét gồm lỗ trống chứa không khí bao bọc silic, vật liệu phi kim có tính đẳng hướng Ở phần thân xuất lỗi phá vỡ trật tự tuần hoàn, vị trí đóng vai trò lõi PCF Hình 1: Ảnh chụp,bằng kính hiển vi điện tử, mặt cắt ngang sợi PCF (a) sợi phi lưỡng chiết, (b) sợi lưỡng chiết Vật liệu Silice hiển thị màu xám lỗ không khí hiển thị màu đen Sợi PCF phi lưỡng chiết có lõi tròn bao bọc lỗ không khí có đường kính trung bình d = 1, 8µm Các lỗ trống nằm cách bước trung bình khoảng Λ = 2, 26µm Như vậy, tỷ lệ d/Λ 0,796 Tỷ lệ có nghĩa độ phi tuyến sợi cao dẫn truyền sáng có tính chất lưỡng mode [19] Sợi PCF có hai mode truyền sáng lõi: mode LP01 mode bậc LP11 Đối với mode LP01 , cường độ sáng phân bố theo không gian có dạng gần với phân bố gaussienne, mode bậc LP11 lại có phân bố cường độ theo dạng hai gaussienne (xem Hình 5) Vì phân bố cường độ sáng theo không gian không giống nhau, nên hai mode không chịu chiết suất môi trường trình lan truyền Như yếu tố tán sắc khác tùy theo mode dẫn Các đường cong tán sắc hai mode tính toán biễu diễn Hình 1.2 Đường cong tán sắc mode có giá trị tán sắc không (zero dispersion wavelength: ZDW) 814 nm, đường cong tán sắc mode bậc lấy hai giá trị tán sắc 650 nm 1050 nm Điều làm xuất hai vùng phổ mà PCF có tán sắc bình thường Cấu trúc tán sắc cho phép tạo sóng tán sắc vùng khả kiến vùng hồng ngoại bơm xung laser có bước sóng nằm vùng tán sắc bất bình thường sợi PCF [20] Trong trường hợp này, nở rộng phổ hiệu có tương tác với soliton [8, 11, 21], hình thành vùng tán sắc bất thường, cho phép sóng tán sắc nở rộng phía vùng bước sóng ngắn vùng bước sóng dài Ngoài vấn đề dẫn truyền sóng lõi, số vị trí vách ngăn thân sợi truyền sáng với nguyên lí, truyền sáng khúc xạ toàn phần Trong trường hợp này, vách ngăn đóng vai trò lõi thành phần xung quanh đóng vai trò thân Sự dẫn truyền ánh sáng vách ngăn thường đơn mode đường kính vách ngăn đủ nhỏ Cần lưu ý vách ngăn có đường kính lớn bước sóng ánh sáng dẫn truyền có khả Về phần tính chất tán sắc, chưa có tính toán đường cong tán sặc cho dẫn truyền Tài liệu tham khảo [1] L Bigot, P Roy Fibres cristal photonique : 10 ans d’existence et un vaste champ d’applications Images de la physique, pp 71-80, 2007 [2] P Russell Photonic crystal fibers Science, 299: 358-362, 2003 [3] Th.Udem, R Holzwarth, T.W Hânsch Optical frequency metrology Nature, 416: 233-237, 2002 [4] J.M Dudley, X Gu, L Xu, M Kimmel, E Zeek, P O’Shea, R Trebio, S Coen, R S Windeler Cross-correlation frequency resolved optical gating analysis of broadband continuum generation in photonic crystal fiber: simulations and experiments Optics express, 10:1215-1221, 2002 [5] W.H Reeves, J.C Knight, P.St.J Russell, P.J Roberts Demonstration of ultra-flattened dispersion in photonic crystal fibers Optics express, 10:609-613, 2002 [6] J C Knight, J Arriaga, T A Birks, A Ortigosa-Blanch, W J Wadsworth and P St J Russell Anomalous dispersion in photonic crystal fiber IEEE Photonics Technology Letters, 12: 807-809, 2000 [7] W H Reeves, D V Skryabin, F Biancalana, J C Knight, P St J Russell, F G Omenetto, A Efimov, A J Taylor Transformation and control of ultra-short pulses in dispersion engineered photonic crystal fibres Nature, 424: 511-515, 2003 25 [8] B Kibler Thèse: Propagation non-linéaire d’impulsions ultracourtes dans les fibres optiques de nouvelle génération Université de FrancheComté, 2007 [9] H Ebendorff-Heidepriem, P Petropoulos, S Asimakis, V Finazzi, R C Moore, K Frampton, F Koizumi, D J Richardson and T M