SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH NAM ĐỊNH TRƯỜNG THPT MỸ LỘC BÁO CÁO SÁNG KIẾN Tổng hợp xác định đặc trưng số Hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng xử lý môi trường loại NO3- Tác giả: TRẦN THỊ HƯƠNG Trình độ chuyên môn: Thạc sỹ Hóa học Chức vụ: Giáo viên Nơi công tác: THPT Mỹ Lộc Nam Định, ngày 19 tháng 05 năm 2016 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT BÁO CÁO SÁNG KIẾN I ĐIỀU KIỆN, HOÀN CẢNH TẠO RA SÁNG KIẾN……………………… II MÔ TẢ GIẢI PHÁP……………………………………………………… 1 Mô tả giải pháp trước tạo sáng kiến……………………………… Mô tả giải pháp sau có sáng kiến……………………………………… CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………………… 1.1 GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP (HYDROTALCITE)…………………………………………………………… 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc hydrotalcite……………………………………… 1.1.2 Tính chất hydrotalcite…………………………………………… 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE……………… 1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa (phương pháp muối bazơ)………………… 1.2.2 Phương pháp trao đổi ion……………………………………………… 1.2.3 Phương pháp xây dựng lại cấu trúc…………………………………… 1.2.4 Phương pháp muối – 3 11 12 13 15 15 oxit………………………………………………… 1.2.5 Phương pháp thủy nhiệt………………………………………………… 16 1.3 ỨNG DỤNG HYDROTALCITE VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NITRATE TRONG MÔI TRƯỜNG……………………………………………………… 16 1.3.1 Ứng dụng HT…………………………………………………………… 16 1.3.2 Ảnh hưởng nitrate môi trường vai trò hydrotalcite việc loại nitrate 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU…… 1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……………………………………… 1.4.2 Phương pháp hồng ngoại (FTIR) 1.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 1.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt (TA) 1.4.5 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX) 19 20 20 22 23 24 24 CHƯƠNG II: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM………………………………………… 2.1 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU……………………………………………… 26 26 2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU……………………………………………… 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM………………… 2.3.1 Dụng cụ hoá chất……………………………………………………… 2.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu………………………………………… 2.3.3 Xác định đặc trưng vật liệu……………………………………… 2.3.4 Thí nghiệm loại NO3- dùng mẫu vật liệu chế tạo………………… 26 26 26 27 30 31 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………… 33 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Cu-Al/CO3 ……………………………… 33 3.1.1 Đặc trưng cấu trúc ảnh hưởng thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu………………………………………………………………………… 3.1.1.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu……………………………………… 3.1.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới đặc trưng XRD vật liệu……………… 3.1.1.3 Ảnh hưởng tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha vật liệu……… 3.1.2 Hình thái học vật liệu ảnh hưởng thông số phản ứng đến hình 33 34 37 39 thái học vật liệu…………………………………………………………… 3.1.3 Xác định thành phần nguyên tố vật liệu……………………… 3.1.4 Đặc trưng nhiệt vật liệu 3.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/Cl………………………………………… 3.2.1 Đặc trưng cấu trúc ảnh hưởng thông số phản ứng đến cấu trúc 41 43 44 45 vật liệu 3.2.1.