TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRỊNH THỊ THU TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HỢP CHẤT AZO CHỨA VÒNG FUROXAN TRÊN CƠ SỞ ANETOL TỪ TINH DẦU HỒI KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN ĐẠI HỌC NGÀNH : SƯ PHẠM HÓA HỌC THANH HOÁ, THÁNG NĂM 2017 TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HỢP CHẤT AZO CHỨA VÒNG FUROXAN TRÊN CƠ SỞ ANETOL TỪ TINH DẦU HỒI KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN ĐẠI HỌC NGÀNH : SƯ PHẠM HÓA HỌC Người thực hiện: Trịnh Thị Thu Người hướng dẫn: T.S Trịnh Thị Huấn THANH HOÁ, THÁNG NĂM 2017 LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến TS Trịnh Thị Huấn – Giảng viên môn hóa học, Khoa học tự nhiên Trường Đại học Hồng Đức, người tận tình giúp đỡ trình thực khóa luận Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô trường Đại học Hồng Đức người trực tiếp giảng dạy, trang bị cho kiến thức quý báu trình học tập rèn luyện Tuy nhiên điều kiện thời gian lực nghiên cứu hạn chế nên đề tài không tránh khỏi thiếu sót Vì vậy, rất mong nhận thông cảm , góp ý từ phía thầy cô bạn Tôi xin chân thành cảm ơn! Thanh Hóa, tháng năm 2016 Sinh viên thực Trịnh Thị Thu MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Nhiệm vụ nghiên cứu Mục đích nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Những đóng góp đề tài CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I Tình hình nghiên cứu tinh dầu hồi anetol 1.1 Sơ lược tinh dầu hồi 1.2 Phương pháp tách tinh dầu hồi anetol từ tinh dầu Hồi .4 1.3 Sơ lược tình hình nghiên cứu anetol Sơ lược hợp chất màu azo[14] 2.1 Định nghĩa .8 2.2 Tên gọi .8 2.3 Khái niệm màu sắc, quan hệ cấu trúc màu sắc 10 2.3.1 Khái niệm màu sắc, chất màu phẩm nhuộm .10 2.3.2 Quan hệ cấu trúc chất màu sắc 12 2.4 Một số loại phẩm nhuộm quan trọng .14 2.4.1 Phân loại phẩm nhuộm theo cấu trúc cromopho 14 2.4.2 Phân loại phẩm nhuộm theo phương pháp sử dụng 19 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 23 I TỔNG HỢP CÁC CHẤT 23 Các phản ứng tổng hợp amin (A3) từ tinh dầu hồi 23 1.1 Tách anetole từ tinh dầu hồi 23 1.2 Tổng hợp 4-(4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A1) 23 1.3 Tổng hợp 4-(4-metoxi-3-nitrophenyl)-3-metylfuroxan (A2) 24 1.4 Tổng hợp 4-(3-amino-4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A3) 25 Tổng hợp hợp chất màu 26 3.1 Tổng hợp 26 II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT 27 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .28 3.1 TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC CHẤT ĐẦU 28 3.2 TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC HỢP CHẤT AZO 30 3.2.1 Tổng hợp .30 3.2.2 Phổ 1H NMR A4 31 3.2.4 Phổ 13C NMR A4 34 KẾT LUẬN 37 TÀI LIỆU THAM KHẢO 38 MỞ ĐẦU 1.Lý chọn đề tài Đối tượng nghiên cứu Nội dung nghiên cứu .2 Phương pháp nghiên cứu .2 Những đóng góp đề tài CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .3 I Tình hình nghiên cứu tinh dầu hồi anetol .3 1.1 Sơ lược tinh dầu hồi 1.2 Phương pháp tách tinh dầu hồi anetol từ tinh dầu Hồi 1.3 Sơ lược tình hình nghiên cứu anetol Sơ lược hợp chất màu azo[14] 2.1 Định nghĩa 2.2 Tên gọi .8 2.3 Khái niệm màu sắc, quan hệ cấu trúc màu sắc .10 2.3.1 Khái niệm màu sắc, chất màu phẩm nhuộm 10 2.3.2 Quan hệ cấu trúc chất màu sắc 12 2.4 Một số loại phẩm nhuộm quan trọng .14 2.4.1 