Bài 2: Các khái niệm chất rắn Nội dung cần nắm: Các khái niệm: a) Chất tinh thể – chất vô đònh hình b) Hệ tinh thể c) Cấu tạo bên tinh thể d) Các kiểu mạng tinh thể e) Các kiểu cấu trúc tinh thể f) Tinh thể thực khuyết tật cấu trúc (nội dung phụ) g) Hiêïn tượng đa hình đồng hình Phân biệt cho khái niệm kiểu mạng tinh thể kiểu cấu trúc tinh thể Nắm cách quan niệm kiểu mạng tinh thể hợp chất Hiểu ảnh hưởng cách xếp mạng đến tính chất vật lý hóa học chất rắn Tài liệu: trang 211- 225 sách Hóa Đại cương 2000, GS Nguyễn Đình Soa 1) Chất tinh thể chất vô đònh hình a) Chất tinh thể có tiểu phân xếp trật tự theo quy luật lặp lặp lại nghiêm ngặt toàn tinh thể Do chất tinh thể có: - cấu trúc hình dáng xác đònh - có trật tự xa - có tính dò hướng - có nhiệt độ nóng chảy xác đònh b) chất vô đònh hình có cấu trúc cấu trúc chất lỏng Do chất vô đònh hình có: - Cấu trúc hình dáng không xác đònh - Có trật tự gần - Có tính đẳng hướng - Có nhiệt độ nóng chảy không xác đònh - Đây trạng thái giả bền Kết luận: tinh thể vô đònh hình hai trạng thái tồn chất rắn trạng thái vô đònh hình có lượng cao bền trạng thái tinh thể Chỉ có trình chuyển trạng thái vô đònh hình thành trạng thái tinh thể trình chuyển ngược lại Quá trình toả nhiệt Trong tự nhiên chất chủ yếu tồn dạng tinh thể hay vô đònh hình? Tại sao? c) Phân biệt khái niệm đơn tinh thể đa tinh thể 2) Hệ tinh thể a) Các yếu tố đối xứng tinh thể: Các yếu tố đối xứng sở để thiết lập hệ tinh thể Các yếu tố đối xứng gồm có : tâm, mặt trục (xem hình 5.5 trang 213) Tâm đối xứng điểm tất cà đoạn thẳng nối từ điểm bề mặt sang bề mặt tinh thể qua Mặt phẳng đối xứng mặt phẳng phân chia tinh thể làm hai phần mà phần ảnh phần gương Trục đối xứng đường thẳng mà quay tinh thể xung quanh 360o tinh thể trùng với hình n lần, n gọi bậc trục Tinh thể có tối thiểu yếu tố đối xứng Có tất 32 tổ hộp yếu tố đối xứng ứng với 32 lớp tinh thể 32 lớp tinh thể quy hệ tinh thể (sẽ trình bày sau) hệ tinh thể: a) Hệ tam tà có tâm đối xứng Không có trục mặt đối xứng K2Cr2O7; CuSO4.5H2O a  b  c ;       90o b) Hệ đơn tà có trục đối xứng bậc mặt phẳng đối xứng có hai yếu tố đối xứng Lưu huỳnh đơn tà (S), thạch cao (CaSO4.2H2O) a  b  c ;  =  = 90o;   90o c) Hệ tà phương có vài trục đối xứng bậc vài mặt phẳng đối xứng hai yếu tố đối xứng Lưu huỳnh tà phương (S), baritin (BaSO4) a  b  c ;  =  =  = 90o d) Hệ tam phương có trục đối xứng bậc Canxit (CaCO3), NaIO4.3H2O a = b = c ;  =  =   90o e) Hệ tứ phương có trục đối xứng bậc bốn SnO2, CaWO4 a = b  c ;  =  =  = 90o f) Hệ lục phương có trục đối xứng bậc Thạch anh (SiO2), nephelin (NaAlSiO4) a = b  c ;  =  = 90o ,  = 120o g) Hệ lập phương có trục đối xứng bậc bốn NaCl, CaF2 a = b = c ;  =  =  = 90o Ghi chú:  góc a va øb ,  góc a c  góc b c 3) Cấu