Monro Bismuth glass holey fibers with high nonlinearity Optics express, 12:5082-5087, 2004 [10] J K Ranka, R S Windeler and A J Stentz Visible continuum generation in air-silica microstructure optical fibers with anomalous dispersion at 800 nm Optics Letters, 25:25-27, 2000 [11] W J Wadsworth, J C Knight, A Ortigosa-Blanch, J Arriaga, E Silvestre and P St J Russell Soliton effects in photonic crystal fibres at 850 nm Electronics Letters, 36: 53-55, 2000 [12] G Millot, A Sauter, J M Dudley, L Provino, R S Windeler Polarization mode dispersion and vectorial modulational instability in air–silica microstructure fiber Optics letters, 27:695-697, 2002 [13] A Ortigosa-Blanch, J C Knight, W J Wadsworth, J Arriaga, B J Mangan, T A Birks, and P St J Russell Highly birefringent photonic crystal fibers Optics letters, 25: 1325-1327, 2000 [14] M J Steel and R M Osgood Elliptical-hole photonic crystal fibers Optics letters, 26: 229-231, 2001 [15] J Léonard, N.Lecong, J.P Likforman, O Crégut, S Haacke, P.Viale, P Leproux, V.Couderc Broadband ultrafast spectroscopy using a photonic crystal fiber: application to the photophysics of malachite green Optics express, 15: 1624-1629, 2007 [16] T P Hansen, J Broeng, S E B Libori, E Knudsen, A Bjarklev, J R Jensen, and H Simonsen Highly birefringent index-guiding photonic crystal fibers IEEE Photonics Technology Letters 13: 588-590, 2001 26 [17] K Suzuki, H Kubota, S Kawanishi, M Tanaka, and M Fujita Optical properties of a low-loss polarization-maintaining photonic crystal fiber Optics express, 9: 676-680, 2001 [18] T A Birks, J C Knight and P St J Russell Endlessly single-mode photonic crystal fiber Optics Letters, 22: 961-963, 1997 [19] B T Kuhlmey, R C Mc Phedran and C M de Sterke Modal cut off in microstructured optical fibers Optics letters 27: 1684-1686, 2002 [20] G Genty, M Lehtonen and H Ludvigsen Effect of cross-phase modulation on Supercontinuum generated in microstructured fibers with sub-30 fs pulses Optics express, 12: 4614-4624, 2004 [21] C Lesvigne, V Couderc, A Tonello, P Leproux, A Barthélémy, S Lacroix, F Druon, P Blandin, M Hanna, and P Georges Visible supercontinuum generation controlled by intermodal four-wave mixing in microstructured fiber Optics letters, 32: 2173-2175, 2007 [22] R A Robert, The Supercontinuum laser source Springer-Verlag, 1989 [23] G.P Agrawal, Nonlinear Fiber Optics Academic Press, San Diego, CA, 2001 [24] R W Boyd, Nonlineair Optics, 2nd ed Academic Press, San Diego, CA, 2003 [25] Special Issue on Supercontinuum Generation, Applied Physics B 77 (2003) [26] G Millot, P Tchofo Dinda Nonlinear effects in optical fibres Novembre 26, 2003 [27] T Brabec and F Krausz Intense few-cycle laser fields: Frontiers of nonlinear optics Reviews of Modern Physics 72: 545-591,2000 27 [28] A-C.Tien, S Backus, H Kapteyn, M Murnane and G Mourou Shortpulse laser damage in transparent materials as a function of pulse duration Physical Review Letters, 82: 3883-3886, 1999 [29] E Bourkoff, W Zhao, R I Joseph, and D N Christodoulides Evolution of femtoseconde pulses in single-mode fibers having higher-order nonlinearity and dispersion Optics letters 12: 272-274, 1987 [30] J M Dudley, G Genty, S Coen Supercontinuum generation in photonic crystal fiber Reviews of modern physics, 78: 1135-1184, 2006 [31] R H Stolen, J P Gordon, W J Tomlinson, and H A Haus Raman response function of silica-core fibers J Opt Soc Am B 6, 1159-1166, 1989 [32] F DeMartini, C H Townes, T K Gustafson, and