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu 3.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới đặc trưng XRD vật liệu 3.2.1.3 Ảnh hưởng tỉ lệ Mg:Al tới cấu trúc pha vật liệu 3.2.2 Hình thái học vật liệu…………………………………………………… 3.2.3 Xác định thành phần nguyên tố vật liệu……………………… 3.2.4 Đặc trưng nhiệt vật liệu……………………………………………… 3.3 TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/CO3……………………………………… 3.3.1 Đặc trưng cấu trúc ảnh hưởng thông số đến cấu trúc vật 46 46 49 50 51 52 53 54 liệu 3.3.1.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu 3.3.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại muối ban đầu tới cấu trúc pha vật 54 54 liệu 57 3.3.2 Đặc trưng nhiệt vật liệu Mg-Al/CO3………………………………… 59 3.4 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LOẠI NO 3- TRÊN CÁC VẬT LIỆU ĐÃ TỔNG HỢP…………………………………………………………………… 3.4.1 Khả loại NO3- vật liệu Mg-Cu-Al/CO3………………………… 3.4.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại vật liệu tới khả loại NO3-……… 3.4.1.2 Ảnh hưởng trình nung tới khả loại NO3- vật liệu… 3.4.2 Khả loại NO3- vật liệu Mg-Al/Cl……………………………… 3.4.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại vật liệu tới khả loại NO3-……… 3.4.2.2 Ảnh hưởng trình nung tới khả loại NO3- vật liệu 60 60 60 62 63 63 63 3.4.3 Khả loại NO3- vật liệu Mg-Al/CO3…………………………… 64 3.4.4 Nhận xét chung khả loại NO3- vật liệu tổng hợp 65 KẾT LUẬN……………………………………………………………… 67 III Hiệu sáng kiến đem lại 68 Hiệu mặt kinh tế:…………………………………………………… 68 Hiệu mặt xã hội……………………………………………………… 68 IV Cam kết không chép vi phạm quyền……………………… 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………… 70 Bảng DANH MỤC BẢNG Các vật liệu HT/CO3 tổng hợp với thông số phản ứng 2.1: khác Bảng nhau……………………………………………………………………… Các mẫu HT/Cl tổng hợp với thông số phản ứng khác 2.2: Bảng Các mẫu Mg-Al/CO3 với tỉ lệ muối kim loại ban đầu khác 28 29 30 2.3: Bảng Kết hấp phụ NO3- vật liệu HT1/CO3 chưa nung sau 62 3.1: Bảng nung Kết hấp phụ NO vật liệu HT3/Cl chưa nung sau nung 63 3.2: Bảng nhiệt độ khác Ảnh hưởng tỉ lệ Mg:Al đến khả hấp phụ NO3- 64 3.3: Bảng Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng hình thành HT đến khả hấp 65 phụ NO3Kết loại NO vật liệu tổng hợp 65 3.4: Bảng 3.5: DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT HT: HTC: hydrotalcite hydrotalcite sau nung HT.200: hydrotalcite sau nung 2000C không khí với thời gian HT.500: hydrotalcite sau nung 5000C không khí với thời gian HT/CO3: hydrotalcite chứa Mg2+, Cu2+, Al3+ lớp hydroxyt CO32- HT/CO3.200: lớp xen hydrotalcite chứa Mg2+, Cu2+, Al3+ lớp hydroxyt CO32- HT/CO3.500: lớp xen sau nung 2000C hydrotalcite chứa Mg2+, Cu2+, Al3+ lớp hydroxyt CO32- HT1/CO3: lớp xen sau nung 5000C hydrotalcite tổng hợp nhiệt độ phòng, tỉ lệ kim loại HT2/CO3: muối 75% mol Mg, 10% mol Cu, 15% mol Al hydrotalcite tổng hợp 450C, tỉ lệ kim loại muối HT3/CO3: 75% mol Mg, 10% mol Cu, 15% mol Al hydrotalcite tổng hợp 650C, tỉ lệ kim loại muối HT4/CO3: 75% mol Mg, 10% mol Cu, 15% mol Al hydrotalcite tổng hợp nhiệt độ phòng, tỉ lệ kim loại HT5/CO3: muối 60% mol Mg, 10% mol Cu, 30% mol Al hydrotalcite tổng hợp nhiệt độ phòng, tỉ lệ kim loại HT6/CO3: muối 40% mol Mg, 10% mol Cu, 50% mol Al hydrotalcite tổng hợp nhiệt độ phòng, tỉ lệ kim loại HT/Cl: muối 20% mol Mg, 10% mol Cu, 70% mol Al hydrotalcite chứa Mg2+, Al3+ lớp xen Cl - lớp HT/Cl.500: xen hydrotalcite