tạo bên tinh thể Hình dạng tinh thể phản ánh xếp bên theo trật tự lặp lặp lại ô tạo mạng tinh thể Ô hình khối nhỏ tạo nên mạng tinh thể cách chúng theo chiều không gian Mỗi ô đặc trưng cạnh (a , b , c ) góc ( , ,) tạo ba cạnh 4) Các kiểu mạng tinh thể a) số phối trí Đối với cấu tạo tinh thể, số phối trí đại lượng đặc trưng quan trọng Số phối trí số tiểu phân bao quanh gần tiểu phân trung tâm Tuỳ thuộc vào loại mạng tinh thể , cách tính số phối trí có khác biệt b)Các kiểu mạng tinh thể Dựa chất tiểu phân nút mạng lực liên kết chúng, người ta phân chia tinh thể thành bốn kiểu mạng tinh thể : mạng nguyên tử, mạng phân từ, mạng ion mạng kim loại Mạng nguyên tử tạo thành từ nguyên tử liên kết với lực liên kết cộng hóa trò theo chiều không gian Quy luật phân bố nguyên tử mạng tinh thể đònh kiểu lai hóa orbitan nguyên tử Mạng nguyên tử bền, cứng, nhiệt độ nóng chảy cao, khó bay không tan loại dung môi Kim cương,Silic, SiC, siO2, AlSb… Số phối trí nguyên tử số liên kết cộng hóa trò  có với nguyên tử xung quanh Mạng phân tử gồm phân tử hút lực Van der Waals Mềm, nhiệt độ nóng chảy thấp, đa số dễ tan dung môi,đa số dễ bay H2 , O2, S8, I2, P4, Ar… Mạng ion tạo thành từ ion ngược dấu nằm nút mạng Chúng hút lực hút tónh điện NaCl,CsI, K3[Fe(CN)6], Na2SO4… nhiệt độ nóng chảy cao, khó bay hơi,khá cứng, số lớn dễ tan nước điện ly mạnh Có tính dẫn điện trạng thái nóng chảy dung dòch Mạng kim loại đặc trưng ion dương nằm nút mạng tinh thể có liên kết kim loại giửa chúng Các kim loại hợp kim có loại mạng Có ánh kim, dễ dát mỏng, kéo dài,dẫn điện dẫn nhiệt tốt, đa số cứng Số phối trí mạng phân tử, ion kim loại số tiểu phần gần bao quanh 5) Các kiểu cấu trúc tinh thể Dựa vào đặc điểm khoảng cách tiểu phân, người ta phân chia tinh thể thành kiểu cấu trúc tinh thể; cấu trúc phối trí, cấu trúc đảo, cấu trúc mạch cấu trúc lớp Cấu trúc phối trí có đặc trưng tiểu phân bao quanh số tiểu phân đơn giản (nguyên tử, ion đơn giản) cách có chất liên kết mạnh Thuộc loại cấu trúc có mạng nguyên tử , mạng ion mạng kim loại Kim cương, SiO2, NaCl , Fe… Cấu trúc đảo có đặc trưng nút mạng có nguyên tử, phân tử hay ion phức tạp liên kết với tiểu phân xung quanh lực Van der Waal s hay lực hút tónh điện Thuộc loại cấu trúc có mạng phân tử, mạng ion Na2SO4, K3[Fe(CN)6], I2, Ar… Cấu trúc mạch có đặc trưng tạo liên kết cộng hóa trò theo hướng không giam Các mạch liên kết với liên kết Van Der Waals Se, BeCl2, SO3 NaPO3…thuộc loại cấu trúc mạng phân tử Cấu trúc lớp có đặc trưng tạo liên kết cộng hóa trò theo hai chiều không gian Các lớp liên kết với nhờ lực Van Der Waals Granit, CdI2, Al(OH)3, Pd(CN)2… thuộc loại cấu trúc mạng phân tử 6) Tính lượng mạng tinh thể theo phương pháp lý thuyết Phương trình Born-Lande Phương trình Kapustinski (Đọc trang 219- 220) 7) Hiện tượng đa hình tượng đồng hình Hiện tượng đa hình chất tồn nhiêu dạng tinh thể có mạng khác Lưu huỳnh đơn tà lưu huỳnh tà phương, sắt có đa hình Hiện tượng đồng hình Bài 3: Phản ứng acid – baz Mở đầu Dựa trạng thái oxy hóa nguyên tố, người ta chia phản ứng hóa học làm hai loại: - Phản ứng thay đổi số oxy hóa - Phản ứng có thay đổi số oxy hóa Phản ứng thay đổi số oxy hóa loại phản ứng thay đổi số oxy hóa nguyên tố trước sau phản ứng mà có trao đổi nguyên tử nhóm nguyên tử hợp chất.Loại phản ứng có kèm theo phá huỷ liên kết cũ tạo thành liên kết hóa học mới, điều dẫn đến dòch chuyển mật độ electron trê nguyên tử hay nhóm nguyên tử Theo quan điểm acid-base, loại phản ứng gọi phản ứng acid-base Tùy thuộc vào chất biến đổi trình phản ứng, no`1 chia thành loại phản ứng nhỏ phản ứng trao đổi ion, phản ứng tạo phức, phản ứng phân hủy, phản ứng kết hợp Người ta chia nhỏ nữa, ví dụ, phản ứng trao đổi ion chia nhỏ thành phản ứng trung hòa, phản ứng thủy phân, phản ứng kết tủa, phản ứng tạo phức dung dòch, phản ứng kết tủa… Các thuyết acid – base 2.1 Thuyết Arrhénius: Đònh nghóa: “Acid chất phân ly nước cho ion H+ Base chất phân ly nước cho ion OH_” Giới hạn ứng dụng: Chỉ áp dụng cho dung dòch nước cho chất có chứa H OH có khả phân ly cho ion H+ hay iobn OH- 2.2 Thuyết dung môi phân: Đònh nghóa: “ Acid chất phân ly dung môi cation dung môi Base chất phân ly môt dung môi cho anion dung môi đó.” Ví dụ :Ammoniac lỏng tự ion hóa theo phương trình: 2NH3  NH4+ + NH2Ca(NH2)2 base ammoniac lỏng phân ly ion NH2- NH4Cl acid ammomiac lỏng phân ly ion NH4+ Giới hạn sử dụng : Chỉ áp dụng cho dung môi cụ thể châ`1t có chứa thành phần phân ly thành cation hay anion dung môi Thuyết dung môi phân áp dụng thuyết Arrhénius cho dung môi khác, cho phép hiểu rộng khái niệm acid-base so với thuyết Arrhénius 2.3 Thuyết Proton ( Bronsted Lowry) Đònh nghóa:” Trong phản ứng hóa học, acid tiểu phân (ion , phân tử) cho ion + H , base tiểu phân nhận ion H+.” Cơ sở thuyết Proton dựa tính chất đặc biệt ion H+ Đây ion lớp vỏ electron, kích thức nhỏ ion khác khoảng 10000 lần, nhờ ion H+ xâm nhập sâu vào lớp vỏ electron tiểu phân khác Dựa sở Bronsted lowry tách phản ứng trao đổi proton thành loại phản ứng riêng : phản ứng acid – base Đặc điểm thuyết acid-base proton: a) Một acid cho proton trở thành base ngược lại Ví dụ : Trong dung dòch nước HCl phân ly: HCl + H2O H3O+ + ClHCl acid H+ trở thành base Cl- , H2O nhận H+ trở thành acid H3O+ HCl/Cl- H3O+/H2O cặp acid base liên hợp Các acid base liên hợp có tính chất tích số điện ly acid base chúng tích số ion dung môi Ví dụ: KA HCl KB Cl- nước tích số ion nước (Kn): KAKB = Kn b) Tính acid- base độ mạnh chúng phụ thuộc vào chất tiểu phân nhận cho H+ Ví