P L Kelley SelfSteepening of light pulses Phys Rev 164: 312-323, 1967 [33] R Trebino, K W DeLong, D N Fittinghoff, J N Sweetser, M A Krumbgel, and B A Richman Measuring ultrashort laser pulses in the time-frequency domain using frequency-resolved optical gating Rev Sci Instrum 68:3277-3295, 1997 28 Lời cảm ơn Tôi xin chân thành cảm ơn: • Trường Đại học Sài Gòn tài trợ cho vấn đề nghiên cứu, • GS Nguyễn Đại Hưng PGS Đinh Văn Trung mời báo cáo semina Viện Vật lý, Hà Nội, • Phòng Khoa học Công nghệ giúp đỡ việc nhiệm thu đề tài 29 Các sản phẩm khoa học liên quan đến đề tài Đề tài hướng dẫn luận văn thạc sĩ chương trình đào tạo liên kết Đại học Vinh Đại học Sài Gòn,"Phân tích hiệu ứng phi tuyến trình tạo xung ánh sáng trắng sợi quang tinh thể" Học viên thực hiện: Vũ Đình Hùng Dự kiến bảo vệ luận văn vào tháng năm 2013 Quan sát phản ứng quang hóa Malachit Green quang phổ phân giải theo thời gian Tạp chí hóa học, tập 50, số 5B, trang 404407, 2012 Femtosecond supercontinuum generation in short pieces of a microstructured silca fiber Hội nghị Vật lí lý thuyết Cửa Lò, Nghệ An, tháng năm 2012 Photo-switches studied by femtosecond spectrometer Proceedings of IWNA 2011, Vung Tau, November 10-12, 2011 Femtosecond Supercontinuum generation in photonic crystal fiber Hội nghị lần thứ hai khoa học tự nhiên cho Nghiên cứu sinh Học viên Cao học từ Campuchia, Lào, Malaysia Việt Nam Vinh, Nghệ An, tháng 10, năm 2011 Femtosecond Supercontinua Generated in Birefringent Photonic Crystal Fibers Hội nghị Vật lí lý thuyết Qui Nhơn, tháng năm 2011 Development of a femtosecond spectrometer based on a photonic crystal fiber and ultrafast photophysics of malachite green Semina Viện Vật lý, Hà Nội, ngày 27 tháng 07 năm 2011 30 PHỤ LỤC PHOTO-SWITCHES STUDIED BY FEMTOSECOND SPECTROMETER Nhan Le Cong Gon University, 273 An Duong Vuong, District 5, Ho Chi Minh city, Viet Nam Proceedings of IWNA 2011, November 10-12, 2011, Vung Tau, Vietnam FON-059-P480 The 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application IWNA 2011 10th - 12th November 2011, Vung Tau, Vietnam Proceedings Organized by Vietnam National University - Ho Chi Minh City Laboratory for Nanotechnology CEA - LETI - MINATEC, France 31 Proceedings of IWNA 2011, November 10-12, 2011, Vung Tau, Vietnam FON-059-P MOLECULAR PHOTO-SWITCHES STUDIED BY FEMTOSECOND SPECTROMETER Nhan Le Cong Sai Gon University, 273 An Duong Vuong, District 5, Ho Chi Minh city, Viet Nam Email: lcnhan@yahoo.fr ABSTRACT We have developed a femtosecond spectrometer, based on a probe light supercontinuum generated in a photonic crystal fiber, and used it in the examining the ultrafast photo-reaction We show the experimental development and the some results on ultrafast photo-isomerizing molecules Keywords: Photonic crystal fiber, ultrafast, spectroscopy, photo-isomerizing maximum excitation density is 1,3 mJ/cm2 It is in the linear regime (signal depends linearly on the pump pulse energy) The energy density of the probe pulse at the focal point is on the order of a few μJ/cm2.The sample flows through a cuvette during the experiment by using a pumping system The speed of liquid is large enough to ensure the renewal of the molecules which reduces the multiple-absorption and photo-bleaching molecules The relative polarization of these two beams is controlled by a λ/2 The time delay between probe pulse and pump pulse is controlled by a delay line After passing through the sample, the probe beam is sent into the