ĐÁP ÁN ĐỀ THI HÓA VÔ CƠ Ngày thi 17/7 / 1999 (Lớp công nghệ hóa học & dầu khí) Câu 1: ( điểm) 2Fe + 6H2SO4(đặc, nóng) = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O Zn + 2H2SO4(đặc, nóng) = ZnSO4 + SO2 + 2H2O Fe2(SO4)3 + H2C2O4 = 2FeSO4 + 2CO2 + H2SO4 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O 86,15%(KL) Fe Câu 2: (1,5 điểm) Na2SO3 (dd) + S = Na2S2O3 Na2S (dd) + ( n-1)S = Na2Sn 2H2SO4 (đặc, nóng) + C = CO2 + 2SO2 + 2H2O Phân biệt : a) Chỉ có tiosunfat hòa tan clorua bạc: Na2S2O3 (dd) + AgCl(r) = Na3[Ag(S2O3)2](dd) + NaCl(dd) b) Cho acid clohydric tác dụng với dung dòch polisunfua natri đun nóng nhẹ sinh khí hydrosunfua có mùi thối đặc trưng, đồng thời có kết tủa trắng đục lưu huỳnh : Na2Sn(dd) + 2HCl(dd) = H2S + (n-1)S + 2NaCl(dd) Cũng dùng phản ứng để nhận biết polisunfua natri : Na2Sn + 2HCl = H2Sn (lỏng) + 2NaCl Polisunfua hydro chất lỏng sánh, màu vàng, mùi hắc c) Khí từ phản ứng c làm màu dung dòch permanganat kali anhydrit sunfurơ: 5SO2 + KMnO4 + 2H2O = K2SO4 + 2MnSO4 + H2SO4 Khí lại sau qua dung dòch permanganat cho qua bình chứa nước vôi phản ứng với hydroxyt canci đioxyt cacbon: CO2 +Ca(OH)2(dd) = CaCO3 + H2O CO2 + CaCO3(r) + H2O = Ca(HCO3)2 (dd) (Sinh viên sử dụng phản ứng đặc trưng khác để nhận biết hoá chất trê n) Câu 3: (1,5 điểm ) Nhận xét: Không có biến đổi tăng dần giảm dần tính oxyhóa hợp chất halogen +7 từ clo đến iod Tính oxyhóa hợp chất brom +7 mạnh Giải thích: Các nguyên tố p từ chu kỳ III trở có hai mức oxyhóa dương đặc trưng mức oxyhóa dương số electron hóa trò mức oxyhóa dương số electron hóa trò hai đơn vò Mức độ bền vững hai mức oxyhóa đồng thời chòu tác động hai quy luật sau: Trong chu kỳ từ trái qua phải chênh lệch lượng hai phân lớp lượng tử hóa trò ns np tăng dần, độ bền vững mức oxyhóa dương cao giảm dần, nghóa tính oxyhóa hợp chất có mức oxyhóa dương cao tăng dần.Trong phân nhóm từ xuống chênh lệch lượng hai phân lớp lượng tử hóa trò ns np giảm dần, độ bền vững mức oxyhóa dương cao tăng dần, nghóa tính oxyhóa hợp chất có mức oxyhóa dương cao giảm dần Từ chu kỳ IV nguyên tố p xuất phân lớp lượng tử (n-1)d chứa đầy electron Các electron (n-1)d ngăn cản hạt nhân nguyên tử hút electron hóa trò ns np, nhiên tác dụng “chắn “ electron (n-1)d electron np mạnh nhiều so với electron ns khả đâm xuyên electron s lớn khả đâm xuyên electron p Hiệu ứng làm tăng chênh lệch lượng hai phân lớp lượng tử ns np, làm giảm độ bền vững mức oxyhóa dương cao nhất, nghóa làm tăng tính oxyhóa hợp chất có mức oxyhóa dương cao Quy luật cho hợp chất S(+6), Se(+6) Te(+6) : SO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O Eo = +0,17V SeO42- + 4H+ + 2e = H2SeO3 + H2O Eo = +1,15V H6TeO6 + 2H+ + 2e = TeO2 + 4H2O Eo = +1,02V Câu 4: (1,5điểm) Trả lời : Phản ứng b) Giải thích : Vì Cu2SO4 tan nước , nên dừng phản ứng a) dung dich có ion phức aquo đồng (I) Thế khử chuẩn cặp Cu +/Cu Cu2+/Cu+ : Cu+ + e = Cu Eo = +0,521V Cu2+ + e = Cu+ Eo = +0,153V Cho thấy ion phức aquo đồng(I) không bền, dò phân tạo thành ion phức aquo đồng(II) đồng kim loại : Cu+ (dd) + Cu+(dd) = Cu2+(dd) + Cu