dụ: + CH3COOH acid yếu nước, acid mạnh ammoniac lỏng ++ HCl acid mạnh nước base HI lỏng HCl + HI H2Cl+ + I+++ Ion Fe3+ (k) tính acid bronsted , nước acid : [Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ c) Có thể tính toán đònh lượng độ mạnh acid base thông qua việc đo nồng độ ion H+ dung dòch đo nhiệt sinh từ phản ứng cho nhận proton ( phản ứng trạng thái khí) Ví dụ: + Dung dòch nước HCl 0,01M có giá trò pH  2, coi HCl acid mạnh dung dòch nước ++ Dung dòch NaOH 0,001M có giá trò pH  11, coi NaOH base mạnh nước NaOH điện ly hoàn toàn thành Na+ OH- OH- base mạnh tác dụng hoàn toàn với nước, lấy proton nước, làm giảm nồng độ ion H+ xuống 10-11 iong/l, theo phương trình: NaOH Na+ + OH-Na OH-Na + H2O H2O + OH+++ Ion O2- (k) có tính base bronsted mạnh ion OH-(k) lượng giải phóng O2- kết hợp với H+(k) (2318 kJ/mol) cao OH-(k) (1635kJ) Giới hạn ứng dụng: Cho loại phản ứng có cho nhận proton, đặc biệt thuận lợi cho phản ứng dung dòch dễ dàng xác đònh xác nồng độ ion H+ pH kế hay xác đònh nhanh gần nồng độ ion H+ giấy thò tổng hợp Rất hay sử dụng cho phản ứng dung dòch nước dung môi khác nước có tính đònh lượng cao d) Trong dung dòch nước, có acid mạnh ion H3O+ base mạnh ion OH-(hiệu ứng san bằng) Giải thích: Một base (B) vào nước nhận proton nước theo phương trình phản ứng sau: B + H2O BH+ + OHBase (B) mạnh cân chuyển hoàn toàn sang phải nghóa không tồn tiểu phần B nước, OH- base mạnh nước Lập luận tương tự có H3O+ acid mạnh dung dòch nước Ví dụ: Trong dung dòch nước NaOH, KOH CsOH có nồng độ 0,01N, dung dòch có tính base mạnh hơn, biết khả nhận H+ tăng dần theo dãy NaOH , KOH , CsOH Kết luận: theo hiệu ứng san chúng có tính base chúng chất điện ly hoàn toàn nước 2.4 Thuyết electron ( Lewis) Đònh nghóa: Acid chất nhận cặp electron, base chất cho cặp electron Cơ sở thuyết electron: Sự tạo thành hợp chất cộng hóa trò hay ion phức tạp từ ion hay từ phân tử đơn giản xảy theo chế cho nhận Ví dụ: + H+ + OH-  H2O 3+ ++ Co + 6NH3  [Co(NH3)6]3+ +++ HCl + NH3  NH4Cl ++++ BF3 + F  [BF4]a) Acid Lewis tiểu phân có dư mật độ điện tích dương có ocbitan hóa trò trống thích hợp cho việc nhận cặp electron b) Base lewis tiểu phân có khả cho cặp electron Ý nghóa: Mở rộng khái niệm acid – base, đưa phản ứng tạo phức vào loại phản ứng acid base Ứng dụng: Dùng chủ yếu phản ứng tạo phức Tính cường độ acid-base Lewis: Phức tạp, chuẩn thống tính acid base phụ thuộc vào cấu tạo tiểu phân 2.5 thuyết acid-base Usanovich Đònh nghóa: Acid chất cho cation, kết hợp với anion kết hợp với electtron Base chất kết hợp với cation, cho anion cho electron phản ứng hóa học Cơ sở thuyết Usanovich: Tất thuyết acid –base vừa xem xét có điểm chung có chuyển electron hay anion từ base sang acid hay có chuyển cation từ acid sang base