spectrometer (monochromator H25, Jobin Yvon) The pump beam is modulated by a chopper, which is installed before the sample The opening frequency of the CCD camera is synchronized with the pump beam but it is twice as large This frequency allows recording the spectrum of the probe, alternatively in the presence and absence of the pump The camera can record up to 800 spectra per second with low noise level These data are finally converted into transient absorption spectrum or variation of transmission spectrum INTRODUCTION Broadband spectroscopy times-resolved have emerged in the past years as the method for ultrafast phenomenon research In this method, a probe pulse is required to be not only a broadband spectrum but also a short time For this condition, we have generated the femtosecond supercontinua in mm-length photonic crystal fiber (PCF) [1] and used it to develop a new pump-probe experiment With this experiment, the ultrafast photoisomerisation of Malachite Green (MG) excited in S2 at 430 nm, is studied as a test experiment [2] We show the possibility to study the dynamics of excited molecules in a broad-band spectrum and the some results on photoisomerizing molecules [3] EXPERIMENTAL The experimental setup for acquisition of transient absorption signal is presented in Fig.1 The system is based on a Ti:Sapphire oscillator with an extended cavity operating at 27 MHz and delivering 50 fs pulses of 13-15 nJ energy The central wavelength can be tuned between 780 - 860 nm The beam from the laser source is divided into two parts by a splitter The remaining 80% of laser power is frequency doubled in a 2mm – BBO, so as to yield 420 nm "pump" pulses in the 1- 1.5 nJ range Roughly 20% of that pulse energy is focused by a microscope objective (27x) into a birefringent mm fiber to generate a supercontinuum (4501100 nm), which serve as probe beam Both the probe and pump beams are focused and overlapped in a silica cuvette (300 μm length) by a dispersionless reflective parabolic mirror, with a 25-mm effective focal length The Fig.1 Schematic of the experiment pump (blue) probe (yellow) The two beams are obtained by frequency doubling in a BBO crystal and suppercontinuum generated in a PCF 32 480 Proceedings of IWNA 2011, November 10-12, 2011, Vung Tau, Vietnam FON-059-P it indicate that the photo-degradation is negligible In the Fig 3, we show the kinetic traces at two different wavelengths These traces have been fitted with exponential sums On the kinetic trace at 520 nm, there is only the signal of stimulated emission S1, so the decay time of S1 is easy determined 0,28 ps On the kinetic trace at 480 nm, we have obtained three constant times: 0.1 ps, 0.35 ps and 3,2 ps We attribute the increase time 0.1 ps for S1*, the time of relaxation between the vibrational states of S1 The two constants 0.35 ps and 3.2 ps are respectively attributed for the decay time of S1 at 480 nm, and the time of the vibrational relaxation in the ground state (thermalization with the solvent) The decay time of S1 are not the same at 480 nm and 520 nm, it depend on the wavelength It suggest that molecule change the configuration when the relaxation S1-S0 RESULTS AND DISCUSSION For this experiment, the transient absorption signals of MG/ethanol are recorded, as test experiment, in the spectral region from 450 to 1050 nm with a spectral resolution of nm and a temporal resolution of 100 fs We have demonstrated that our development is reliable [2] and