LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác LỜI CẢM ƠN Trên thực tế thành công mà hỗ trợ, giúp đỡ dù hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp người khác Trong suốt thời gian, từ bắt đầu hoàn thành luận văn, em nhận nhiều quan tâm, giúp đỡ quý thầy cô Đặc biệt giúp đỡ Thầy TS Cao Văn Hoàng, giảng viên phụ trách hướng dẫn luận văn tốt nghiệp Với lòng biết ơn sâu sắc, xin gởi đến Thầy TS.Cao Văn Hoàng, Cô Đặng Thị Tố Nữ hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp Em xin gởi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại Học Quy Nhơn, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, thầy cô giảng dạy giúp đỡ em suốt năm học tập vừa qua Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người thân gia đình bạn bè động viên, giúp đỡ em suốt trình thực luận văn Mặc dù cố gắng hạn chế thời gian kinh nghiệm, kiến thức nên tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận thông cảm góp ý quý thầy cô để luận văn hoàn thiện MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AdSV ASV CA CE CSV DMS O DP DS DSC DTA ESN NIPS SB SQW SV TGA :Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ :Phương pháp von-ampe hòa tan anot :Xenlulozơ axetat :Xenlulozơ :Phương pháp von-ampe hòa tan catot :Dimethyl sulfoxide :Kĩ thuật von-ampe xung vi phân :Độ thay :Phương pháp phân tích quét nhiệt vi sai :Phương pháp phân tích nhiệt vi sai :Electrospinning :Kĩ thuật phân tích pha không dung môi :Bã mía :Kĩ thuật von-ampe sóng vuông :Phương pháp von-ampe hòa tan :Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng Tên bảng Trang 1.1 Thành phần hoá học bã mía 1.2 Cấu trúc tinh thể MnO2 2.1 Tên hóa chất, nguồn gốc xuất xứ 28 3.1 Thành phần hóa học vật liệu δ-MnO2 52 3.2 Kết đánh giá vật liệu xenlulozơ axetat 55 3.3 Kết độ thấm ướt màng CA-MnO2 5% 65 3.4 Tốc độ chảy qua màng màng CA-MnO2 5% Casting 65 3.5 Tốc độ chảy qua màng màng CA-MnO2 5% - ES 66 3.6 Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến hấp phụ Cd(II) 66 3.7 Kết khảo sát thời gian hấp phụ Cd(II) 68 3.8 Kết khảo sát nồng độ ban đầu Cd(II) 69 3.9 Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến hấp phụ Pb(II) 70 3.10 Kết khảo sát thời gian hấp phụ Pb(II) 71 3.11 Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ Pb(II) đến hấp phụ 72 3.12 Kết khảo sát theo Langmuir Cd(II) 74 3.13 Các thông số Langmuir dạng tuyến tính 75 3.14 Kết khảo sát theo Langmuir Pb(II) 75 3.15 Các thông số Langmuir dạng tuyến tính 76 3.16 Kết khảo sát theo Freundlich Cd(II) 77 3.17 Các thông số Freundlich dạng tuyến tính 78 3.18 Kết khảo sát theo Freundlich Pb(II) 78 3.19 Các thông số Freundlich dạng tuyến tính 79 3.20 Kết khảo sát khả tái hấp phụ Pb(II) màng CA-MnO2 5% casting 80 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Số hiệu hình Tên hình Trang 1.1 Cấu trúc phân tử xenlulozơ 1.2 Cấu trúc không đồng phân tử xenlulozơ Cấu trúc tinh thể α, β, γ, δ, λ-MnO2 1.4 Giới hạn tách loại màng lọc dùng động lực áp suất 17 1.5 Sơ đồ hệ thống sản xuất nước siêu dùng màng lọc 22 1.6 Mô cho hệ thống electrospinning 25 2.1 Mô hình tán xạ lượng tia X 43 2.2 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 44 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu MnO nung nhiệt độ khác 50 3.2 Ảnh SEM vật liệu δ-MnO2 51 3.3 Phổ EDS vật liệu δ-MnO2 51 3.4 Phổ XPS MnO2 52 3.5 Phổ FT-IR bã mía ban đầu SB xenlulozơ 54 3.6 Phổ IR xenlulozơ bã mía (a) CA tổng hợp (b) 56 3.7 Giản đồ XRD SB xenlulozơ xenlulozơ axetat (CA-14h) 57 3.8 Phổ phân tích nhiệt DSC-TGA mẫu CA-14h 58 3.9 Phổ IR CA-MnO2 5% 59 3.10 Ảnh SEM màng casting CA-MnO2 5%: hình thái bề mặt (a) mặt cắt (b, c, d) 60 3.11 Ảnh SEM màng ES CA tinh khiết (a) CA-MnO 5% (b) 61 3.12 Giản đồ DTA-TG-DTG màng CA tinh khiết 62 3.13 Giản đồ DTA-TG-DTG màng CA-MnO2 5% 63 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp nitơ CAMnO2 5% 64 1.3 3.15 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ Cd(II) 67 3.16 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cd(II) 68 3.17 Ảnh hưởng nồng độ đến cân hấp phụ Cd(II) 69 3.18 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ Pb(II) 70 3.19 Ảnh hưởng thời gian đến hấp phụ Pb(II) 72 3.20 Ảnh hưởng nồng độ đến cân hấp phụ Pb(II) 73 3.21 Đồ thị hấp phụ Cd(II) theo mô hình tuyến tính dạng Langmuir 74 3.22 Đồ thị hấp phụ Pb(II) theo mô hình tuyến tính dạng Langmuir 76 3.23 Đồ thị hấp phụ Cd(II) theo mô hình tuyến tính dạng Freundlich 77 3.24 Đồ thị hấp phụ Pb(II) theo mô hình tuyến tính dạng Freundlich 79 3.25 Hiệu suất hấp phụ Pb(II) vật liệu màng CA-MnO2 5% casting ban đầu sau ba lần giải hấp 81 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Cùng với phát triển mạnh mẽ khu công nghiệp tăng nhanh hàm lượng kim loại nặng nguồn nước thải làm ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe người hệ sinh thái Vấn đề loại bỏ kim loại nặng từ nước thải nước thải công nghiệp trở thành vấn đề quan trọng để trì chất lượng nước Có nhiều phương pháp áp dụng nhằm tách ion kim loại nặng khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion,…), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học… Trong phương pháp hấp phụ - sử dụng màng lọc hấp phụ chế tạo từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp bã mía, vỏ trấu, bã đậu,… để tách loại thu hồi kim loại nặng từ dung dịch nước số tác giả giới nước nghiên cứu Phương pháp sử dụng màng lọc có nhiều ưu việt so với phương pháp khác tách loại đồng thời nhiều kim loại dung dịch, có khả tái sử dụng cao Ở nước ta, với nguồn phụ phẩm dồi ngành công nghiệp đường mía nguồn nguyên liệu tiềm để chế tạo màng hấp phụ ứng dụng để hấp phụ số kim loại nặng môi trường nước thải Việt Nam chưa có công trình nghiên cứu vấn đề Xuất phát từ lý trên, chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu có nguồn gốc tự nhiên để xử lý nước” Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat - MnO để xử lý kim loại nặng Cd(II) Pb(II) nước 10 Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: bã mía, MnO2, dung dịch chứa Cd(II) Pb(II) - Phạm vi nghiên cứu: • • Tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat - MnO2 Khảo sát khả hấp phụ ion Cd(II) Pb(II) vật liệu tổng hợp • dung dịch nước Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ ion kim loại Phương pháp nghiên cứu 4.1 Điều tra khảo sát - Thu thập, xử lí tài liệu, tư liệu liên quan - Nghiên cứu công trình công bố, định hướng bước thực 4.2 Phương pháp thực - Tổng hợp vật liệu MnO2 phương pháp nung - Tổng hợp xenlulozơ từ bã mía - Tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat - Tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat - MnO2 - Nghiên cứu khả hấp phụ Cd(II) Pb(II) vật liệu tổng hợp 4.3 Phương pháp phân tích, đánh giá - Phân tích sản phẩm thu phương pháp: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử truyền qua, phổ hồng ngoại, phổ tán sắc lượng tia X, phương pháp quang điện tử tia X, phương pháp hấp phụ giải hấp phụ N 77K, phương pháp phân tích nhiệt - Đánh giá khả hấp phụ Cd(II), Pb(II) sản phẩm thu phương pháp von-ampe hòa tan Ý nghĩa khoa học thực tiễn 5.1 Ý nghĩa khoa học Kết thực nghiệm có độ tin cậy cao, sử dụng phương pháp đặc trưng vật liệu đại 94 [33] Marcos A Cheney, Pradip K Bhowmik, Shizhi Qian, SangW Joo, Wensheng Hou, and Joseph M Okoh (2008), “A New Method of Synthesizing Black Birnessite Nanoparticles: From Brown to Black Birnessite with Nanostructures”, Journal of Nanomaterials, Article ID 763706, pp [34] Menut P., SuY.S., Chipa W., Pochat-Bohatier C., Deratani A., WangD.M., Huguet P., KuoC.Y., LaiJ.Y., Dupuy C (2008), “A top surface liquid layer during membrane formation using vapor-induced phase separation (VIPS)-Evidence and mechanism of formation,J Membr Sci”, J Membr Sci, 310, pp 278-288 [35] Miller J.C., Miller J.N (2010), Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, Ed 6th, Pearson Education Limited, England [36] Ming Sun, Bang Lan, Lin Yun, Fei Ye,Wei Song, Jun He, Guiqiang Diao, Yuying Zheng (2012), “Manganese oxides with different crystalline structures: Facile hydrothermal synthesis and catalytic activities”, MaterialsLetters [37] Niculae Olaru, Liliana Olaru, Cornelia Vasile, Paul Ander (2011), “Surface modified cellulose obtained by acetylation without solvents of bleached and unbleached kraft pulps”, Polimery, 56, pp 11-12 [38] Rodrigues Filho G., Monteiro D.S., MeirelesC.S.,Assunção R.M N, Cerqueira D.A.,Barud H.S., Ribeiro S.J.L., Younes M., “Synthesis and characterization of cellulose acetate