Tuy nhiên thuyết trước đưa đònh nghóa cụ thể, có giới hạn ứng dụng Thuyết Usanovich bao quát hết phản ứng hóa học Lónh vực ứng dụng: Vì có tính khái quát cao không đưa cách tính đònh lượng thống nhất, nên người ta sử dụng trường hợp không áp dụng thuyết khác, đặc biệt phản ứng kết hợp phân hủy nhiệt độ cao Ví dụ: + SiO2 + CaO = CaSiO3 + Ca[CO3] = CaO + CO2 Kết luận: Các phản ứng thay đổi số oxy hóa loại phản ứng acid base Phản ứng xảy dễ dàng sâu tính chất acid –base chất tham gia phản ứng mạnh, theo nguyên tắc: phản ứng xảy theo chiều hướng tạo acid base yếu Tính acid chất biểu thò đặc tính dương điện tiểu phần tính base biểu thò đặc tính âm điện tiểu phần hóa học Các phương pháp tính độ mạnh acid-base chất 3.1 Tính độ mạnh acid-base theo thuyết proton 3.1.1 Thực nghiệm: Đo pH dung dòch pH - kế 3.1.2 Các quy tắc tính độ mạnh acid, base bronsted dung dòch nước cho hidroxit oxihidroxit a) Quy tắc Paoling Hằng số điện ly nấc thứ (K1) hidroxit oxihidroxit có công thức chung XOn(OH)m tính theo công thức: pK1  –5n Ví dụ: HClO có n = suy pK1  ( Thực tế pK1 = 7,3) H5IO6 có n = suy pK1  (thực tế 1,51) H2SO4 có n = suy pK1  -3 ( thực tế –3) HClO4 có n = suy pK1  -10 Các số phân ly nhỏ nấc phân ly trước từ 105 đến 107 lần Ví dụ H3PO4 có pK1 = 2,12, pK2 = 7,20 pK3 = 11,9; H2SO4 có pK2 = 1,9 Quy tắc áp dụng cho hidroxit oxihidroxit cầu oxi ( acid đơn phân tử) giá trò pK giảm độ âm điện X giảm Ví dụ: +HClO4 HMnO4 có có n = pK có giá trò-10 -2,3 ++ H2SO4 H2MoO4 có n = pK2 1,9 6,0 Ứng dụng: áp dụng quy tắc có tính đến độ âm điện biết độ mạnh acid bronsted hidroxit oxihidroxit.(Chú ý Mn Mo kim loại) Cơ sở lý thuyết quy tắc: Giải thích ảnh hưởng O-2 đến độ có cực liên kết O – H b)Quy tắc Kartletch Quy tắc Kartlech dùng đánh giá độ mạnh tính acid base hidroxit oxihidroxit dung dòch nước Kartletch đưa đại lượng ion nguyên tử trung tâm () : Điện tích ion trung tâm q Bán kính ion trung tâm r(Ao) Một oxiacid acid hay base tùy thuộc vào giá trò :   2,2, base;   3,2, acid ; 2,2    3,2, luongtinh Giá trò lớn, tính acid mạnh, giá trò nhỏ tính base mạnh Al(OH)3 có Al = 3/0,57 = 5,3 ; lưỡng tính KOH có K = 1/1,33 = 0,75 ; base H2SO4 có S = 6/0,3 = 20 ; acid ( ý dùng tiêu chuẩn dành cho dung dòch nước có nồng độ không đậm đặc nhiệt độ thường, trường hợp khác , tiêu chuẩn đánh giá không đủ xác) tập:Tính độ acid-base hidroxit oxihidroxit sau: Ni(OH)2, CsOH, Ca(OH)2, H2CrO4, Cr(OH)2, Cr(OH)3, Mn(OH)3 , Mn(OH)2 ,Mn(OH)4 HMnO4,AgOH cho biết bán kính (Ao) ion Ni2+ ( 0,74), Cs+ (1,65), Ca2+(1,04), Cr6+ (0,35), Cr3+ (0,64), Cr2+ (0,83), Mn2+ (0,91) Mn3+ (0,70), Mn4+(0,52),Mn7+(0,46), Ag+ (1,13) Sắp xếp theo độ mạnh tăng dần base acid Rút kết luận tính acid-base dãy hidroxit oxihidroxit nguyên tố Giải thích chất quy tắc