found the life time of excited state S2 and S1 are respectively 0.3 ps, 0.6 ps With this experiment, we have measured the variation of transmission of photo-isomerizing molecules [3] in methanol In Fig.2, we present the two absorption spectrums: BenzofuoranPyrolene (BP) and Methoxy-Indolane-Pyrolene (MeO-IP) Fig.2 Absorption spectrums of BenzofuoranPyrolene (BP) and Methoxy-Indolane-Pyrolene (MeO-IP) in methanol Note that these molecules have short life time in the excited state and the ultrafast relaxation to the ground state conduct a molecular switch, like the switch of the retina Among these molecules, the transient absorption signals of Benzofuoran-Pyrolene (BP) in methanol are recorded in the spectral region from 460 to 760 nm The relative polarization between the pump and the probe is in magic angle (54 °) It is important to remember that the photo-dynamic is independent of the concentration and the concentration used is far from saturation As the BP is very soluble in ethanol, there are no aggregates Thus, there is no problem of light scattering by the sample which would cause large fluctuations in the signals To check the resistance of the sample under the experimental conditions, we made a comparison between absorption spectrum of fresh sample and absorption spectrum of the sample that has been experienced (about 1h) There are no different between the two spectra, Fig.3 Kinetic traces and fit CONCLUSION We have developed new pump-probe experiment based on a PCF and obtained sum results on ultrafast relaxation of photoisomerizing molecules The previous results suggest that the photo-relaxation of BP conduct an ultrafast molecular switch around 300 fs We believe that this information can be checked by pump-probe anisotropy References [1] N Lecong, J Léonard, O Crégut, P Leproux, P Viale, V Couderc, and S Haacke Femtosecond supercontinua generated in sub-cm photonic crystal fibers: Application to broadband ultrafast spectroscopy Conference proceedings published on the workshop’s web site 33 481 Proceedings of IWNA 2011, November 10-12, 2011, Vung Tau, Vietnam FON-059-P malachite green” Optics Express 16124/ Vol 15, No 24/2007 [3] F.Lumento et al, Quantum Chemical Modeling and Preparation of a Biomimetic Photochemical Switch Angew Chem 119, 414 – 420 (2007) http://www.iop.vast.ac.vn/activities/HNQH QP/08/index.php?detail=ttap [2] J Léonard, N Lecong, J-P Likforman, O Crégut, S Haacke, P Viale, P Leproux, Vincent Couderc “Broadband ultrafast spectroscopy using a photonic crystal fiber : application to the photophysics of 34 482 PHỤ LỤC QUAN SÁT PHẢN ỨNG QUANG HÓA CỰC NHANH CỦA MALACHIT GREEN BẰNG QUANG PHỔ PHÂN GIẢI THEO THỜI GIAN Lê Công Nhân cộng Đại học Sài Gòn, 273 An Dương Vương, Quận 5, Thành phố Hồ Chí Minh Tạp chí hóa học, tháng 10 năm 2012 35 TẠP CHÍ HÓA HỌC T 50(5B)404-407 THÁNG 10 NĂM 2012 QUAN SÁT PHẢN ỨNG QUANG HÓA CỰC NHANH CỦA MALACHIT GREEN BẰNG QUANG PHỔ PHÂN GIẢI THEO THỜI GIAN Lê Công Nhân*, Võ Quang Mai Đại học Sài Gòn, 273 An Dương Vương, Quận 5, Thành phố Hồ Chí Minh lcnhan@yahoo.fr Đến Tòa soạn: 30/08/2012 Abstract Ultrafast photo-reaction of Malachit Green is studied by time resolved spectroscopy over the entire spectral range from near UV to near infrared In this work, we observe the photo-relaxation from S2 and determinate the lifetimes of different excited states Keywords: excited state, Malachit Green, photo-reaction, spectroscopy, ultrafast MỞ ĐẦU Các chất màu Triphenylmethane (TPM) nghiên cứu nhiều cấu trúc phân tử [13], trạng thái điện tử [4-6], động học quang hóa [7-9] Các phân tử hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến cường độ phát quang yếu hòa dung môi có độ nhớt thấp nước, ethanol… Nguyên nhân ngưng phát quang có nguồn gốc từ hồi phục nhanh nhờ vào chuyển động quay (hay uốn cong) ba gốc phenyl xung quanh phân tử Cacbon trung tâm [10-12] Các chất màu TPM xếp thành hai nhóm tùy theo cấu trúc nó: phân tử có cấu trúc đối xứng phân tử có cấu trúc bất đối xứng (Hình 1) Nhóm phân tử đối xứng có hai đồng phân, nhóm phân tử bất đối xứng có hai đồng phân [13-15] R R + R’ Hình Cấu trúc phân tử TPM [Malachit Green (MG) : R’= H, R=N(CH3)2 ; Brilliant Green (BG) : R’= H, R=N(C2H5)2 ; Crystal Violet (CV) : R’= R=N(CH3)2 ; Ethyl Violet (EV) : R’= R=N(C2H5)2 ; Parafuchsin (PF) : R’= R=N(CH3)2 ] Trong nghiên cứu này, tập trung vào tính chất động học quang hóa 36 Malachit Green (MG) phân tử đại diện cho phân tử khác TPM nhóm phân tử có khả chuyển động cực nhanh phản ứng quang hóa Chúng khảo sát động học quang hóa MG quang phổ phân giải theo thời gian vùng phổ rộng trải dài từ tử ngoại gần đến hồng ngoại gần Cần lưu ý phân tử nghiên cứu nhiều phương pháp bơm quét quang học [16] dịch quang chuyển đổi ngược [12,17] Nhưng việc nghiên cứu toàn vùng phổ rộng nói chưa thực THÍ NGHIỆM Malachite Green hòa vào dung môi ethanol để tạo dung dịch có nồng độ 0,17 mM Phổ hấp thụ phát xạ MG ethanol có dạng trình bày Hình Độ hấp thụ dung dịch, đo qua ống nghiệm có bề dày 0,5 mm, 0,1 OD bước sóng 400 nm Cần ghi nhớ động học quang hóa độc lập với nồng độ nồng độ xa so với giới hạn bão hòa Như MG hoàn toàn hòa tan ethanol, không để lại mẫu kết tủa, cho phép tránh thăng giáng tín hiệu tán xạ đo Dung dịch MG cho chảy liên tục qua ống nghiệm (0,5x0,5 mm) suốt trình thí nghiệm hệ thống bơm Vận tốc dòng chất lỏng 0,3 ms-2, đủ lớn để đảm bảo thay phân tử sau lần chiếu sáng xung laser Cho phép tránh vấn đề hấp thụ nhiều lần xuất tín hiệu khả hấp thụ phân tử Sơ đồ thí nghiệm đo độ biến thiên phổ hấp thụ theo thời gian trình bày Hình Nguồn sáng Laser Ti:Sapphire, cung cấp xung kéo dài khoảng 40 fs, bước sóng 800 nm, tần số xung kHz Hình Phổ hấp thụ phát xạ Malachit Green dung môi ethanol Hình 3: Sơ đồ thí nghiệm đo độ biến thiên phổ hấp thụ theo thời gian Tia sáng khỏi laser chia làm hai phần gương bán mạ Phần thứ cho qua tinh thể BBO, có bề dày 0,2 mm, để nhân đôi tần số, nghĩa chuyển bước sóng laser từ 800 nm 400 nm Tia sáng 400 nm phục vụ việc bơm phân tử MG từ trạng S0 lên trạng thái S2 Phần thứ hai hội tụ vào tinh thể CaF2, có bề dày mm, để tạo xung ánh sáng trắng (có bước sóng từ 260 nm đến 900 nm) Xung ánh sáng trắng sử dụng làm xung quét Tia bơm tia quét hội tụ vào ống nghiệm silice (0,5x0,5 mm), đường kính điểm hội tụ hai tia 250 70 µm Như vậy, tia quét đảm bảo bao phủ mặt không gian tia bơm Mật độ lượng tia bơm điểm 37 hội tụ đạt tới mJ/cm2 Với mật độ lượng này, tín hiệu đo chế độ tuyến tính, nghĩa cường độ tín hiệu tỉ lệ với lượng xung bơm Mật độ tia quét điểm hội tụ vào khoảng vài µJ/cm2, thấp so với mật độ lượng xung bơm để đảm bảo xung quét không gây nhiễu loại hệ cần đo Hướng phân cực hai tia kiểm soát bước sóng Khoảng trễ thời gian xung bơm xung quét kiểm soát quãng đường quang học Sau qua mẫu thí nghiệm, tia quét chiếu vào quang phổ kế (monochromator H25, Jobin Yvon) Các màu khác tia quét tán sắc cách tử phản xạ hội tụ lên vị trí khác đầu thu, camera CCD (SPEC-10: 400B, Princeton Instruments) Một phận