Phân loại phẩm nhuộm theo cấu trúc cromopho 14 2.4.2 Phân loại phẩm nhuộm theo phương pháp sử dụng 19 Inđigo Luico inđigo không màu tan nước Inđigo trắng tan sợi vải .21 21 21 Đó loại phẩm nhuộm không tan nước, phân tán sợi, dùng để nhuộm rất tốt loại sợi có độ phân cực trung bình Người ta dùng phẩm nhuộm dạng huyền phù Khi nhuộm vải, để tăng trình hấp phụ thuốc nhuộm vào sợi vải phải nhuộm nhiệt độ cao tăng áp suất 21 Thí dụ : 1-Amino-4-hiđroxiantraquinon 21 e) Phẩm nhuộm phát triển ( phẩm nhuộm màu ) .21 Để thu sản phẩm nhuộm đen, màu bền nhiều lúc người ta điều chế thuốc nhuộm sợi phản ứng ghép (điazo hóa) 21 Vải sợi tẩm dung dịch β-naphtol kiềm; sau nhúng sợi vào dung dịch pnitrobenzenđiazoni clorua nhiệt độ lạnh – 5oC; màu đỏ vải sợi xuất phản ứng điazo hóa 21 Màu đỏ 21 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 22 I TỔNG HỢP CÁC CHẤT 22 Các phản ứng tổng hợp amin (A3) từ tinh dầu hồi .22 1.1 Tách anetole từ tinh dầu hồi 22 1.2 Tổng hợp 4-(4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A1) .22 1.3 Tổng hợp 4-(4-metoxi-3-nitrophenyl)-3-metylfuroxan (A2) 23 1.4 Tổng hợp 4-(3-amino-4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A3) 24 Tổng hợp hợp chất màu .25 3.1 Tổng hợp (A4) 25 II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT 26 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Nước ta có nguồn tinh dầu thực vật phong phú quý giá Tuy nhiên, thường sử dụng trực tiếp xuất khẩu tinh dầu, tách biệt chuyển hoá hợp phần chúng thành hợp chất có giá trị cao Trong hoá học dị vòng, hợp chất chứa vòng 1,2,5-oxađiazol (vẫn gọi vòng furazan) N – oxit (còn gọi vòng furoxan) giữ vị trí khiêm tốn Các công trình nghiên cứu lĩnh vực tương đối Chỉ gần chúng thu hút ý nhà hoá học Một số hợp chất chứa vòng furoxan có khả chống vi khuẩn, chống nấm mạnh, chống vi trùng bệnh lao phổi, diệt cỏ, diệt nhện Những công trình nghiên cứu hóa dược cho thấy vòng furoxan vào thể giải phóng dần nitơ oxit (NO) Các nhà dược lý xếp chúng vào loại với trinitroglyxezol, nitroprusside chất dùng từ lâu điều trị số bệnh tim mạch Bên cạnh đó, nhu cầu màu sắc đời sống ngày cao lĩnh vực: thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm số ngành công nghiệp khác dệt may, giày da… nên loại chất màu tổng hợp rất quan tâm người Chính lý nên định chọn hướng đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu số hợp chất azo chứa vòng furoxan sở anetol từ tinh dầu hồi” Nhiệm vụ nghiên cứu - Tổng hợp số hợp chất loại nitro, amin, azo chứa vòng furoxan từ anetol - Nghiên cứu mối quan hệ cấu trúc phổ IR, 1H NMR, 13C NMR chúng Mục đích nghiên cứu - Từ enetol tinh dầu hồi tổng hợp khoảng hợp chất - Nghiên cứu tính chất phổ cấu trúc chúng Đối tượng nghiên cứu - Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc hợp chất màu azo chứa dị vòng furoxan từ anetol tinh dầu hồi Nội dung nghiên cứu a Tra cứu tài liệu phần nghiên cứu b Thực nghiệm: - Tổng hợp chuyển nhánh anlyl thành dị vòng furoxan - Tổng hợp dẫn xuất nitro, amin, azo - Phân tích chất tổng hợp phương pháp phổ đại c Kết thảo luận - Phân tích kết thu - Nghiên cứu cấu trúc hợp chất tổng hợp Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng phương pháp tổng hợp hữu truyền thống có cải tiến cách sử dụng số tác nhân xúc tác (các phương pháp thực phòng thí nghiệm Trường Đại học Hồng