paoling quy tắc Kartletch Cơ sở quy tắc: khả phân cực cation X c) Giải thích độ mạnh theo giá trò hàm nhiệt động Sử dụng giá trò nhiệt động đưa đến việc tính độ mạnh acid Bronsted giải thích thoả đáng quy luật biến đổi độ mạnh acid Bronsted Ví dụ: Tính độ mạnh acid Bronsted Fe3+ dung dòch nước Biết Go298 Fe(OH)63+ , Fe(H2O)5OH2+, Fe(H2O)4(OH)2+, Fe(H2O)3(OH)3 , H2O (kJ/mol): -18, -243, -454, -677, -237 Fe(OH)63+ + H2O Fe(H2O)5(OH)2+ + H3O+ Go298 = (-243 + 0) – (-237 – 18) = 12 kJ/mol Go298 = -298  8,314  2,303 lgK1 = 12000J K1 = 10-2,1 Kết luận : Fe3+ acid Bronsted có độ mạnh trung bình ( sinh viên tính K2 K3 acid Fe(H2O)63+) Ví dụ: Các acid hidrohalogenic HnX nước có độ mạnh Bronsted phân nhóm theo X tăng từ xuống Giải thích nguyên nhân Để giải thích tượng người ta sử dụng chu trình born – Haber cho trình hình thành phân li hợp chất HnX dung dòch nước : HnX Dpl nH(k) + HoTHoT nIH nH+(k) H3 + nH1 HnX(aq) Hp X(k) nH+(aq) H = -AX X-(k) H2 + Xn-(aq) Hằng số acid có liên hệ với đẳng áp đẳng nhiệt trình điện li HnX dung dòch : GoT = -RTlnKa mà GoT = HoT - TSoT nhiệt độ không cao , bỏ qua vai trò biến thiên entropi bên cạnh nhiệt phản ứng: HoT = -RTlnKa Như acid mạnh HoT âm Từ chu trình ta thấy rằng: Hp = -H3 + nH1 + H2 + nIH –AX + Dpl Giá trò lượng hidrat hóa anion phân tử nhỏ, H3 H2 có ảnh hưởng không đáng kể đến giá trò Hpï; H1 IH giống cho tất acid Như vậy, Hp hay pKa phụ thuộc vào giá trò AX Dpl - AX lớn, X nguyên tố âm điện mạnh làm cho cường độ acid tăng làm cho HP giảm -nếu Dpl lớn, liên kết H-X bền vững, cường độ acid giảm HP tăng Nhưng Dpl đại lượng phụ thuộc vào AX, AX lớn Dpl lớn Như vậy, việc thay đổi độ âm điện nguyên tố không kim loại đồng thời gây ảnh hưởng trái ngược đê`1n cường độ acid Kết cuối phụ thuộpc vào đại lượng thay đổi nhanh hơn.Yếu tố AX đònh thay đổi cường độ acid Trong chu kì từ trái qua phải, lực electron (AX ) tăng nhanh tăng độ bền liên kết (Dpl) ( bán kinh nguyên tử chu kì thay đổi không nhiều) Kết tính acid tăng dần Trong phân nhóm từ xuống dưới, AX giảm nhanh giảm Dpl, kết cường độ acid tăng dần Yếu tố Dpl đònh thay đổi cường độ acid HF HCl HBr HI NH3 H2O 10 AX (kJ/mol) -70 11 ... base chúng chất điện ly hoàn toàn nước 2.4 Thuyết electron ( Lewis) Đònh nghóa: Acid chất nhận cặp electron, base chất cho cặp electron Cơ sở thuyết electron: Sự tạo thành hợp chất cộng hóa trò... người ta chia phản ứng hóa học làm hai loại: - Phản ứng thay đổi số oxy hóa - Phản ứng có thay đổi số oxy hóa Phản ứng thay đổi số oxy hóa loại phản ứng thay đổi số oxy hóa nguyên tố trước sau... acid-base Usanovich Đònh nghóa: Acid chất cho cation, kết hợp với anion kết hợp với electtron Base chất kết hợp với cation, cho anion cho electron phản ứng hóa học Cơ sở thuyết Usanovich: Tất