điều biến tần số đặt đường hai tia bơm quét, trước mẫu thí nghiệm Mỗi lần mở, phận điều biến cho xung laser qua, với tần số mở tia quét lớn gấp đôi so với tia bơm Điều cho phép, đầu thu đo phổ tia quét với xuất tia bơm xuất tia bơm Với hai phổ đo ta chuyển đổi thành tín hiệu biến thiên độ hấp thụ tia bơm gây điểm thời gian Kết hợp kết đo với nhiều độ trễ thời gian khác xung bơm xung quét ta có tín hiệu biến thiên độ hấp thụ theo thời gian (Hình 4) Hình 4: Biến thiên độ hấp thụ Malachit Green ethanol KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết thí nghiệm trình bày Hình Độ biến thiên độ hấp thụ xuất sau thời gian t = (được chọn thời gian xung bơm xung quét xuất mẫu thí nghiệm) kéo dài đến 15 ps Độ biến thiên lấy giá trị âm dương phụ thuộc vào thời gian bước sóng Trong Hình 4, có thích ý nghĩa tín hiệu quan sát thành phần trình hồi phục gây nên Năm trạng thái, S2, S1, SX, S0*, S0, [7-9] trạng thái mà hệ phân tử qua trình hồi phục Tín hiệu quan sát gắn liền với dịch chuyển trạng thái hệ phân tử Ví dụ dịch chuyển S0-S1, tương ứng với hấp thụ 620 nm (Hình 2) Trong thí nghiệm này, kích thích hệ xung laser 400 nm, ứng với dịch chuyển S0-S2, số lượng phân tử trạng thái S0 giảm nên kéo theo giảm hấp thụ S0-S1 Chính mà ta quan sát tín hiệu khả hấp thụ lớn 620 nm (tín hiệu âm giảm độ hấp thụ) Các dịch chuyển S1-S0, S2-S0 phát ánh sáng dịch quang 680 480 nm (cực đại phát xạ S1 S2) Hai dịch chuyển cho tín hiệu âm thời điểm khoảng 0,2-1 ps Điểm cần lưu ý hai trạng thái, SX, S0* phát xạ Thời gian sống trạng thái S1 S2, 0,6 ps 0,3 ps [8,15,17] Nhiều tác giả đưa kết luận tồn trạng thái SX [8,9,15,16], xác định trạng thái kích thích uốn cong gốc phenyl [15] Trạng thái Sx mức điện tử với trạng thái S1 có thời gian sống dài vào khoảng 1,6 ps [11] Đây trạng thái trung gian gây ngưng dịch quang trạng thái S1 Từ kết thực nghiệm xác định thời gian sống trạng thái (Bảng 1) cách Fit giá trị thực nghiệm theo hàm exponent, có dạng: C 2 t  t0 t  t0   /  i  A(t )  C    i exp( ) exp(  ).[1  erf ( ), 2 i i  i   đó,  i thời gian sống trạng thái thứ i , Ci biên độ tín hiệu ứng với trạng thái t thứ i ,  số xác định theo điều kiện thí nghiệm (phụ thuộc vào độ dài theo thời gian xung bơm xung quét) 38 Phương pháp cho kết đáng tin cậy mà trình bày vài kết Malachit Green nghiên cứu khác [19] Ngoài việc xác định thời gian sống trạng thái, điểm quan trong kết khảo sát kĩ lưỡng trạng thái S0* (trạng thái điện tử mức dao động cao nhiệt) Quá trình hồi phục trạng thái có hai số thời gian, 15 ps (Bảng 1) ps đầu ứng thời gian mà hệ phân tử truyền nhiệt cho dung môi, khoảng thời gian thường quan sát nhiều dung dịch khác thời gian cần thiết để hệ chuyển từ mức dao động cao trạng thái mức dao động thấp trạng thái Sự xuất số thời gian thứ hai 15 ps điều giải thích chế tải nhiệt sang dung môi được, thời gian dài (> 10 ps) Chúng lập luận khoảng thời gian ứng với khoảng thời gian chuyển biến hai nhóm đồng phân Ta giải thích sau, hồi phục từ trạng thái kích thích trạng thái bản, hệ phân tử tỉ lệ phần trăm hai nhóm đồng phân khác ban đầu, hệ cần khoảng thời gian để chuyển đổi Nếu kết luận rằng: trước trở trạng thái bản, hệ chứa đựng phân tử có cấu hình bất ổn định nguyên nhân chuyển đổi hai nhóm đồng phân Sự chuyển đổi dừng lại hệ ổn định tỉ lệ đồng phân ban đầu Bảng 1: Các số thời gian xác định từ kết thực nghiệm Trạng thái Thời gian sống  (ps) S2* 0,11 ±0,005 S2 0,24 ±0,01 S1 0,72 ±0,02 0,38 ±0,01 Sx 1,4 ±0,02 4,1 ±0,3 * S0 15 ±5 KẾT LUẬN Chúng trình bày