tài liệu tích luỹ chuyên môn 1. Cơ sở lí thuyết về cơ chế phản ứng: 1.1. Phân loại phản ứng hoá hữu cơ: Phản ứng hữu cơ đợc phân loại theo nhiều cách khác nhau, nhng nhìn chung đều chú ý tới giai đoạn cơ bản, trong đó những đơn vị phân tử tơng tác với nhau và liên kết với nhau để tạo ra sản phẩm mới. Sự phân loại dựa vào một số cơ sở sau đây: a. Phân loại theo sự phân cắt liên kết: Các chất tham gia phảm ứng đợc phân loại theo khả năng phân cắt liên kết: Phản ứng dị li là những phản ứng ion: A B + : - Phản ứng đồng li là những phản ứng gốc : A B : phản ứng không chỉ có sự phân cắt liên kết để hình thành ion và gốc mà chỉ là sự phân bố lại các obitan liên kết, chẳng hạn phản ứng vòng hoá. b. Phân loại dựa vào thành phần và cấu trúc sản phẩm: Phản ứng thế (S) Phản ứng cộng (A) Phản ứng tách (E) Phản ứng chuyển vị. c. Phân loại theo giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng: Phản ứng đơn phân tử (1) Phản ứng lỡng phân tử (2) Phản ứng đa phân tử (n). d. Phân loại theo bản chất tác nhân phản ứng: Phản ứng gốc (R) Phản ứng electrophin (E) Phản ứng nucleophin (N). 1.2.Các cơ chế phản ứng trong hoá hữu cơ: Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 1 tài liệu tích luỹ chuyên môn a. Cơ chế S N : thờng gặp dẫn xuất halogen, ancol, este, axit cacboxylic, bao gồm nhiều loại : Cơ chế S N 1: Sự đứt liên kết cũ C-X và tạo thành liên kết mới C-Y xảy ra không đồng thời, phản ứng 2 giai đoạn đi qua một sản phẩm trung gian ( cacbocation), giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng: R 1 R 2 R 3 X chậm C nhanh C R 1 R 2 R 3 + X Y R 1 R 2 R 3 C Y và Y C R 1 R 2 R 3 Ví dụ : chậm CH 3 C H 2 O OH CH 3 CH 3 Cl Cl CH 3 C CH 3 CH 3 nhanh CH 3 C CH 3 CH 3 Cơ chế S N 2 : Sự đứt liên kết cũ C-X và tạo thành liên kết mới C-Y xảy ra đồng thời, phản ứng một giai đoạn đi qua trạng thái chuyển tiếp (phức hoạt động), tạo ra sản phẩm đảo cấu hình: X Y C + Y _ C X _ Y C + X trạng thái chuyển tiếp Ví dụ : C + _ C _ C + HO Br HO Br HO Br b. Cơ chế S E : thờng gặp ở các phản ứng thế vòng thơm + C 6 H 6 NO 2 C 6 H 5 chậm NO 2 H C 6 H 5 NO 2 Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 2 tài liệu tích luỹ chuyên môn c. Cơ chế S R : thờng gặp ở hiđrocacbon no hoặc nhánh no của hiđrocacbon thơm. Ví dụ : Clo hoá metan (ánh sáng ) bao gồm 3 bớc : Khơi mào phản ứng : Cl Cl as 2 Cl . Phát triển mạch : H + Cl . CH 3 CH 3 + H Cl . + Cl Cl . CH 3 + Cl 2 CH 3 . Tắt mạch : + Cl Cl Cl . CH 3 + CH 3 . . Cl 2 Cl . . CH 3 + . CH 3 CH 3 CH 3 d. Cơ chế A E : thờng gặp ở anken, ankin, X C chậm C + X C C X X + _ C C + X _ nhanh C C X X (trans) X Khi cộng hợp các anken không đối xứng với hiđrohalogenua thì phản ứng xảy ra theo quy tắc Maccopnhicop. Ví dụ : CH 2 + chậm H + _ nhanh R CH CH R CH 3 + Cl _ R CH CH 3 Cl e. Cơ chế A R : thờng gặp ở hiđrocacbon không no, khi có mặt peoxit. Ví dụ : Sự cộng hợp của hiđrocacbonua vào propilen trong điều kiện cơ chế gốc có thể xảy ra theo 2 hớng sau đây: Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 3 tài liệu tích luỹ chuyên môn CH 2 . CH CH 3 Br . Br CH 2 CH CH 3 CH 2 CH CH 3 Br . . Br (a) (b) Thực tế hớng (b) thờng chiếm u thế, bởi vì gốc 1- brompropyl đợc tạo ra có lợi hơn về mặt năng lợng, do đó bền vững hơn. Mặt khác gốc này có sự cản