Câu 5: (2điểm) Các nguyên lý : Phức chất tạo thành nhờ tương tác tính điện ion trung tâm (tiểu phân tạo phức) phối tử Phức chất tạo thành biến đổi cấu trúc electron ion trung tâm dướ i tác dụng tónh điện phối tử {Fe(CN)6]3{CoCl4]2{Cr(H2O)6]2+ {Mn(CN)6]4               Câu 6: ( 1,5 điểm) Phản ứng diễn : [Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl + 2NH4NO3 Giải thích : Phản ứng phản ứng trao đổi ion dung dòch Nó xảy tạo thành ion NH4+ có độ phân ly nhỏ: {Ag(NH3)2]+(dd) + Cl- (dd) + 2H+(dd) = AgCl + 2NH4+(dd) K cb  K kb[ Ag ( NH )2 ]  K 2plNH TAgCl   K kb[ Ag ( NH )2 ]  K 2NH K 2H O TAgCl 1.10  7, 24.(1.10  4, 755 )   1.10 20,97 14 9, 72 (1.10 ) 1.10 o G 298pu = -RTlnKcb = -28,60 Kcal/ 1mol[Ag(NH3)2]Cl oxyhóa khử cặp O2,4H+/2H2O = 1,23V * (1,5đ) Khi có mặt amoniac, tạo phức , oxyhóa khử cặp Co3+/ Co2+ bò thay đổi Giá trò oxyhóa khử tiêu chuẩn cặp nồng độ amoniac mol/lit tính theo phương trình Nerst : E [oCo ( NH  E oCo 3 ) ] [ Co ( NH )6 ]2   0,059 lg 3 Co  K kb,[ Co ( NH K kb,[ Co ( NH 2 )6 ] ) ]3   1,84  1,818  0,022V So sánh với giá trò oxyhóa khử cặp O2,2H2O/4OH- = 0,401V thấy phức hexeammin coban(II) bò oxy oxyhóa lên coban(III) Phản ứng xảy theo phương trình : 4Co(NH3)62+ + O2 + 2H2O = 4Co(NH3)63+ + 4OHb) Xét theo lý thuyết trường tinh thể : Trước hết cần nhấn mạnh mức oxyhóa +2 mức oxyhóa đặc trưng coban Cấu hình electron phức hexaaquo coban(III) phức spin cao (a) :     a b Cấu hình (a) bền vững dư electron so với cấu hình bền bán bão hoà, có xu hướng chuyển khỏi trạng thái Vì mức oxyhóa +4 coban không đặc trưng nên coban nhận thêm 1electron để chyển cấu trúc tứ diện phức tetraaquo coban (II) ( sơ đồ b) ( Ghi : sinh viên cho chuyển phức bát diện hexaaquo coban(II) nguyên điểm)       Khi có mặt amoniac phức hexaammin coban(III) có cấu hình electron (d) đặc biệt bền vững , phức hexaammin coban (II) có cấu hình electron (c) không trạng thái đặc biệt bền vững, coban(II) có xu hướng cho electron để trở thành coban(III)         c d ĐÁP ÁN ĐỀ KIỂM TRA HOÁ VÔ CƠ LỚP : HC 98 NGÀY KIỂM TRA : 19/5/2000 Câu :(4điểm ) (2 điểm ) Tính chất hóa học đặc trưng NH3 tính kết hợp NH3 baz lewis mạnh Ví dụ : NH3(k) + HCl(k) = NH4Cl(r) 2NH3 + Cu+ = [Cu(NH3)2]+ Các phản ứng kết hợp NH3 xảy dễ dàng Giải thích : - Nitơ phi kim loại mạnh nên mức oxy hóa –3 đặc trưng khả phân ly liên kết N-H nhỏ nên tính oxy hóa tính khử không đặc trưng cho NH3 Phân tử NH3 có cấu tạo dạng tháp tam giác Góc hóa trò HNH = 107,3o , nghóa nguyên tử nitơ trạng thái lai hóa SP3 , nên phân tử NH3 có cặp electron đònh hướng mạnh không gian , NH3 có tính baz lewis mạnh, dễ tham gia phản ứng kết hợp (2 điểm) Tính chất hóa học đặc trưng Na2SO3 tính khử Ví dụ : sulfit natri bò oxy không khí oxyhóa dễ dàng : 2Na2SO3(dd) + O2 = 2Na2SO4(dd) Giải thích : - Mức oxyhóa đặc trưng lưu huỳnh +6 Lưu huỳnh Na2SO4 có mức oxyhóa trung gian (+4) nên vừa có tính oxyhóa , vừa có tính khử Tuy nhiên tính khử đặc trưng ion SO32- có cấu tạo dạng tháp tam giác , nguyên tử S trạng thái lai hóa SP3, nên cặp electron lại dễ tham gia vào