phương pháp quang sát phản ứng quang hóa phương pháp quang phổ phân giải theo thời gian Thời gian sống trạng thái đựợc xác định theo kết thực nghiệm Trong kết thí nghiệm này, thời gian cần thiết để Malachit Green ethanol hồi phục 15 ps Dựa vào kết thực nghiệm giả thiết tồn trạng thái mà hệ chứa đựng phân tử có cấu hình bất ổn định 12 13 TÀI LIỆU THAM KHẢO 14 A H Gomes de Mesquita, C H MacGillavry, K Eriks Acta Crystallogr 18, 437 (1965) H P J M Dekkers, E C M Kielman-Van Luyt Mol Phys 31, 1001 (1976) L Angeloni, G Smulevich, M P Marzocchi Resonance Raman spectrum of crystal violet J Raman Spectroscopy, 8, 305 (1979) C W Looney, W.T Simpson J Am Chem Soc 76: 6293 (1954) J Korppi-Tommola, R W Yip Solvent effects on the visible absorption spectrum of crystal violet Can J Chem 59, 191 (1981) D F Duxbury The Photochemistry and Photophysics of Triphenylmethane Dyes In Solid and Liquid Media Chem Rev., 93, 381-433, (1993) D Ben-Amotz, C B Harris Torsional dynamics of molecule on barrierless potentials in liquids Temperature and wavelength dependent piscosecond studies of tripenylmethane dye J Chem Phys, 86, 4856-4870, (1987) M M Martin, P Plaza, Y H Meyer Ultrafast Conformational Relaxation of Triphenylmethane Dyes: Spectral Characterization J Phys Chem., 95, 93109314, (1991) M Vogel, W Ber Bunsen-Ges Rettig Phys Chem., 89, 962, (1985) 10 T Förster, G Z Hoffmann, J Phys Chem., 75, 63, (1971) 11 Y Nagasawa, Y Ando, T Okada Solvent dependence of ultrafast ground state recovery of the triphenylmethane dyes, 39 15 16 17 18 19 brilliant green and malachite green Chemical Physics Letters, 312, 161-168, (1999) M Yoshizawa, K Suzuki, A Kubo, S Saikan Femtoseconde study of S2 fluorescence in Malachite Green in solutions Chem Phys Lett., 290, 43-48, (1998) E P Ippen, C V Shank, A Bergman Picosecond recovery dynamics of malachite green Chem Phys Lett 38, 611 (1976) M Ishikawa, Y Maruyama Femtoseconde spectral hole-burning of crystal violet in methanol New evidence for ground state conformers Chem Phys Lett., 219, 416420, (1994) Y Maruyama, O Magnin, H Satozono Ground-and Excited-State Isomerization of Triphenylmethane Dyes in the Femtoseconde Regime J Phys Chem A, 103, 5629-5635 (1999) A Mokhtari, L Fini, J Chesny Subpicosecond fluorescence dynamics of dye molecules J Chem Phys 7, 1551-1557 (1987) A C Bhasikuttan, A V Sapre, T Okada Ultrafast Relaxation Dynamics from the S2 State of Malachite Green Studied with Femtoseconde Upconversion Spectroscopy J Phys Chem A, 107, 3030-3035 (2003) T Robl, A Sellmeier Ground-state recovery of electronically excited malachite green via transient vibrational heating Chem Phys Let., 147, 544-550 (1988) J Léonard, N Lecong, J P Likforman, O Crégut, S Haacke, P.Viale, P Leproux, V.Couderc Broadband ultrafast spectroscopy using a photonic crystal fiber: application to the photophysics of malachite green Optics express, 15, 1624-1629 (2007) ... Sợi quang tinh thể cách tạo xung ánh sáng trắng 0.1 Các đặc điểm sợi PCF sản xuất phòng thí nghiệm Xlim 0.2 Cách tạo xung ánh sáng trắng 11 II Phương pháp khảo sát tính chất xung. .. mà loại PCF có khả tạo xung ánh sáng trắng (Supercontinuum: SC) với nguồn laser lượng thấp Đặc điểm xung ánh sáng trắng có độ rộng phổ lớn (có thể lên 1000 nm) thời gian xung ngắn (có thể rút... giải pháp tối ưu hóa việc tạo xung SC Phần I Sợi quang tinh thể cách tạo xung ánh sáng trắng 0.1 Các đặc điểm sợi PCF sản xuất phòng thí nghiệm Xlim Nghiên cứu tượng quang phi tuyến trình hình