HĨA VƠ CƠ CÁC THUYẾT ACID - BASE Các loại phản ứng khơng thay đổi số oxy hóa Phân chia theo quan điểm acid - base Phản ứng acid – base Là phản ứng hình thành liên kết cộng hóa trị từ cặp electron chất orbital trống chất khác Ví dụ: H+(k) + Cl- (k) = H – Cl (k) NH (k) + BF (k) = H N – BF (r) (NH BF ) 3 3 3 NH4+ + OH- = NH + HO – H (NH H O) 3 NaOH (r) + CO (k) = NaHO-CO (r) (NaHCO ) 2 H+(aq) + OH- (aq) = H – OH (l) Cu2+ (aq) + NH (aq) = [Cu – NH ]2+(aq) 3 CaO(r) + SiO (k) = Ca2+[-O – SiO -](r) (CaSiO ) 2 Chất cho cặp electron base, chất nhận cặp electron acid Phản ứng phân hủy Là phản ứng phá hủy chất phức tạp, tạo thành chất đơn giản Ví dụ: CaCO (r) = CaO (r) + CO (r) 3 Phản ứng kết tủa từ ion Là phản ứng liên kết ion tạo thành chất rắn có liên kết ion Ví dụ: Ag+(aq) + Cl- (aq)  AgCl(r) + aq Ba2+(aq) + SO 2-(aq)  BaSO (r) + aq 4 Các phản ứng loại có tính thuận nghịch Phản ứng gốc Là phản ứng tạo thành liên kết đơn cộng hóa trị từ gốc tự Ví dụ: H· + ·H = H –H Phản ứng polimer hóa Là phản ứng tạo thành đại phân tử từ nhiều phân tử loại Ví dụ: nSO (k) → (-OSO -OSO -OSO -) (r) 2 n/3 Các thuyết acid – base lónh vực áp dụng I THUYẾT ACID –BASE ARRHENIUS (1887) Định nghĩa: acid chất phân li nước cho ion H+, base chất phân li nước cho ion OH- Ví dụ: HCl (k) H+(aq) + Cl-(aq) 2O H  → NaOH (r) Na+(aq) + OH-(aq) dịch  nước → Thuyết dung H 2O II THUYẾT ACID – BASE BRONSTEDLOWRY Johannes Nicolaus Brønsted Thomas Martin Lowry Dựa tính chất proton, H+: khơng có lớp vỏ electron, hạt nhân nên kích thước nhỏ, H+ xâm nhập sâu vào lớp vỏ ion, phân tử khác để thưc phản ứng trao đổi ion ĐỊNH NGHĨA: Acid tiểu phân cho proton (H+), base tiểu phân nhận proton phản ứng Ví dụ: HCl ⇌ H+ + ClH SO ⇌ H+ + HSO 4 Vì acid chất nhường H+ base nhận H+, nên ví dụ ta có cặp acid, base: HCl/Cl- H SO /HSO 4 Những cặp acid/base gọi cặp acid/base liên hợp Các acid, base Bronsted phân tử trung hồ, cation anion Dự đốn axit – baz Bronsted Axit – chất phải có chứa H+ Cation: NH +… Các cation kim loại bị hydrat hóa nước Ví dụ: Al3+ + 6H O ⇌ [Al(H O) ]3+ 2 [Al(H O) ]3+ ⇌ [Al(H O) OH]2+ + H+ Anion: HSO -, H PO -… 4 Phân tử trung hòa điện: HCl, H SO , H O … Baz – chất có dư mật độ điện tích âm: Có điện tích âm (anion): Cl-, SO 2-… Có phân cực âm (phân tử phân cực - bất đối xứng khơng gian): NH , HCl Để so sánh cường độ base, so sánh số bền phức chất base kim loại chọn làm chuẩn VD: β [FeF- ] = 1015, β [FeCl- ] = 0.85 4 FeF- bền FeCl- nhiều → F- base mạnh Cl- nhiều 4 Ngược lại chọn base làm chuẩn để so sánh cường độ acid Mn+ Nhưng kết khơng xác chọn base khác làm chuẩn Giải thích: Do Mn+ có kích thước nhỏ, nên yếu tố khơng gian ảnh hưởng đến liên kết, hay Mn+ tạo liên kết π với phân tử