produced from recycled newspaper”, Carbohydrate Polymers, 73, 74–82, (2008) [39] Singh Lalia B., Kochkodan V., Hilal R.H.N (2013), “A riview on membrane fabrication: structure, properties relationship”, Desalination, 326, pp 77-95 and performance 95 [40] Steinmeier H (2004), technology,Macromolecular “Acetate manufacturing, Symposia Special process Issue: and Cellulose Acetates”, PropertiesandApplications, 208, pp 49-60 [41] Sun X., Lu C., Zhang W., Tian D and Zhang X (2013), “Acetonesoluble celluloseacetate extracted from waste blended fabrics via ionic liquid catalyzedacetylation”, Carbohydrate Polymers, 98, pp 405-411 [42] Wang S., Sapustra E., Zhang H., Liu Q., Sun H (2016), “Egg-shaped core/shell α-Mn2O3@α-MnO2 as heterogeneous catalysts for decomposition of phenolics in aqueous solutions”, Chemosphere , 159, 351-358 [43] Yan, L., Li, W., Qi, Z., Liu, S (2006), “Solvent-free synthesis of cellulose acetate by solid super acid catalysis”, Journal of Polymer Research, 13, 375–378 [44] Zhu Y., Xiao S., Li M., Chang Z., Wang F., Gao J.,et al (2015), “natural macromolecule based carboxymethyl cellulose as a gel polymer electrolyte with adjustable porosity for lithium ion batteries”, Journal of Power Source, 28, pp 368-375 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Giãn đồ XRD MnO2 to = 400 oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MnO2 1000 900 800 Lin (Cps) 700 600 500 400 300 200 100 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: PhanQNU MnO2Aprl.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° 80 Phụ lục 2: Giãn đố XRD MnO2 to = 500 oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MnO2 2000 1900 1800 1700 d=7.198 1600 1500 1400 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 d=3.592 400 300 d=2.427 Lin (Cps) 1300 200 100 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: ThuyenQNU MnO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-043-1456 (*) - Birnessite, syn - Na0.55Mn2O4·1.5H2O - Y: 33.80 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.17500 - b 2.84900 - c 7.33800 - alpha 90.000 - beta 103.190 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/m (12) - 70 Phụ lục 3: Giãn đố XRD MnO2 to = 550 oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MnO2 a 500 d=7.241 300 d=1.419 d=1.728 d=2.030 d=2.458 100 d=2.322 200 d=3.620 Lin (Cps) 400 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: ThuyenQNU MnO2a.raw - Type: 2Th/Th locked - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 15/06/2017 8:09:34 AM 00-023-1239 (I) - Manganese Oxide Hydrate - Mn7O13·5H2O - Y: 1.14 % - d x by: - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 8.52000 - b 14.76000 - c 17.54000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - - 2205.75 - F13= 1( 80 Phụ lục 4: Phổ IR bã mía ban đầu Phụ lục 5: Phổ IR SB xenlulozơ Phụ lục 6: Phổ IR xenlulozơ axetat Phụ lục 7: Giãn đố XRD SB xenlulozơ Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - CE 200 190 180 170 160 150 140 130 110 100 90 80 70 50 d=4.021 60 d=5.758 Lin (Cps) 120 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: NuQNU CE.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm 00-050-2241 (Q) - Cellulose - (C6H10O5)n - WL: 1.5406 - 70 Phụ lục 8: Giãn đố XRD xenlulozơ axetat Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M2-CA14 200 190 180 170 160 150 140 130 d=11.366 110 100 90 d=23.220 Lin (Cps) 120 80 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: NuQNU M2-CA14.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 70 Phụ lục 9: PhổIR CA-MnO2 5% Phụ lục 10: Kết phân tích bề mặt vật liệu ... xuất nhiều khuyết tật vị trí mangan, ta có cấu trúc dạng ε-MnO2 [19] δ-MnO2 Khác với dạng -, -, -, MnO có cấu trúc kiểu đường hầm, δ-MnO2 (birnessite) oxit có cấu trúc lớp với khoảng cách lớp... 3.9 Phổ IR CA-MnO2 5% 59 3.10 Ảnh SEM màng casting CA-MnO2 5%: hình thái bề mặt (a) mặt cắt (b, c, d) 60 3.11 Ảnh SEM màng ES CA tinh khiết (a) CA-MnO 5% (b) 61 3.12 Giản đồ DTA-TG-DTG màng CA... mía - Tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat - Tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat - MnO2 - Nghiên cứu khả hấp phụ Cd(II) Pb(II) vật liệu tổng hợp 4.3 Phương pháp phân tích, đánh giá - Phân