Đức Thanh Hoá) - Dùng phương pháp phổ IR, 1H NMR, 13C NMR, kết hợp với phương pháp hóa học để nghiên cứu cấu trúc Phổ đo loại máy đại Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Kết thu kết hợp với phương pháp hoá học để phân tích cấu trúc Những đóng góp đề tài - Tổng hợp: xuất phát từ anetol tổng hợp chất CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I Tình hình nghiên cứu tinh dầu hồi anetol 1.1 Sơ lược tinh dầu hồi Cây đại hồi hay đại hồi hương bát giác hồi hương đơn giản hồi hay tai vị, có tên khoa học Illciumsum Hookf thuộc họ hồi (Illiciacene), loài gia vị có mùi thơm tương tự tiểu hồi, thu từ vỏ hình Illciumsum Hookf Cây hồi đặc sản nước ta, từ năm 1928, miền Bắc nước ta xuất khẩu 3625 tấn hồi (sang Pháp sang Trung Quốc) Mỗi năm trước xuất sang Pháp 50-100 tấn tinh dầu [1] Cây hồi đặc biệt mọc khu vực nhỏ chiếm khoảng 5000 km2 tỉnh Cao Bằng, Lạng Sơn, số hai tỉnh Quảng Tây Quảng Đông Trung Quốc giáp giới với Việt Nam Mội số nơi khác có trồng không đáng kể Hà Giang, Tuyên Quang, Bắc Cạn, Thái Nguyên…[2] Mô tả: Cây nhỡ, cao 6-10m Thân thẳng to, cành thẳng nhẵn, lúc non màu lục nhạt sau chuyển sang màu nâu xám Lá mọc so le, phiến nguyên, dày, cứng giòn, nhẵn bóng, dài 8-12cm, rộng 3-4cm, hình mác trứng thuôn, nhọn dần, mặt xanh bóng mặt Hoa mọc đơn độc nách lá, có xếp 2-3 cái; cuống to ngắn; đài màu trắng có mép màu hồng; 5-6 cánh hoa màu hồng thẫm Quả kép gồm 6-8 đại (có hơn), xếp thành hình đường kính 2,5-3cm, lúc non màu lục, già màu nâu sẫm, đài dài 1015mm, có mũi nhọn ngắn đầu Hạt hình trứng, nhẵn, bóng Hoa tháng 3-5, tháng 6-9 Quả hồi chứa hàm lượng tinh dầu từ 3- 3,5% (tươi ) 9- 10% (khô ) Tinh dầu hồi chất lỏng không màu hay màu vàng nhạt mùi đặc biệt, vị ngọt, tỉ trọng 15oC từ 0,98- 0,99 Nhiệt độ đông đặc 14-18oC Trong tinh dầu hồi hàm lượng anetol 80-90%, lại tecpinen, safrol Lá hồi chứa tinh dầu với thành phần tương tự Nhiệt độ đông đặc (13-14 o C ) Nếu trộn lẫn tinh dầu tinh dầu ta thu loại tinh dầu có nhiệt độ đông đặc 10oC Hồi vị thuốc dùng Đông Y Tây Y sợi bông, sợi vải Sau oxi không khí oxi hóa leuco có màu xanh sợi vải Loại thuốc nhuộm hoàn nguyên rất bền màu : Inđigo Luico inđigo không màu tan nước Inđigo trắng sợi vải dư kiềm Inđigo trắng tan sợi vải Inđigo màu gắn chặt sợi Inđigo trắng kiềm d) Phẩm nhuộm phân tán Đó loại phẩm nhuộm không tan nước, phân tán sợi, dùng để nhuộm rất tốt loại sợi có độ phân cực trung bình Người ta dùng phẩm nhuộm dạng huyền phù Khi nhuộm vải, để tăng trình hấp phụ thuốc nhuộm vào sợi vải phải nhuộm nhiệt độ cao tăng áp suất O NH2 Thí dụ : 1-Amino-4-hiđroxiantraquinon e) Phẩm nhuộm phát triển ( phẩm nhuộm màu ) OH O Để thu sản phẩm nhuộm đen, màu bền nhiều lúc người ta điều chế thuốc nhuộm sợi phản ứng ghép (điazo hóa) Vải sợi tẩm dung dịch β-naphtol kiềm; sau nhúng sợi vào dung dịch p-nitrobenzenđiazoni clorua nhiệt độ lạnh – oC; màu đỏ vải sợi xuất phản ứng điazo hóa ONa OH + O2N + - N N Cl - 5oC Môi truong bazo yeu 21 m + N N Màu đỏ NO2 + NaCl CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM I TỔNG HỢP CÁC CHẤT Sơ đồ tổng hợp: H3CO CH CH CH3 NaNO2/CH3COOH O CH3 N ON (A1) H3CO N =N NO N O H3COC HO HNO3/H2SO4, t OCH3 O O O H3C (Z) O CH3 N ON (A2) NO2 OCH3 Na2S2O4/NaOH NaNO2/HCl A3 CH3 (A4) CH3 N ON (A3) NH2 OCH3 Hình Sơ đồ tổng hợp các chất từ anetole Các phản ứng