Chương VII THẾ ĐẲNG ÁP CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc.  Permission required for reproduction or display QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH VÀ BẤT THUẬN NGHỊCH • Tính chất trình thuận nghịch:  Xảy với tốc độ vô chậm  Công hệ sinh cực đại EOS Các trình xem gần trình thuận nghịch  Quá trình chuyển pha điều kiện nhiệt độ áp suất chuyển pha  Quá trình tăng hay giảm nhiệt độ vô châm  Quá trình dãn nở đẳng nhiệt vô chậm khí lý tưởng  Các phản ứng hoá học diễn gần với điều kiện cân XÁC SUẤT NHIỆT ĐỘNG W Trạng thái vĩ mô- xác định thông số trạng thái : nhiệt độ , áp suất , nồng độ… Trạng thái vi mô- xác định giá trị đặc trưng tức thời phân tử vị trí, tốc độ , chiều chuyển động Xác suất nhiệt động W tổng số trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mô hệ.(W>>1) Xác suất nhiệt động W Xác suất nhiệt động W thước đo độ hỗn loạn hệ II KHÁI NIỆM VỀ ENTROPY • • • 1.Định nghĩa 2.Entropy tiêu chuẩn 3.Tính chất Các trình tự phát Nước chảy theo chiều làm giảm ∆H chưa thể xem đại lượng tiêu chuẩn để tiên đoán chiều giới hạn trình …quá Quá trình toả nhiệt trình bay nước tự xảy trình thu nhiệt Trong hệ cô lập, trình khuếch tán diễn theo chiều hướng làm tăng độ hỗn loạn hệ Tự phát Quá trình khuếch tán khí tự diễn có ∆H=0 Không tự phát Quá trình nóng chảy, bay tự diễn có ∆H >0 Trong hệ cô lập, trình tự phát diễn theo chiều hướng từ trạng thái có độ hỗn loạn thấp đến trạng thái có độ hỗn loạn cao Entrop y độ hỗn loạn trạng thái hệ Entropy (S) thước đo HỆ THỨC BOLTZMANN R S = k ln W = ln W N0 Entropy hàm trạng thái Entropy thông số dung độ K- số Boltzmann = 1.38 x 10-23 J/K W- xác suất nhiệt động S= RlnW (tính cho mol chất) III NGUYÊN LÝ THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC •Biểu thức toán học nguyên lý II: ∆S ≥ Đối với trình đẳng nhiệt ∫ δQ T Q ∆S ≥ T Quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt Quá trình bất thuận nghịch, đẳng nhiệt Q tn ∆S = T Q btn ∆S〉 T Entropy tiêu chuẩn xét chiều hệ cô lập Trong hệ cô lập, Q = → ∆ S ≥ Quá trình bất thuận nghịch tự xảy có kèm theo tăng entropy ∆ S > 0, entropy đạt đến giá trị cực đại hệ trạng thái cân Nếu hệ không cô lập ta cô lập cách ghép thêm môi trường vào hệ ∆Scô lập = ∆Shệ + ∆S môi tường = ∆Shệ + ∆H - T.∆S ≤ − ∆H ≥0 T (đẳng áp , đẳng nhiệt) Tính ∆S cho trình vật lý ( Quá trình thuận nghịch ) Dựa vào hệ thức Boltzman ta có : ∆S = n.R ln Wc Wđ Ví dụ - tính ∆S trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch n mol khí lý tưởng Trạng thái (n,P1, V1, T,U) → Trạng thái (n,P2, V2, T,U)  W~ V hay W ~1/P nên ∆S = n.R ln V2 = n.R ln P1 V1 P2 Hoặc theo nguyên lý I II ta có : Q = A + ∆U = A 2 Q A 1 n.R.T V2 ∆S = = = ∫ P.dV = ∫ = n.R.Ln T T T1 T1 V V1 Biến thiên entropy chất nguyên chất theo nhiệt độ (Quá trình thuận nghịch ) ∆S ≥ ∫ δQ T • Khi Cp= const, ta có ∆S = T2 ∫ n.C P T1 dT T T2 ∆S = n.C p ln T1 Ví dụ- tính ∆S trình đun nóng mol nước lỏng từ 00C lên 250C.Cho biết Cp= 75,24J/mol.K ∆S = 2.75,24.ln(298/273) = 13,18 (J/K) Tính biến thiên entropy trình chuyển pha (đẳng nhiệt , đẳng áp, thuận nghịch ) δQ ∆S ≥ ∫ T ∆S = Q cp T = ∆H cp T Ví dụ - tính ∆S cho trình nóng chảy 10 mol nước đá 273K , 1atm cho biết Qđđ = - 6008,22J/mol ∆S = (6008,22.10)/ 273 = 22(J/K) Biến thiên entropy trình bất thuận nghịch ∆S1 TN ∆SBTN ∆S3 TN ∆S2 TN ∆SBTN = S2 –S1 ∆SBTN = S2 –S4+S4- S3 +S3 –S1 ∆SBTN = ∆S3 + ∆S2+ ∆S1 Tính ∆ S cho phản ứng hoá học oo oo ∆∆SSooTT(pư) = Σ S (sản phẩm) Σ S đầu) = Σ S ) )(sản phẩm) - Σ S T(pư) (chất (chất đầu) T (pư (pư) T(pư T(pư) H2(k) + O2(k) -> H2O(l) ; ∆ S trình không tự phát trình ngược lại tự phát ∀ ∆ G = hệ trạng thái cân ẢNH HƯỞNG NHIỆT ĐỘ ĐẾN CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC Phương trình nhiệt động học ∆G = ∆H –T ∆S • Ở nhiệt độ thấp, |∆ H| >>|T ∆ S | nên dấu ∆ G phụ thuộc vào dấu ∆ H • Ở nhiệt độ cao, |∆ H| ∆ G0298 pư : thực tế phản ứng diễn theo chiều thuận -40kJ < ∆ G0298 pư < +40kJ : thực tế phản ứng diễn thuận nghịch ... cal/mol.K • cal/mol.K= 1đ.v.e TÍNH CHẤT ENTROPY Hệ phức tạp, phân tử phức tạp entropy lớn • Ví dụ : S0298(O) < S0298(O2) < S0298(O3) S0298(NO) < S0298(NO2) Entropy, S Entropy hợp chất tinh thể ion phụ... 310.0 Nhiệt độ tăng làm tăng entropy, ngược lại áp suất tăng làm giảm entropy • S0298H2O (lỏng) < S0350H2O (lỏng) • S400H2O (khí, atm ) < S450H2O (khí, 1atm) Entropy hàm Entropy tăng theo nhiệt độ…... có độ hỗn loạn cao Entrop y độ hỗn loạn trạng thái hệ Entropy (S) thước đo HỆ THỨC BOLTZMANN R S = k ln W = ln W N0 Entropy hàm trạng thái Entropy thông số dung độ K- số Boltzmann = 1.38 x 10-23