phản ứng oxyhóa khử để chuyển S (+4) lên S (+6) Câu : (3 điểm) a) ( 2điểm) - acid mạnh : H2SO4 , HClO4 acid trung bình : H3PO4 , H2SeO3, H5IO6 acid yếu : HIO (1điểm) Chúng có độ mạnh Giải thích : Các acid acid mạnh phân li hoàn toàn dung dòch nước nồng độ ion H+ nồng độ acid Câu : (3 điểm) (2điểm) pH = SeO42- chất oxy hóa mạnh SO42- chất oxyhóa yếu Giải thích : Se Te có thêm phân lớp (n-1)d chứa đầy electron so với S, điều làm hạt nhân tăng thêm 10 proton làm tăng lực hút hạt nhân electron hóa trò Khả đâm xuyên electron s mạnh electron p nên cặp electron ns2 trở nên bền vững so với electron np, mức oxy hóa +6 Se Te bền vững mức oxyhóa +6 S SeO42- có tính oxy hóa mạnh TeO42- nguyên tử chúng có thêm phân lớp (n-1) d10 tính kim loại Te mạnh Se b) (1điểm) Tính chất hóa học đặc trưng hợp chất Po(+6) tính oxy hóa mạnh Đáp án đề thi hoá vô cao đẳng hóa 1999 Câu 1: Tính chất hóa học HCl : Tính acid : acid mạnh dung dòch nước : Ví dụ : a) tác dụng dễ dàng với baz tạo muối nước 2HCl + Ca(OH)2 = CaCl2 + H2O b) Đẩy acid yếu khỏi muối 2HCl + Na2S = 2NaCl + H2S Là chất oxyhóa yếu với oxyhóa khử tiêu chuẩn dung dòch nước ion H+ 0,00V , nên oxyhóa chất oxyhóa khử tiêu chuẩn âm : 2HCl + Fe = H2 + FeCl2 Là chất khử yếu ion clorua nên bò khử có chất oxyhóa mạnh : 4HClđặc,nóng + MnO2 = Cl2 + MnCl2 + 2H2O ( Sinh viên nhập hai tính chất 1+2 vào mục ) Câu : Có thể dùng hai đònh nghóa sau: Phức chất hợp chất nút mạng tinh thể có chứa ion phức tạp tích điện dương hay âm (ion phức) có khả tồn độc lập dung dòch Phức chất hợp chất phức tạp mà tiểu phần tạo phức có số oxyhóa khác với hoá trò Co(CN)63- Hexaxianocobaltat (III) Al(OH)4Tetrahydroxoaluminat (III) 2+ 2+ Zn(NH3)4 Tetraamminkẽm (II) Mn(H2O)6 Hexaaquomangan (II) 3+ Câu : phân lớp 3d ion Al không chứa electron , , theo lý thuyết trường tinh thể, hợp chất phức tạp khả hấp thu bước sóng ánh sáng vùng khả kiến nên đa số hợp chất Al3+ màu Câu : Hoàn thành phương trình phản ứng sau : 2H2S(k) + SO2(k) = 3S + H2O Na2S2O3 (dd) + AgBr( r ) = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr 5H2O2 + 2KMnO4(dd) + 3H2SO4(loãng) = 5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O Cu2O (r) + H2SO4, loãng = CuSO4 + Cu + H2O SiF4 + HF = H2[SiF6] 3H2O2 + K2Cr2O7 + H2O = 3O2 + 2Cr(OH)3 + 2KOH Câu : Tại anod ( cực dương ) : 2Cl- - 2e = Cl2 Tại catod ( cực âm ) 2H2O + 2e = H2 + 2OH- Vì màng ngăn nên khí Clo tiếp xúc với ion OH- môi trường kiềm làm cho phản ứng dò phân Clo dòch chuyển mạnh sang bên phải phương trình phản ứng : Cl2 + 2OH- = ClO- + Cl- + H2O ( viết : Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H2O ) Câu : Giải thích dựa oxyhóa khử tiêu chuẩn Một phản ứng oxyhóa khử tự xảy điều kiện tiêu chuẩn : opư = Eoox - Eokh > : Eoox – oxyhóa khử tiêu chuẩn chất oxyhóa Eokh – oxyhóa khử tiêu chuẩn chất khử Khi mặt amoniac phản ứng : Co3+ + 2H2O = O2 + Co2+ + 4H+ xảy dễ dàng  opu   oCo 3 Co 2  E oO  1,84  1,23  0,61V  ,H  H 2O Trong trường hợp có mặt amoniac ion cobalt (II) (III) tạo phức ammin bền làm oxyhóa khử tiêu chuẩn cặp Co3+/Co2+ bò thay đổi, đồng thời