tổng hợp amin (A3) từ tinh dầu hồi Inđigo trắng kiềm 1.1 Tách anetole từ tinh dầu hồi Đặt bình tam giác chứa 50 ml tinh dầu hồi vào hỗn hợp nước đá muối ăn, đến dung dịch chuyển sang dạng rắn (khoảng 5oC), lọc lạnh nhanh lấy phần kết tinh, làm lạnh để tinh dầu dạng lỏng, mang làm khô Na2SO4 khan Sau chưng cất áp suất thấp thu anetole Nhiệt độ sôi: 102–104oC (5 mmHg) 1.2 Tổng hợp 4-(4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A1) H3CO CH CH CH3 NaNO2+CH3COOH 22 H3CO CH3 N N O O Cho 60 ml anetole 250 ml CH3COOH vào bình cầu cổ dung tích 500 ml Vừa khuấy, vừa thêm từ từ 79 gam NaNO vào hỗn hợp 1,5 giờ, sau khuấy mạnh hỗn hợp phản ứng ÷ 3,5 nữa, màu dung dịch đậm dần đến vàng nâu Sau kết thúc phản ứng lọc lấy chất rắn màu vàng tươi, rửa sản phẩm thô nhiều lần nước dung dịch Na2CO3 để loại axit dư, rửa tiếp nước đến môi trường trung tính Kết tinh lại etanol, tinh thể hình kim màu vàng Ký hiệu (A1) Nhiệt độ nóng chảy: 96 - 97ºC Hiệu suất: 90% Phản ứng khép vòng furoxan thường tỏa nhiều nhiệt, tốc độ lượng NaNO2 đưa từ từ vào bình để phản ứng xảy êm dịu, không bị nhựa hoá hoá đen Thông thường NaNO2 chia thành lượng nhỏ đưa vào hỗn hợp phản ứng khoảng 1,5 giờ, sau khuấy mạnh thêm để thu chất rắn màu vàng tươi Trong trường hợp nhiệt phản ứng tăng đột ngột cần hạ thấp ổnđịnh nhiệt cách ngâmbình phản ứng nước Với cách làm hạn chế khả tạo oligome hóa, thuận lợi cho giai đoạn tinh chế 1.3 Tổng hợp 4-(4-metoxi-3-nitrophenyl)-3-metylfuroxan (A2) O CH3 O N O N HNO3/H2SO4 OCH3 t0 23 CH3 N O N NO2 OCH3 Chuẩn bị “hỗn hợp nitro hoá”: Lấy 12 ml dung dịch HNO3 đặc (d= 1,41 g/ml) đưa vào phễu nhỏ giọt, thêm từ từ 20 ml H2SO4 đặc (d=1,84 g/ml) qua đũa thuỷ tinh, khuấy Hoà tan 10,3 gam (0,05 mol) 3-metyl-4-(4-metoxiphenyl)furoxan (A1) vào 100 ml CH3COOH bình cầu cổ dung tích 500 ml, lắp máy khuấy, sinh hàn hồi lưu phễu nhỏ giọt Khuấy mạnh hỗn hợp đồng thời từ phễu nhỏ giọt thêm từ từ “hỗn hợp nitro hoá”, sau hết hỗn hợp nitro hoá, đun nóng khuấy bình phản ứng 50oC Sau kết thúc phản ứng, để nguội, sau đưa hỗn hợp vào 100 ml nước đá lạnh, trung hoà lượng axit dư Na 2CO3 Lọc chất rắn, kết tinh lại nhiều lần etanol thu sản phẩm có dạng thể hình kim, màu vàng nhạt Ký hiệu (A2) Nhiệt độ nóng chảy: 85- 86oC Hiệu suất: 62% 1.4 Tổng hợp 4-(3-amino-4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A3) O CH3 N O N NO2 OCH3 O Na2S2O4/NaOH t0 CH3 N O N NH2 OCH3 24 Cho 7,025 gam A2 (0,025 mol) vào 150 ml ancol bình cầu cổ có sinh hàn hồi lưu, lắp máy khuấy, phễu nhỏ giọt, đun cách thuỷ bình phản ứng 70oC, đồng thời khuấy mạnh để hòa tan hết A2 dung dịch có màu vàng Cho từ từ hỗn hợp khử gồm 26,1 gam Na 2S2O4 (0,15 mol) tan 200 ml dung dịch NaOH 0,75 M qua phễu nhỏ giọt vòng Sau cho hết hỗn hợp khử, giữ nhiệt độ ổn định, khuấy thêm Khi kết thúc thời gian phản ứng, cất đuổi dung môi để nguội cho thêm đá vào đem lọc chất rắn, rửa nhiều lần nước cất đến môi trường trung tính Kết tinh sản phẩm rắn tách ancol etylic, sản phẩm thu có dạng tinh thể hình kim màu vàng Nhiệt độ nóng chảy: 118-120oC, ký hiệu A3 Hiệu suất: 70% Tổng hợp hợp chất màu 3.1 Tổng hợp (A4) Giai đoạn (điazoni hóa) Cho 0,221 gam (1 mmol) [4-(3-amino-4-metoxiphenyl)-3-metyl]furoxan (A3) vào bình cầu đáy bằng, thêm vào 10 ml dung dịch HCl 3M (3 mmol) khuấy đồng thời làm lạnh hỗn hợp đá + muối (nhiệt độ