CHƯƠNG VI NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TIẾP §1 PHÂN NHÓM HALOGEN I Đơn chất I.1 Nhận xét chung & tính chất vật lý đơn chất 1) Sự khác biệt cấu hình electron F : 1s22s22p5 Cl : 1s22s22p63s23p53d0 Br: 1s22s22p63s23p63d104s24p54d0 I : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p55d0 At: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p56d0 2) Sự tăng đặn bán kính nguyên tử Bá n kính nguyê n tử cộ ng hó a trò củ a halogen 1.6 1.4 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 0 Từ rút nhận xét: a) Là phi kim loại mạnh chu kỳ có cấu hình ns2np5 b) Có biến đổi đặn tính chất hóa học vật lý phân nhóm (do tăng đặn bán kính nguyên tử): Trong phân nhóm tính phi kim giảm dần từ xuống c) Cl khác F có phân lớp 3d trống d) Br khác Cl có phân lớp 3d10 (hiệu ứng co d tác động đến cặp electron 4s) e) At khác I có phân lớp 4f14 (hiệu ứng co f tác động mạnh đến cặp electron 6s) f) mức oxy hóa 1 bền nên đơn chất có tính oxy hóa đặc trưng Các mức oxy hóa dương bền hợp chất halogen có số oxy hóa dương đặc trưng tính oxy hóa g) Trong số oxy hóa dương, phổ biến +7 +5 Số oxy hóa +3 bền b) Có biến đổi đặn tính chất hóa học vật lý phân nhóm (do tăng đặn bán kính nguyên tử): Trong phân nhóm tính phi kim giảm dần từ xuống Trạng thái đơn chất tnc (oC) ts (oC) Epl XX (kJ/mol) Thế khử chuẩn X2+2e- = 2X- (V) Thế khử chuẩn XO4- +2e-  XO3- (V) I1 (eV)X  X++eF (eV) Độ âm điện F2 khí lục sáng 219,6 187 159 2,87 17,43 3,5 4,0 Cl2 Khí vàng lục 100,1 34,15 243 1,36 Br2 Lỏng đỏ sậm 7,2 58,75 199 1,07 I2 rắn tím đen 113,5 184,5 150,7 0,54 1,201 1,853 1,60 13,01 3,6 3,0 11,84 3,5 2,8 10,45 3,3 2,6 c) Fluor phân lớp d trống Chất Epl XX (kJ/mol) F2 151 Cl2 239 Br2 199 I2 150,7 At2 117 At Rắn đen 299 411 117 0,2 9,2 2,8 2,2 Năng lượng liên kết X-X halogen (kJ/mol) 300 250 200 150 100 50 0 Năng lượng liên kết cao bất thường Clo, Brom, Iod, At so với F chúng tạo liên kết  cặp electron tự orbitan d trống d) Br khác Cl có phân lớp 3d10 e) At khác I có phân lớp 4f14 Nguyên tố Thế khử chuẩn XO4- +2e-  XO3- (V) Clo 1,201 Brom 1,853 Biến đổi khử chuẩn Cl, Br I XO4- +2e- = XO3- (V) 1.5 0.5 0 Iod 1,60 Giải thích: Sự tăng khử Br đột ngột so với Cl cặp e- bền rõ rệt co d At(VII) không tồn nước tính oxy hóa mạnh ( cặp e- 6s bền rõ rệt tác dụng hút mạnh hạt nhân xuất thêm 14 proton ứng với 14 electron phân lớp 4f) I.2 Tính chất hóa học đơn chất A Tính oxy hóa giảm dần từ xuống 1) Fluor a) Là chất oxy hóa cực mạnh: Tác dụng trực tiếp mãnh liệt với hầu hết đơn chất nhiệt độ thấp Tác dụng trực tiếp với số khí (trừ He, Ar & Ne) Đẩy oxy khỏi hợp chất SiO2 + F2 = SiF4 + O2 Chú ý: Fluor tạo thành lớp mỏng floride với Ni nên thực tế dùng bình Niken chứa khí flo khô Khả hoạt động cao bất thường fluor (so với Oxy hay Clo) nguyên nhân sau: + Năng lượng liên kết F – F nhỏ (151 kJ/mol) + Ái lực electron lớn ( 336,7 kJ/mol) + lượng hoạt hóa phản