chứa Mg2+, Al3+ lớp xen Cl - lớp HT/Cl.200: xen sau nung 5000C hydrotalcite chứa Mg2+, Al3+ lớp xen Cl - lớp HT1/Cl: xen sau nung 2000C hydrotalcite phản ứng thực nhiệt độ phòng, tỉ lệ Mg:Al = HT2/Cl: HT3/Cl: HT4/Cl: HT5/Cl: HT6/Cl: Mg-Al/CO3: 3:1 hydrotalcite phản ứng thực 550C, tỉ lệ Mg:Al = 3:1 hydrotalcite phản ứng thực 900C, tỉ lệ Mg:Al = 3:1 hydrotalcite phản ứng thực 900C, tỉ lệ Mg:Al = 2:1 hydrotalcite phản ứng thực 900C, tỉ lệ Mg:Al = 3,5:1 hydrotalcite phản ứng thực 900C, tỉ lệ Mg:Al = 4:1 hydrotalcite chứa Mg2+, Al3+ lớp hydroxyt CO32- Mg-Al/CO3.500: lớp xen hydrotalcite chứa Mg2+, Al3+ lớp hydroxyt CO32- lớp xen sau nung 5000C DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình Khoáng sét 1.1: Hình HT……………………………………………………………… Cấu tạo lớp HT………………………………………………………… 1.2: Hình Hình dạng cấu trúc lớp HT………………………………… 1.3: Hình Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion………………………………… 1.4: Hình Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học anion……………………… 1.5: Hình Các loại điện tử phát chiếu chùm tia điện tử lên mẫu ………… 24 1.6: Hình Giản đồ XRD vật liệu HT4/CO3 tổng hợp nhiệt 34 3.1: Hình độ thường……………………………………………………………………… Giản đồ XRD vật liệu HT4/CO3 sau nung 5000C giờ… 35 3.2: Hình Giản đồ XRD vật liệu HT4/CO3.500 sau hòa tan dung 3.3: Hình dịch K2CO3…………………………………………………………… 36 Giản đồ XRD mẫu vật liệu tổng hợp nhiệt độ khác 3.4: HT1/CO3 (a: nhiệt độ phòng), HT2/CO3 (b: 450C), HT3/CO3 (c: 650C) Hình chưa nung tổng hợp giờ………………………………… 37 Giản đồ XRD mẫu vật liệu sau nung HT1/CO3.500 (a), 3.5: HT2/CO3.500 (b), HT3/CO3.500 (c) [“*”: pha MgO, “#”: pha CuO] 38 Hình … Giản đồ XRD mẫu HT/CO3 chưa nung với tỉ lệ muối ban đầu 3.6: khác [(#) pha hydrotalcite, (*) pha Al(OH)3; Hình a (HT1/CO3), b (HT4/CO3), c (HT5/CO3), d (HT6/CO3)]…………… 38 Giản đồ XRD mẫu HT/CO3sau nung 5000C với tỉ lệ muối 3.7: Hình ban đầu khác nhau…………………………………………………… 39 Phổ FTIR mẫu HT4/CO3 chưa nung tổng hợp nhiệt độ 3.8: Hình phòng giờ……………………………………………………… Ảnh SEM mẫu:a- HT1/CO3; b- HT1/CO3-500;c- HT3/CO3- 40 3.9: 500…………………………………………………………………………… 41 Hình … Ảnh SEM mẫu HT/CO3 sau nung tỉ lệ muối ban đầu khác 3.10: Hình (a: HT1/CO3.500, b: HT4/CO3500, c HT5/CO3.500,d: HT6/CO3.500) Giản đồ TGA mẫu HT4/CO3……………………………………… 43 44 3.11: Hình Giản đồ phân tích EDX mẫu……………………………………… 45 3.12: Hình Giản đồ XRD vật liệu HT/Cl tổng hợp với tỉ lệ Mg:Al=3:1 3.13: Hình (HT3/Cl) 10 900C Giản đồ XRD vật liệu HT3/Cl (a- chưa nung, b- nung 2000C, c- 47 48 3.14: Hình nung 5000C) (*) pha HT, (#) pha MgO Phổ FTIR mẫu HT3/Cl ………………………………………………… 49 3.15: Hình Giản đồ XRD mẫu HT/Cl với nhiệt độ tổng hợp khác nhau: 50 3.16: Hình (a- 900C, b- 550C, c- nhiệt độ phòng); (*) pha Al(OH)3 Giản đồ XRD vật liệu HT/Cl tổng hợp 10 900C 51 3.17: [a- (Mg:Al = 2); b- (Mg:Al = 3); c- (Mg:Al = 3,5); d- (Mg:Al =4)]; Hình (*): pha Al(OH)3 Ảnh SEM vật liệu HT3/Cl tổng hợp 900C 10 giờ… 52 3.18: Hình Giản đồ phân tích nguyên tố mẫu HT3/Cl…………………… 52 3.19: Hình Giản đồ TGA DTA mẫu HT3/Cl……………………………… 54 3.20: Hình Giản đồ XRD mẫu HT1 55 3.21: Hình Giản đồ XRD mẫu HT1 nung 5000C 56 3.22: Hình Phổ FTIR mẫu HT1 56 3.23: Hình Phổ FTIR mẫu HT1 nung 57 3.24: Hình 5000C Giản đồ XRD mẫu với tỉ lệ muối ban đầu khác 58 3.25: Hình a- HT1, b- HT2, c- HT3 Giản đồ XRD mẫu sau nung (a- HT1-500, b- HT2-500, c- 58 3.26: Hình HT3-500) Giản đồ TGA DTA