khác nên ảnh hưởng đến độ bền phức chất VD: So sánh Ag+ Fe3+ với F- Cl-, ta có: Fe3+ + F- ⇌ FeF2+ , lgK = 6,06 (1) Ag+ + F- ⇌ AgF , lgK = 0,36 (2) Fe3+ + Cl- ⇌ FeCl2+, lgK = 3,04 Ag+ + Cl- ⇌ AgCl , (3) lgK = 3,31 (4) Do đó, cần đưa khái niệm để so sánh tương đối xác độ mạnh acid/base Lewis Acid – Base cứng, mềm Acid cứng: Cation phân tử có kích thước nhỏ, mật độ điện tích dương cao, khơng có khả cho e Acid mềm ngược lại Ví dụ: Acid cứng: H+, Ca2+, Al3+ Acid mềm: Cu+, Ag+, GaCl3… Base cứng: Anion phân tử có kích thước nhỏ, khó bị biến dạng, khơng có khả nhận e Base mềm ngược lại: Kích thước lớn, dễ bị phân cực, dễ bị oxy hóa Ví dụ: Base cứng: F-, Cl-, OH-, NH3… Base mềm: I-, CN-, C2H4…  Các acid hay base khó cho – nhận e khó biến dạng cứng → Có acid base khơng cứng, khơng mềm Quy tắc phản ứng: Các acid cứng dễ phản ứng với base cứng tạo hợp chất bền, tương tự cho acid/base mềm Chọn acid base làm chuẩn, xác định độ bền hợp chất tạo thành acid/base khác để so sánh độ cứng VD: Dãy base sau theo chiều giảm dần độ mềm (mềm nhất) (cứng nhất) Độ cứng tăng dần dãy acid sau: Ag+ < Hg+ < Cu2+ < Cd2+ < Cu+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Fe3+ (mềm nhất) + 2+ 2− − − 2− − − 2− Te > Se > S > I > Br > O > Cl > OH > CO < Co3+ < Bi3+ < Cr3+ < Mg2+ < Ti4+ < Nb5+ < Sn4+ < Al3+ < Be2+ > NO3− > SO42− > F − (cứng nhất) Acid - base cứng Al3+ F- pK1 pK12 pK123 7,10 11,98 15,83 pK1234 pK12345 pK123456 18,53 20,20 20,67 Acid – base mềm pK1 pK12 Cu+ 5,35 ClBrI- - 5,92 8,85 Đánh giá khả tự xảy phản ứng acid - base độ mạnh acid – base chất Ngun tắc đánh giá: Tính acid – base chất tham gia phản ứng khác xa nhau, phản ứng dễ xảy xảy hồn tồn Độ mạnh acid – base chất phụ thuộc vào: - Bản chất ngun tố tạo acid hay base - Số oxy hóa ngun tố tạo acid hay base -Trạng thái cấu tạo chất - Mơi trường xảy phản ứng a Đánh giá độ mạnh acid - base theo chất ngun tố tạo acid hay base Ngun tố có tính kim loại mạnh hợp chất có tính base, ngun tố có tính phi kim loại mạnh hợp chất có tính acid b Đánh giá độ mạnh acid - base theo mức độ oxi hóa ngun tố tạo acid hay base Đối với hợp chất loại ngun tố, mức oxi hóa ngun tố tăng tính acid hợp chất tăng Ví dụ: So sánh tính acid tính base dãy: MnO – Mn O – MnO – Mn O – MnO – Mn O 2 MnO :Oxide base, tan dễ dàng acid lỗng Mn O MnO : Oxide lưỡng tính, tính acid tính base yếu Mn O : anhidrit acid mạnh (HMnO ; pK = -2,3) Viết phản ứng minh họa sở tính acid – base *Vì MnO có tính base trội nên dễ tan dung dịch acid lỗng: a) MnO(r) + 2HCl(dd) = MnCl (dd) + H O 2 *Vì MnO có tính base yếu nên tan chậm acid đặc nóng: 1b) MnO (r) + 4HCl(đặc, nóng) = MnCl (dd) + H O Tuy nhiên ion Mn4+ chất oxy hóa mạnh nên MnCl tiếp tục phản ứng