ứng fluor tham gia nhỏ ( 4kJ/mol) + Các hợp chất fluor bền vững Ví dụ: Hợp chất SF6 (k) SO3 (k) PF5 (k) PCl5 (k) o298,tt -1221 -396 -1593 -375 (kJ/mol) 2) Clo a) Là chất oxy hóa mạnh, cường độ fluor Tác dụng trực tiếp với hầu hết nguyên tố (trừ oxy & khí hiếm) b) Không oxy hóa nước mà dò phân: (mặc dù oCl2/2Cl- = 1,359V> oO2,H+/H2O = 1,229V) Cl2 + H2O HClO + HCl 3) Br & I a) Brom chất oxy hóa mạnh, I chất oxy hóa trung bình chúng chất oxy hoá yếu so với clo Chúng tác dụng với hydro đốt nóng b)Tan nước dò phân: 3X2 + H2O HXO3 + 5HX Tính oxy hóa giảm dần: Thế khử chuẩn X2+2e- = 2X- (V) F2 2,85 Cl2 1,36 Br2 1,07 I2 0,54 At2 0,2 B Tính khử tăng dần từ Clo đến Atatin 3I2 + 10HNO3 = 6HIO3 + 10NO + 2H2O I.3 Trạng thái tự nhiên & điều chế 1) trạng thái tự nhiên 2) Điều chế a) Fluor Điện phân muối K[HF2] nóng chảy Fluor thoát anod b) Clo Công nghiệp: Điện phân dung dòch NaCl có màng ngăn, clo thoát anod Phòng thí nghiệm: MnO2(r) + 4HCl(đặc, nóng) = Cl2 + MnCl2 + 2H2O C) Brom & Iod Dùng clo hoàn nguyên brom & iod từ dung dòch bromua & iodua 2X-.aq + Cl2 = 2Cl-.aq + X2 Brom lấy từ nước ót sản xuất muối biển Iod lấy từ tro rong biển II Hợp chất II.1 hydrohalogenide HX Vật lý: Là chất khí nhiệt độ thường Hóa học: + Phân tử H-X có cực, phân ly hoàn toàn nước (trừ HF mạnh trung bình pK = 10-3,16), nên chúng axit mạnh Độ mạnh acid tăng dần từ HF HI Do ion X không bò thủy phân (F- thủy phân yếu) + HF tác dụng dễ với thủy tính, cát tạo phức florosilicat bền: 6HF + SiO2 = H2[SiF6] + 2H2O + Tính khử tăng dần từ HF đến HBr 2HBr + H2SO4(đậm đặc) = SO2 + Br2 + 2H2O 8HI + H2SO4 (đậm đặc) = H2S + 4I2 + 4H2O Điều chế HF: NaF + H2SO4 = HF + Na2SO4 HCl: Cl2 + H2 = HCl HBr & HI: PX3 + 3H2O = 3HX + H3PO3 (X – Br, I) II.2 Các hợp chất halogen có số oxy hóa dương Tất hợp chất halogen có số oxy hóa dương chất oxy hóa (Fluor số oxy hóa dương) Tính oxy hóa giảm dần từ hợp chất Clo đến At Cường độ oxy hóa phụ thuộc vào độ bền vững số oxy hóa , pH nồng độ chất Ví dụ: pH  , 201 ,181 , 701 , 630 ,358 ClO4 1  ClO3 1  HClO2 1  HClO 1  Cl2 1  Cl  pH  14 , 374 , 295 , 681 , 421 , 358 ClO4 0  ClO3 0  ClO2 0  ClO  0  Cl2 1  Cl  Ở nồng độ Cl(+3) Cl(+1) có tính oxy hóa mạnh Cl(+7) Cl(+5) Sản phẩm cuối hợp chất halogen số oxy hóa dương phản ứng oxy hóa – khử dư chất khử X- ... 4f14 Nguyên tố Thế khử chuẩn XO 4- +2e-  XO 3- (V) Clo 1,201 Brom 1,853 Biến đổi khử chuẩn Cl, Br I XO 4- +2e- = XO 3- (V) 1.5 0.5 0 Iod 1,60 Giải thích: Sự tăng khử Br đột ngột so với Cl cặp e- bền... PF5 (k) PCl5 (k) o298,tt -1 221 -3 96 -1 593 -3 75 (kJ/mol) 2) Clo a) Là chất oxy hóa mạnh, cường độ fluor Tác dụng trực tiếp với hầu hết nguyên tố (trừ oxy & khí hiếm) b) Không oxy hóa nước mà dò... xuống Trạng thái đơn chất tnc (oC) ts (oC) Epl XX (kJ/mol) Thế khử chuẩn X2+2e- = 2X- (V) Thế khử chuẩn XO 4- +2e-  XO 3- (V) I1 (eV)X  X++eF (eV) Độ âm điện F2 khí lục sáng 219,6 187 159 2,87