mẫu HT1 59 3.27: Hình Phần trăm hấp phụ NO3- mẫu vật liệu sau nung 5000C với tỉ 60 3.28: Hình lệ kim loại muối ban đầu khác ………………………… Giản đồ XRD vật liệu sau hòa tan dung dịch KNO3: 3.29 61 ( a- HT4/CO3-500, b- HT6/CO3-500 ); (*): HT/CO3; (+): Mg6Al12(OH)18; (#): MgAl2O4……………………………………… BÁO CÁO SÁNG KIẾN I ĐIỀU KIỆN, HOÀN CẢNH TẠO RA SÁNG KIẾN Trong trình học tập khoa hóa trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội đồng thời thời gian làm luận văn Viện Hóa Học - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp hiểu thêm công việc vất vả mà nhà nghiên cứu khoa học cống hiến để tìm tòi tổng hợp vật liệu nhằm nâng cao chất lương sống văn minh nhân loài Sáng kiến thu gọn phần thạc sỹ khoa học tôi, giúp đỡ sâu sắc cô Phan Thị Ngọc Bích - Viện Hóa Học - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, ban lãnh đạo Viện Hoá học giúp đỡ, tạo điều kiện thuận trình học tập bảo vệ tốt nghiệp Tôi tin kinh nghiệm, sáng tạo thầy cô trực tiếp giảng dậy làm công tác quản lý có nhiều thầy cô đam mê lĩnh vực nghiên cứu khoa học II MÔ TẢ GIẢI PHÁP Mô tả giải pháp trước tạo sáng kiến Quá trình hình thành nitrate giai đoạn thiếu vòng tuần hoàn nitơ tự nhiên Thực phẩm đồ uống có chứa lượng nitrate thấp không hại cho sức khỏe Cây cối hấp phụ nitrate đất để lấy dưỡng chất tạo lượng dư nhỏ Do tính động cao, nitrate dễ dàng thấm vào nguồn nước ngầm, nitrate chất không màu, không mùi, không vị nên ta khó nhận biết Nếu người động vật uống phải nước có nhiều nitrate dễ bị mắc bệnh máu, đặc biệt trẻ nhỏ Nitrate hình thành vi sinh vật chuyển hóa phân bón, phân hủy xác động thực vật Nếu cối không kịp hấp thụ hết lượng nitrate nước mưa nước tưới làm cho ngấm vào lòng đất, làm ô nhiễm nguồn nước ngầm Rất tiếc người lại thủ phạm tạo nguồn ô nhiễm nitrate lớn thông qua hoạt động nông nghiệp: sử dụng phân bón hóa học hữu cơ, chăn nuôi, thải nước rác không qua xử lý, hệ thống bể phốt Do nghiên cứu phát triển vật liệu có khả xử lý ô nhiễm môi trường nước cần thiết Hydrotalcite (HT) loại vật liệu có khả loại nitrate HT loại vật liệu có cấu trúc lớp tồn khoáng vật tự nhiên pha tổng hợp Tính đa dạng vật liệu điều chế cách thay đổi chất, tỷ lệ cation kim loại anion lớp xen kẽ HT biết đến từ lâu quan tâm nghiên cứu thời gian gần tiềm năng, ứng dụng lớn Do đặc điểm cấu tạo HT có cấu trúc dạng lớp, diện tích bề mặt lớn, kích thước hạt nhỏ nên có khả trao đổi ion hấp phụ Sau nung cấu trúc lớp bị thu bớt lại hình thành oxit Trong dung dịch oxit có khả tái tạo lại cấu trúc với anion khác Chính đặc tính làm HT sau nung (HTC) có khả hấp phụ tốt HT chưa nung nên có khả hấp phụ tốt Cũng có vài công trình nghiên cứu hydroxyte cấu trúc lớp kép loại Mg/Al-CO3 Nguyễn Thị Dung làm Điều chế xúc tác chất mang MgAlO hydrotalcite hay Nguyễn Thị Mơ làm khảo sát khả hấp thụ vật liệu hydrxyte RO-12 Tôi chọn đề tài nghiên cứu tổng hợp ba loại vật liệu MgAl/CO3 (như nghiên cứu công bố), Mg-Cu-Al/CO Mg-Al/Cl (loại khó tổng hợp không khí có nhiều khí CO 2, CO2 hòa tan môi trường kiềm dễ tạo loại Mg/Al-CO 3, hai loại vật liệu sau chưa có công trình nghiên cứu Việt Nam công bố tính đến tháng - 2016) Sau sơ đánh giá khả loại NO3- vật liệu tổng hợp Đây đặc tính thuận lợi để ứng dụng vào xử lý môi trường nên chọn đề tài: “Tổng hợp xác định đặc trưng số hydroxyte cấu trúc lớp kép ứng dụng xử lý môi trường loại NO3-” Mô tả giải pháp