nội oxy hóa khử 2b) MnCl (dd) = MnCl + Cl (k) 2 Kết b) MnO (r) + 4HCl(đặc, nóng) = MnCl (dd) + Cl (k) + 2 H O *Mn O oxiacid mạnh dễ dàng phản ứng với nước với dung dịch base lỗng c) Mn O (r) + H O(lạnh) = 2HMnO (dd) d) Mn O (r) + 2NaOH(dd) = 2NaMnO (dd) + H O c Đánh giá độ mạnh acid - base theo khả phản ứng với dung mơi ngun tố tạo acid hay base Ví dụ: Xét độ mạnh Ca(OH) dung dịch nước Ca kim loại kiềm thổ chu kỳ 4, phân nhóm IIA, kim loại mạnh, có độ âm điện 1,0; khử chuẩn ϕo = -2,76V, dự đốn Ca(OH) base mạnh điện ly hồn tồn nước Tuy nhiên Ca(OH) bền vững (∆ Go = -898kJ/mol; ∆ Ho = -986 kJ/mo)l nên độ tan 298 298 nước Ca(OH) nhỏ: 0,1620 0,14830, thực tế Ca(OH) base có 2 độ mạnh trung bình (Dung dịch bão hòa canxi hydroxide 30oC có pH ≈ 9) d Đánh giá độ mạnh acid - base theo mơi trường xảy phản ứng So sánh mức độ thủy phân muối nhơm sulfat khơng có có mặt ion floride (lấy dư) T (Al(OH) ) = 10-32, K ([AlF ]3-) = 10-20,67, K = 10-3,18 kb HF Khi khơng có ion F-: Al3+.aq + 3H O = Al(OH) ↓ + 3H+.aq Khi có mặt ion F-: [AlF ]3-.aq + 3H O = Al(OH) ↓ + 3HF + 3F6 K *cb = Khi khơng có ion F- , ion Al3+ thủy phân gấp : K ** cb K kb × K 3n lần −17 ,13 = = 10 TAl(OH)3 × K 3HF K *cb 10 −6 11,13 = = 10 K *cb* 10 −17 ,13 K 3n TAl(OH)3 = 10 −6 IV THUYẾT ACID-BASE USANOVICH VÀ LUX-FLOOD Thuyết Usanovich Acid chất cho cation, kết hợp với anion, e Base chất cho anion e, kết hợp với cation Mọi tương tác xem phản ứng acid-base, kể phản ứng có trao đổi e (p/ư O-Kh) VD: Acid + BF AlF Base + KF → K+ + BF - + 3NaF → 3Na+ + [AlF ]-3 Thuyết Lux Base chất có khả cho anion O2- acid chất có khả nhận anion O2- VD: Acid Base SiO2 + CaO → CaSiO3 CO2 + MgO → MgCO3 S2O72- + NO3- → NO2+ + 2SO42- Thuyết Lux-Flood Usanovich cho phép giải thích phản ứng chất trạng thái nóng chảy VD: 3ZnO + P2O5 ⇌ 3Zn2+ + 2PO43K2O + ZnO ⇌ K+ + ZnO2-  Kết luận: Các thuyết acid-base khơng mâu thuẫn mà khác phạm vi ứng dụng Phản ứng kết hợp: phản ứng tạo chất phức tạp từ chất đơn giản Ví dụ: CaO(r) + SiO (r) = CaSiO (r) base acid NaOH(r) + CO (k) = NaHCO (r) base acid Phản ứng kết hợp xếp vào phản ứng acid – base ... (-OSO -OSO -OSO -) (r) 2 n/3 Các thuyết acid – base lónh vực áp dụng I THUYẾT ACID BASE ARRHENIUS (1887) Định nghĩa: acid chất phân li nước cho ion H+, base chất phân li nước cho ion OH- Ví dụ:... ĐỊNH NGHĨA: Acid tiểu phân cho proton (H+), base tiểu phân nhận proton phản ứng Ví dụ: HCl ⇌ H+ + ClH SO ⇌ H+ + HSO 4 Vì acid chất nhường H+ base nhận H+, nên ví dụ ta có cặp acid, base: HCl/Cl-... base nhận H+, nên ví dụ ta có cặp acid, base: HCl/Cl- H SO /HSO 4 Những cặp acid/ base gọi cặp acid/ base liên hợp Các acid, base Bronsted phân tử trung hồ, cation anion Dự đốn axit – baz Bronsted