trở không gian nhỏ hơn so với gốc 2- brompropyl (b). Vì vậy trong trờng hợp này sản phẩm cuối cùng là 1- brompropan. Đây là sự cộng hợp hiđrohalogenua vào anken bất đối theo quy tắc Kharat ( ngợc với quy tắc Maccopnhicop). Chú ý phản ứng A R chỉ xảy ra với HBr vì phản ứng cộng HBr vào anken là quá trình phát nhiệt, nhờ vậy trong sự tranh chấp giữa phản ứng A E và A R thì phản ứng A R chiếm u thế tuyệt đối : R CH 3 CH 2 CH Br A R A E H 2 O 2 Tinh khiết (không có peoxit) R CH 2 CH 2 R CH Br quy tắc Maccopnhicop quy tắc Kharat Chú ý : Phản ứng cộng HOH không xảy ra theo cơ chế A R do đó muốn chuyển anken thành ancol theo hớng ngợc với quy tắc Maccopnhicop ta có thể cộng với HBr theo cơ chế A R rồi thuỷ phân dẫn xuất brom, hoặc áp dụng pphản ứng hiđrobo hoá nh sau : R CH 2 CH H 2 O 2 CH 2 3 + BH 3 0 0 C (RCH 2 CH 2 ) 3 B NaOH R 3 CH 2 OH f. Cơ chế A N : thờng gặp anđehit, xeton, CH H + OH CH 3 O chậm HCN + - + CH 3 CH CN O H + nhanh CH 3 CH CN - g. Cơ chế E1 : thờng gặp ancol và dẫn xuất halogen Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 4 tài liệu tích luỹ chuyên môn CH 2 OH CH 3 CH CH 3 H + nhanh CH 3 CH CH 3 O + H H H 2 O chậm CH 3 CH CH 3 + nhanh H + CH 3 CH h. Cơ chế E2 : thờng gặp ở dẫn xuất halogen bậc thấp và một số ancol, Br CH 2 - HO + H CH 2 HO H CH 2 CH 2 Br - - CH 2 CH 2 + H 2 O + Br - Nhận xét : Các phản ứng E1, E2 và S N 1, S N 2 thờng hay đi kèm nhau. Trong từng trờng hợp cụ thể, một hay hai trong số 4 phản ứng trên sẽ chiếm u thế hơn các phản ứng còn lại. Tỉ lệ giữa các sản phẩm tách và thế (E/S) phụ thuộc vào nhiều yếu tố: cấu trúc của gốc hiđrocacbon trong phân tử chất phản ứng, bản chất và nồng độ của các tác nhân nuclêophin, bản chất của dung môi và nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng, Ví dụ: Phản ứng của C 2 H 5 Br với kiềm ( cơ chế lỡng phân tử ) càng dễ xảy ra theo hớng E2 ( so với S N 2 ) nếu bazơ càng mạnh và dung môi càng ít phân cực. Do đó, khi tiến hành phản ứng tách C 2 H 5 - Br tạo ra C 2 H 4 , ngời ta không dùng KOH trong nớc vì khi đó xảy ra phản ứng thế mà dùng KOH trong rợu, hoặc tốt hơn nữa là dùng C 2 H 5 OK trong rợu. Phản ứng của C 2 H 5 OH nhờ H 2 SO 4 đặc, khi thì cho etilen ( phản ứng tách ), khi thì cho ete etylic ( phản ứng thế ) là do ảnh hởng của nhiệt độ. Phản ứng tách thờng có năng l- ợng hoạt hoá E a lớn hơn phản ứng thế, nên ở nhiệt độ cao có lợi cho phản ứng tách hơn. 2. Một số bài tập về cơ chế phản ứng trong hoá hữu cơ dùng bồi dỡng học sinh giỏi: Bài tập số 1: Cho sơ đồ : C CH 3 CH Cl 2 askt NaOH B D E CH 3 , Fe Cl 2 , NaOH t 0 , p Cumen(A) Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 5 tài liệu tích luỹ chuyên môn Các chuỗi phản ứng đều diễn ra theo tỉ lệ mol 1:1, các chất ghi trên sơ đồ đều là sản phẩm chính. Viết các phơng trình phản ứng và cho biết cơ chế các phản ứng từ A B, B C. Giải thích sự tạo thành sản phẩm chính của 2 phản ứng này. Giải : (B) H CH 3 CH Cl 2 CH 3 , Fe + t 0 CH 3 CH CH 3 + Cl Cl (C) askt CH 3 CH CH 3 + Cl Cl 2 CH 3 C CH 3 + Cl H Cl Cl (D) NaOH CH 3 C CH 3 Cl Cl + CH 3 C CH 3 Cl OH + NaCl : Nguyên tử Cl liên kết trực tioếp với vòng benzen khó bị thuỷ phân do có sự giải toả electron của Cl vào vòng benzen nhờ hiệu ứng +C. (D) NaOH t 0 , p CH 3 C CH 3 Cl + CH 3 C CH 3 OH + NaCl : OH OH Cơ chế phản ứng từ A B Phản ứng theo cơ chế electrophin vào nhân thơm S E A R . Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 6 tài liệu tích luỹ chuyên môn + t 0 Cl 2 Cl 3 + 2 Fe 2 FeCl 3 FeCl 3 Cl 2 . FeCl 4 + _ CH H CH 3 CH 3 Cl + Cl . FeCl 4 + _ + CH CH 3 CH 3 Phức + FeCl 4 H Cl H Cl + CH CH 3 CH 3 Phức CH CH 3 CH 3 + H + FeCl 4 FeCl 3 + H Cl Do gốc (CH 3 ) 2 CH- có hiệu ứng +I là nhóm thế loại I nên định hớng phản ứng thế tiếp theo vào vị trí ortho và para. Nên ở giai đoạn tạo phức có thể có hai phức sau : H Cl + CH CH 3 CH 3 (I) (II) + CH CH 3 CH 3 H Cl Do gốc (CH 3 ) 2 CH- có sự án ngữ về không gian nên dẫn đến Cl + khó tấn công vào vị trí ortho nên phản ứnức (II) khó hình thành hơn. Cho sản phẩm chính là : Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 7 tài liệu tích luỹ chuyên môn Cl CH CH 3 CH 3 Cơ chế phản ứng B C Phản ứng thế theo cơ chế gốc S R , gồm các giai đoạn : - Khơi mào phản ứng : Cl 2 Cl 2 as . - Phát triển mạch : Cl + . Cl CH CH 3 CH 3 Cl C CH 3 CH 3 . + H Cl Cl 2 Cl C CH 3 CH 3 . + Cl C CH 3 CH 3 Cl + . Cl Cứ nh vậy - Ngắt mạch Cl 2 . + Cl . Cl R . + . Cl R Cl R . + R . R R Cl C CH 3 CH 3 . . Với gốc tự do R : Trong giai đoạn phát triển mạch có thể sinh ra các gốc sau : Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 8 tài liệu tích luỹ chuyên môn (I) (II) Cl CH CH 2 CH 3 Cl C CH 3 CH 3 . . Gốc (I) bền hơn do có hiệu ứng +C của vòng benzen và hiệu ứng +H. Gốc (II) kém bền hơn do chỉ có hiệu ứng +H. Nên sản phẩm chính là : Cl CH 3 Cl C CH 3 Bài tập số 2: a. Cho sơ đồ sau : , H Cl Hexin-3 xt t 0 C 6 H 12 Cl 2 Viết cơ chế phản ứng và cấu trúc của sản phẩm tạo thành. b. Butin-2 Br 2 , 1:1 A Xác định cấu trúc của A và gọi tên. Giải : a. H Cl2+ C CH 2 CH 3 CH 2 C CH 3 CH 3 CH 2 C CH 2 Cl Cl CH 2 CH 3 Cơ chế : Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 9 tài liệu tích luỹ chuyên môn H Cl C CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 H Cl C CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 H Cl C CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 H H Cl H Cl Cl C CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 H H Cl Cl Phản ứng tuân theo quy tắc Maccopnhicop và theo hớng cộng hợp trans. b. + C CH 3 C CH 3 2 Br 2 Br 1:1 cộng trans C CH 3 C CH 3 Br trans - (hay E-)2,3 -đibrom-2-buten C CH 3 C CH 3 Br Br C CH 3 C CH 3 Br Br Br C CH 3 C CH 3 Br Bài tập số 3: Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang ( đồng phân lập thể đi-a ) của 2-clo-1,3-đimetylxiclohexan và cho biết cấu trúc sản phẩm tạo thành khi cho các đồng phân đó tác dụng với CH 3 ONa. Giải : Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 10 [...]... nucleofin luôn đi kèm phản ứng tách Khi bậc của gốc hiđrocacbon tăng lên, phản ứng thế giảm Nhiệt độ càng cao, kiềm càng mạnh, càng u tiên tách loại 1800C CH2 tách CH2 + H2SO4 H2SO4 đ C2H5OSO3H - H2O monoetyl sunfat C2H5OH 1400C + C2H5OH, thế C2H5OC2H5 + H2SO4 * Trong phản ứng tổng hợp ete theo Williamson ( dẫn xuất halogen tác dụng với ancolat ) có kèm theo tách loại Gốc hiđrocacbon bậc 2, 3 thì thờng . OSO 3 H 180 0 C tách 140 0 C + C 2 H 5 OH, thế C 2 H 5 OC 2 H 5 H 2 SO 4 CH 2 monoetyl sunfat + + H 2 SO 4 * Trong phản ứng tổng hợp ete theo Williamson (