sau có sáng kiến Nội dung báo cáo gồm chương: Tổng quan; Thực nghiệm; Kết thảo luận; Kết luận 1.2 GIỚI THIỆU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP (HYDROTALCITE) Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide - LDH) biết đến từ 150 năm trước Công thức chung LDH là: [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n mH2O]xTrong M2+ M3+ cation kim loại hóa trị tương ứng A n- anion Chúng gọi vật liệu giống hydrotalcite hay đơn giản vật liệu hydrotalcite (HT) theo tên gọi khoáng họ, tồn tự nhiên với công thức xác Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O Một tên họ hợp chất khoáng sét anion, để nhấn mạnh đến so sánh với khoáng sét cation phổ biến tự nhiên Vì để đơn giản cách gọi tên sáng kiến gọi hydroxide cấu trúc lớp kép hydrotalcite [11] Hình 1.1 hình ảnh khoáng sét HT tự nhiên Hình 3.25: Giản đồ XRD mẫu với tỉ lệ muối ban đầu khác a- HT1, b- HT2, c- HT3 Giản đồ XRD tất mẫu tương ứng sau nung 500 0C (hình 3.26) tương đương nhau, ta thấy xuất pic MgO Hình 3.26: Giản đồ XRD mẫu sau nung (a- HT1-500, b- HT2-500, c- HT3500) Kết luận: Vậy để hình thành nên cấu trúc lớp HT giống công thức khoáng sét tự nhiên phải thục phản ứng với tỉ lệ Mg:Al = 3:1 3.3.2 Đặc trưng nhiệt vật liệu Mg-Al/CO3 Đường cong phân tích nhiệt mẫu HT1 đại diện đưa hình 3.27 cho thấy có hai giai đoạn trọng lượng rõ rệt đường TGA tương ứng với hai pic thu nhiệt đường DTA Giai đoạn thu nhiệt đến nhiệt độ 2300C tương ứng với 15,40% khối lượng Khối lượng gán cho nước nằm lớp xen Quá trình thu nhiệt thứ xảy khoảng nhiệt độ từ 230 0C đến 4250C tương ứng với 23,76% khối lượng giải thích nước nằm sâu cấu trúc phân hủy nhóm OH - lớp khoáng kép brucite Sự giảm khối lượng tiếp tục xảy nhiệt độ 425 0C 6,68% khối lượng trình decacbonat thoát khí CO2 Hình 3.27: Giản đồ TGA DTA mẫu HT1 Trên sở so sánh giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.12 hình 3.27) thấy đặc trưng nhiệt mẫu vật liệu Mg-Al/CO Mg-Cu-Al/CO3 hoàn toàn giống mẫu Mg-Al/Cl hiệu ứng nhiệt xảy nhiệt độ khác biệt thể rõ ảnh hưởng chất ion lớp xen đến tính chất nhiệt vật liệu 3.4 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LOẠI NO 3- TRÊN CÁC VẬT LIỆU ĐÃ TỔNG HỢP Để nghiên cứu khả loại NO3- vật liệu HT tổng hợp tiến hành thực nghiệm trình bày phần 2.3.3.2 với nồng độ NO3- 100 mg/l tỉ lệ 0,5 g vật liệu/100 ml dung dịch Dung dịch nước lọc sau ly tâm loại bỏ vật liệu đo quang bước sóng 460 nm 3.4.1 Khả loại NO3- vật liệu Mg-Cu-Al/CO3 3.4.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại vật liệu tới khả loại NO3Kết hấp phụ NO3- (hình 3.28) cho thấy: + Nhìn chung trình hấp phụ NO 3- diễn nhanh khoảng 20-30 phút đầu sau chậm dần đạt đến mức bão hòa với thời gian khoảng 60 phút + Khả hấp phụ mẫu khác rõ rệt: Mẫu HT1/CO 3-500 cho khả hấp phụ NO3- tốt nhất, đạt 94,30%, mẫu HT4/CO3-500, đạt 61,84% Mẫu HT5/CO3-500 hấp phụ NO3- đáng kể 48,04% Mẫu HT6/CO3-500 có khả hấp phụ nhất, hiệu suất hấp phụ đạt 5,52% Hình 3.28: Phần trăm hấp phụ NO3- mẫu vật liệu sau nung 5000C với tỉ lệ kim loại muối ban đầu khác Để giải thích kết này, cấu trúc vật liệu sau đưa vào dung dịch NO 3được xác định lại phương pháp XRD, giản đồ XRD đưa hình 3.29 Mẫu HT4/CO3-500 (tương tự với mẫu HT1/CO 3-500) đưa vào dung dịch, cấu trúc lớp HT lại phục hồi mẫu HT6/CO 3-500 chuyển thành spinel nên không khả nhớ lại cấu trúc lớp hydrotalcite [16] Dễ dàng thấy điều xảy không hoàn toàn với mẫu HT5/CO3-500 Đây nguyên nhân làm cho HT5/CO 3-500 đặc biệt HT6/CO3-500 hấp phụ NO3- Đối với hai mẫu HT1/CO3-500 HT4/CO3-500: dựa vào giản đồ XRD (hình 3.2 hình 3.6), thấy với mẫu HT4/CO vạch nhiễu xạ có cường độ lớn sắc nét chứng tỏ pha tinh thể HT hình thành tốt giản đồ XRD mẫu HT1/CO3 vạch mở rộng nhiều Do cho hạt HT1/CO3 kết tinh với kích thước hạt nhỏ, tạo diện tích bề mặt lớn so với mẫu HT4/CO3, tạo thuận lợi cho trình hấp phụ nitrate vật liệu Hình 3.29 Giản đồ XRD vật liệu sau hòa tan dung dịch KNO3: ( a- HT4/CO3-500, b- HT6/CO3-500 ); (*): HT/CO3; (+): Mg6Al12(OH)18; (#): MgAl2O4 Kết luận: Từ kết ta thấy khả loại NO 3- phụ thuộc vào cấu trúc, hình dạng kích thước hạt, độ tinh khiết sản phẩm HT Hydrotalcite tổng hợp với 75% mol Mg, 10% mol Cu, 15% mol Al sau nung 500 0C có khả hấp phụ tốt đến 94,3% NO3- 3.4.1.2 Ảnh hưởng trình nung tới khả loại NO3- vật liệu Trong phần chọn mẫu đại diện HT1/CO để nghiên cứu khả loại NO3- vật liệu nung nhiệt độ khác Các kết trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1: Kết loại NO3- vật liệu HT1/CO3 chưa nung sau nung nhiệt độ khác HT1/CO3 Chưa nung Nung 2000C Nung 5000C % loại NO336,85 40,72 94,30 Từ bảng kết ta thấy mẫu chưa nung mẫu nung 200 0C có khả loại NO3- gần tương đương thấp mẫu nung 500 0C loại NO3- tốt Anion CO32- có lực mạnh với lớp cấu trúc brucite, nên khả trao đổi ion CO32- không cao Điều phù hợp với số kết thực nghiệm công bố, HT có chứa anion CO 32- trình loại NO3- từ dung dịch nước xảy theo xu hướng hấp phụ ion NO 3- vào lớp cấu trúc chế trao đổi ion [24, 33, 42] Từ giải thích kết loại NO 3- dựa nghiên cứu cấu trúc vật liệu: mẫu nung 200 0C giữ nguyên cấu trúc mẫu chưa nung Còn mẫu nung 5000C HT bị phân hủy, chuyển thành oxit anion CO32- lớp bị loại hết Khi đưa vật liệu vào dung dịch, hiệu ứng nhớ lại cấu trúc, ion NO 3- hấp phụ vào lớp xen lớp vừa hình thành brucite thay cho ion CO 32-, làm cho khả hấp phụ NO 3- vật liệu tăng cao 3.4.2 Khả loại NO3- vật liệu Mg-Al/Cl 3.4.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại vật liệu tới khả loại NO3Kết xác định ảnh hưởng tỉ lệ kim loại Mg:Al đến khả loại NO 3(trên mẫu đại diện HT/Cl nung 2000C) cho bảng 3.2 Bảng 3.2: Ảnh hưởng tỉ lệ Mg:Al đến khả loại NO3- vật liệu Mẫu HT/Cl.200 Mg:Al = (HT4/Cl-200) Mg:Al=3 (HT3/Cl-200) Mg:Al = (HT6/Cl-200) % loại NO344,84 63,24 40,86 HT có cấu trúc lớp đan xen, lớp hydroxit có phần kim loại hóa trị thay kim loại hóa trị mang điện tích dương Nếu thay kim loại hóa trị nhiều lớp hydroxit tích điện dương lớn, nên nhiều anion bù vào lớp xen Vậy theo lí thuyết sau nung thành HTC có tỉ lệ Mg:Al = 2:1 hấp phụ tái tạo lại cấu trúc trao đổi ion tốt Tuy nhiên, kết thực nghiệm (bảng 3.2) cho thấy HT3/Cl-200 có khả hấp phụ tốt Có thể giải thích phân tích nhiễu xạ tia X mẫu ta thấy mẫu HT3/Cl HT6/Cl cho cấu trúc lớp HT tốt HT4/Cl HT4/Cl có lẫn tạp chất Al(OH) Kết luận: Vậy khả loại NO 3- hydrotalcite sau nung phụ thuộc mạnh vào cấu trúc lớp đặc trưng HT độ tinh khiết sản phẩm hydrotalcite gốc, ảnh hưởng tỉ lệ Mg:Al HT thể không rõ rệt 3.4.2.2 Ảnh hưởng trình nung tới khả loại NO3- vật liệu Để nghiên cứu ảnh hưởng trình nung tới khả loại NO 3- vật liệu chọn mẫu HT3/Cl, kết đưa bảng 3.3 Bảng 3.3: Kết loại NO3- vật liệu HT3/Cl chưa nung sau nung nhiệt độ khác Mẫu HT3/Cl Chưa nung Nung 2000C Nung 