môi trường dung dòch baz nên oxyhóa khử tiêu chuẩn cặp O2/ H2O phải tính nồng độ [OH- ]= iong/l Thế oxyhóa khử tiêu chuẩn cặp Co3+/Co2+ có mặt amoniac tính công thức Nernst : E [oCo( NH  E oCo 3 ) ] [ Co ( NH ) ]2   0,059 lg 3 Co  K kb,[ Co ( NH K kb,[ Co ( NH 2 )6 ] ) ]3   1,84  1,82  0,02V Từ giá trò cặp oxyhóa khử tiêu chuẩn O2/H2O [Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+ ta thấy oxy không khí oxyhóa dễ dàng cobalt(II) lên cobalt(III) mô i trường amoniac đậm đặc : 4[Co(NH3)2]2+ + O2 + 2H2O = 4[Co(NH3)6]3+ + 4OHopư = 0,401 – 0,02 = 0,309V > Giải thích theo lý thuyết trường tinh thể : Ion cobalt dung dich nước nằm dạng phức bát diện aquo Theo lý thuyết trường tinh thể tác dụng trường phối tử , phân lớp 3d ion Cobalt bò giảm độ suy biến tách thành hai phân lớp có lượng khác Vì phân tử nướ c phối tử có trường yếu nên phức bát diện aquo phức spin cao có electron phân bố sơ đồ : [Co(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]3+           cấu trúc electron hóa trò ion cobalt (III) phức hexaaquocobalt(III) dư electron so với cấu trúc bán bão hòa nên ion cobalt(III) bền vững Nó có xu hướng chuển dòch khỏi trạng thái cấu trúc electron hóa trò cách nhận thêm 1e cho 1e nhiên mức oxyhóa +4 không đặc trưng cho Cobalt nên ion cobalt (III) chất oxyhóa mạnh có xu hướng nhận 1e để chyển trạng thái Cobalt (II) Trong trường hợp có mặt amoniac có xu hướng ngược lại Nguyên amoniac phối tử có trường mạnh nên phức bát diện hexaammincobalt(III) phức spin thấp nên ion cobalt(III) có cấu trúc electron hóa trò bão hòa Cấu trúc bền vững nê n cobalt(II) lại có xu hướng nhận 1e để chyển thành cobalt(III) [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+         (Sinh viên không cần lý luận , cần đưa tính toàn cần thiết hay sơ đồ cần thiết trọn điểm câu này) Đáp án kiểm tra hóa vô (ngày 24/4/01 khóa HC99) Câu (2,5 điểm) Oxy (O2) phi kim loại mạnh flo, đặc biệt có electron độc thân ocbitan phân tử phản liên kết z y, nhiên nguyên tử oxy có electron hóa trò độc thân nên phân tử oxy có liên kết đôi, lượng liên kết lớn ( 494kj/mol) ,vì nhiệt độ thường oxy tham gia nhiều phản ứng êm dòu, ví dụ phản ứng sinh hóa, phản ứng ăn mòn kim loại , phản ứng oxy hóa – khử dung dòch nước Ở nhiệt độ thường oxy chất oxy hóa có độ mạnh trung bình Ví dụ : 4Feaq2+ + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)aq2+ Ở nhiệt độ cao oxy chất oxy hóa mạnh , phản ứng oxy hóa – khử với tham gia oxy thường tỏa nhiều nhiệt nên có nhiều chấ t bốc cháy không khí nhiệt độ môi trường đạt đến giá trò Nhiệt độ gọi nhiệt độ cháy chất không khí Oxy tác dụng trực tiếp với hầu hết nguyên tố nhiệt độ cao trừ halogen , khí trơ, vàng , bạc , platin Trong hầu hết hợp chất , oxy có mức oxy hóa –2 Ví dụ : O2(k) + H2(k) = H2O (1) nhiệt độ thường phản ứng không xảy ra, nhiệt độ cao phản ứng mãnh liệt, toả nhiều nhiệt, nổ Ozon ( O3) , cấu tạo dạng góc, độ bội liên kết 1,5 , lượng liên kết nhỏ ( 142,5 kj/mol) , dễ bò phân hủyra oxy nguyên tử : O3 = O2 +[O] có chất xúc tác, chất khử hay ánh sáng tử ngoại tốc độ phân hủy cao , ozon chất oxy hóa mạnh oxy Ở nhiệt độ phòng , ozon tham gia nhiều phản ứng mà oxy không tham gia: Ví dụ Ag + O3 = O2 + Ag2O Nguyên nhân phân tử ozon có liên kết bền vững so với phân tử oxy Câu :(1,5 điểm) Điện phân muối florua nóng chảy dòng điện chiều ( ví dụ muối K[HF2] hay hỗn hợp ơtecti HF – KF).Flo thoát anod 2F- + 2e = F2 (k) Đây phương pháp điều chế Flo Flo chất oxy hóa mạnh Câu :(2,5 điểm) Các tính chất hóa học nước : a) Phản ứng thủy hóa mạnh Nhiều chất kết tinh từ dung dòch nước muối hydrat Nhiều chất chảy rữa không khí ẩm Ví dụ CuSO4.5H2O ; MgCl2.6H2O … b) Phản ứng thủy phân Nước tham gia vào nhiều phản ứng trao đổi ion Ví dụ CH3COO- + H2O = CH3COOH + H+ Nước có tính oxy hóa tính khử , chất oxy hóa mạ nh oxy hóa nước, giải phóng oxy chất khử mạnh khử nước , giải phóng hydro Ví dụ F2 + H2O = O2 + HF Na + H2O = H2 + NaOH Giải thích: Nước có khả thủy hóa mạnh tham gia phản ứng thủy phân mạnh phân tử có cấu tạo dạng góc , oxy trạng thái lai hóa sp , cặp electron không phân chia đònh hướng mạnh không gian , phân tử có cực tính lớn (  = 1,85 D ) nước tự ion hóa theo phương trình : H2O + H2O H3O+ + OHMặc dù oxy hóa – khử cặp oxy hóa – khử nước nguyên chất ( pH = 7) không lớn : Quá trình khử 0(V) 2H+ + 2e = H2(k) -0,413 O2(k) + 4H+ + 4e = 2H2O (l) 0,817 Nhưng hầu hết phản ứng oxy hóa – khử với tham gia nước có tốc độ nhỏ đến mức coi không xảy thực tế, nước chất bền phương diện oxy hóa – khử Câu (1,5 điểm) Theo quy luật, tính kim loại tăng mức oxy hóa dương phải bền dần ( xét điều kiện) , nhiên mức oxy hóa +7 dãy Cl  At không tuân theo quy luật này, nghóa chúng chòu chi phối quy luật khác Chúng ta giải thích sau : Từ Brom trở đi, lớp vỏ electron có thêm phân lớp (n-1)d ( Br,I,At) (n-2)f (At) chứa đầy electron Như hạt nhân nguyên tử tăng thêm lượng lớn proton Vì thực tế electron không triệt tiêu hoàn toàn ảnh hưởng proton đến electton lớp lượng tử ( lớp lượng tử n) ( thấy rõ điều qua việc so sánh bán kính cộng hóa trò nguyên tố từ Flo đến Atatin) nên có tăng lực hút hạt nhân đến electron lớp n Tuy nhiên tăng lực hút không giống electron phân lớp khác Do hiệu ứng đâm xuyên, hai electron phân lớp ns bò hút mạnh electron phân lớp np Kết làm tăng hiệu lượng hai phân lớp np ns Chính nguyên nhân mà mức oxy hóa +7 Brom bền vững hẳn mức oxy hóa + Clo mức oxy hóa Iod bền mức oxy hóa Clo bền mức oxy hóa +7 brom Brom Iod có thêm phân lớp (n-1)d10 Mức oxy hóa +7 Atatin bền đến mức không tồn dung dòch nước lớp vỏ electron có phân lớp (n-1)d10 mà có thêm phân lớp (n-2)f14 Quy luật với dãy nguyên tố phân nhóm VA từ P đến Bi chúng có cấu tạo lớp vỏ electron tương tự dãy từ Clo đến Atatin Câu 5:(2 điểm) Hexaxianoferat(II) kali Tetracloroborat(III) kali Hexahydroaluminat(III) natri Metaphotphoric acid Trinitritotriammincoban(III) Photphoric acid ( Octophotphoric acid) 10 ... phân lớp lượng tử ns np, làm giảm độ bền vững mức oxyhóa dương cao nhất, nghóa làm tăng tính oxyhóa hợp chất có mức oxyhóa dương cao Quy luật cho hợp chất S(+6), Se(+6) Te(+6) : SO42- + 4H+ + 2e... = -28,60 Kcal/ 1mol[Ag(NH3)2]Cl