5000C % loại NO355,94 63,24 32,84 Từ kết ta thấy vật liệu HT3/Cl loại NO 3- tốt sau nung 2000C nung 5000C khả loại NO3- giảm đáng kể Có thể giải thích điều ion Cl- lực với mạng brucite [22, 24], thêm vào anion Cl - có tính linh động cao nên trình loại NO 3- chủ yếu theo chế trao đổi ion; Độ tinh thể HT tốt, cấu trúc lớp hoàn hảo tạo điều kiện thuận lợi cho trình trao đổi ion Nung 2000C: làm tăng độ tinh thể Nung 5000C đưa lại vào dung dịch, không tái tạo lại hoàn toàn cấu trúc lớp HT cấu trúc ban đầu nên vật liệu nung nhiệt độ cao khả loại NO 3- 3.4.3 Khả loại NO3- vật liệu Mg-Al/CO3 Trong phần chọn mẫu đại diện HT1 (tỉ lệ Mg:Al = 3) vừa tổng hợp nung 5000C để khảo sát khả loại NO 3- vật liệu, kết cho bảng 3.4 Bảng 3.4: Kết loại NO3- cuả vật liệu HT1 chưa nung sau nung 5000C Mẫu vật liệu HT1 HT1-500 % loại NO324,01 48,78 Từ kết ta thấy vật liệu sau nung 500 0C có khả loại NO3- gấp đôi so với vật liệu chưa nung Kết giải thích tương tự mẫu HT1/CO3 trình bày phần 3.4.1.2 3.4.4 Nhận xét chung khả loại NO3- vật liệu tổng hợp Kết loại NO3- ba loại vật liệu tổng hợp bảng 3.5 Bảng 3.5: Kết loại NO3- vật liệu tổng hợp Mg-Al/CO3 % loại HT1 HT1-500 NO324,01 48,78 Mg-Cu-Al/CO3 HT1/CO3 HT1/CO3-500 HT4/CO3-500 HT5/CO3-500 HT6/CO3-500 HT1/CO3-200 % loại NO336,85 94,30 61,48 48,04 5,52 40,72 Mg-Al/Cl HT3/Cl HT3/Cl-200 HT3/Cl-500 HT4/Cl-200 HT6/Cl-200 % loại NO355,94 63,24 32,84 44,84 40,86 Nhận xét: + Đối với hai loại vật liệu có anion lớp xen CO 32- khả loại NO3tăng mẫu nung nhiệt độ cao Ngược lại, với vật liệu có anion lớp xen Cl-, khả loại NO3- mẫu vừa tổng hợp, nung nhiệt độ thấp 2000C lại tốt Kết giải thích dựa chế loại NO 3- Đối với HT có chứa anion CO32- trình loại NO3- từ dung dịch nước xảy theo xu hướng hấp phụ ion NO3-, HT chứa anion Cl - trình loại NO3- xảy theo chế trao đổi trình bày phần 3.4.1.2 + Trong dạng vật liệu, vật liệu dạng Mg-Cu-Al/CO có mặt thêm kim loại đồng có kết loại NO3- tốt cao, vật liệu dạng Mg-Al/Cl thấp có mẫu HT3/Cl-500 loại 60% NO 3-, dạng Mg-Al/CO3 loại NO3- thấp Chúng cho thay Cu, nguyên tố kim loại chuyển tiếp, vào mạng lưới thường làm tăng mức độ trật tự tinh thể, dẫn đến sai hỏng cấu trúc tinh thể Các sai hỏng tạo tâm hoạt động có khả hấp phụ Điều giải thích cho khả loại NO3- cao (theo chế hấp phụ) mẫu hydrotalcite Mg-Cu-Al/CO3 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu đạt được, rút kết luận chung báo cáo sáng kiến sau: Đã tổng hợp ba dạng vật liệu hydrotalcite Mg-Cu-Al/CO 3, Mg-Al/Cl Mg-Al/CO3 phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch hỗn hợp muối kim loại tương ứng Sử dụng phương pháp vật lý XRD, FTIR, SEM, TA EDX xác định đặc trưng vật liệu ảnh hưởng thông số phản ứng nhiệt độ nồng độ muối ban đầu đến độ đơn pha, kích thước tinh thể vật liệu chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp loại vật liệu: - Đối với Mg-Cu-Al/CO3 phản ứng thực với tỉ lệ mol Mg:Cu:Al = 60:10:30 nhiệt độ phòng thời gian - Đối với Mg-Al/Cl phản ứng thực môi trường trơ (sục khí Ar), nhiệt độ phản ứng 90oC, thời gian 10 giờ, tỉ lệ mol Mg:Al = 3:1 - Đối với Mg-Al/CO3 phản ứng thực nhiệt độ phòng với tỉ lệ mol Mg:Al = 3:1 Đã sơ khảo sát khả loại NO3- từ dung dịch nước vật liệu tổng hợp được: - Vật liệu hydrotalcite chứa anion Cl - lớp xen loại NO3- từ dung dịch nước tốt, chủ yếu theo chế trao đổi ion - Vật liệu hydrotalcite chứa CO32- lớp xen hấp thu NO3- từ dung dịch chủ yếu theo chế hấp phụ, đặc biệt vật liệu sau nung nhiệt độ 500 0C khả hấp phụ NO3- tăng rõ rệt Trong hydrotalcite chứa Mg-Cu-Al sau nung có khả hấp phụ loại NO3- cao đạt 90%, tốt loại vật liệu tổng hợp III Hiệu sáng kiến đem lại Hiệu mặt kinh tế: chưa có đánh giá cụ thể xác Hiệu mặt xã hội: - Sáng kiến có tính kế thừa tổng hợp loại vật liệu Mg-Al/CO điểm đề tài tổng hợp thêm hai loại vật liệu Mg-Cu-Al/CO Mg-Al/Cl phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch hỗn hợp muối kim loại tương ứng Đề tài dễ thực hành trường THPT, giúp học sinh hiểu chất phản ứng trao đổi ion, phản ứng nhiệt phân; chế trao đổi, hấp phụ ion,… vài tượng thực tế CO dễ tan dung dịch kiềm mạnh, muốn xử lý khí CO2 dung dịch kiềm phải làm nào,… thực hành tổng hợp loại vật liệu - Hydroxyte cấu trúc lớp kép trao đổi ion hấp phụ nên có nhiều ứng dụng thực tế ví dụ như: xúc tác, hấp phụ, dược học, quang học, điện hóa, … Điều chúng dễ dàng tổng hợp với giá thành thấp, linh động thành phần khả linh hoạt tạo tính chất xác định nhằm đáp ứng yêu cầu ứng dụng cụ thể học sinh tự tìm tòi ứng dụng hydroxyte làm ứng dụng - Sau làm thực hành học sinh đúc rút kinh nghiệm vấn đề khoa học, phát huy tính tích cực, sáng tạo, tìm tòi rèn luyện kĩ thực hành hóa học cho học sinh trường THPTT IV Cam kết không chép vi phạm quyền Dựa báo cáo viết báo đăng tạp chí Hóa học xuất 2013: “ Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng vật liệu Mg- Al-Cl hydrotalcite Tạp chí Hoá học 51(1) (2013) 106-110” Tôi xin cam kết sáng kiến thân tự làm, kết đề tài hoàn toàn xác, không chép Nếu sai hoàn toàn chịu trách nhiệm trước ngành CƠ QUAN ĐƠN VỊ ÁP DỤNG SÁNG KIẾN TÁC GIẢ SÁNG KIẾN Trần Thị Hương TÀI LIỆU THAM KHẢO Phan Thị Từ Ái (2000), Hoạt tính xúc tác hydrotalcite phản ứng chuyển nhượng hydro hợp chất carbonyl alcol, Luận văn thạc sĩ hóa học, ĐHQG TP Hồ Chí Minh Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý hóa học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Hoàng Nhâm (2000), Hóa Vô Cơ, Tập 3, NXB Giáo Dục Tiếng Anh A Alejandre, F Medina, X Rodriguez, P Salagre and J E Sueiras (1999), “Preparation and Activity of Cu-Al mixed oxides via Hydrotalcite-like precursors for the oxidation of phenol aqueous solutions”, Journal of Catalysis, 188, pp 311-324 A.E.Palomares, J.G.Prato, F.Rey and A.Corma (2004), “Using the “memory effect” of hydrotalcites for improving the catalytic reduction of nitrates in water”, J Catal, 221, pp 62-66 A Pintar, J Batista (2006), “Improvement of an integrated ion- exchange/catalytic process for nitrate removal by introducing a two-stage denitrification step” Appl.Catal B: Environ, pp 150-159 A Nedim, B Zumreoglu-Karan, A Temel, “Boron removal by hydrotalcite-like, carbonate-free Mg-Al-NO3- LDH and a rationale on the mechanism”, Micropor.Mesopor.Mater , pp.1-5 Bookin A S, Cherkashin V I & Drits A (1993), Clay Clay Miner, 41, 558 Bookin A S & Drits A (1993), Clay Clay Miner 41 10 Bratislava Slovak (2002), “Preparation of hydrotalcite – like compounds by hydrothermal synthesis-the fifth conference on solid state chemistry”, Joint laboratory of solid state chemistry of the academy of sciences of the Czech republic, University of the Pardubice 11 C.P Kelkar, A A Schutz (1997), “Ni-, Mg- and Co-containing hydrotalcite-like materials with a sheet-like morphology: synthesis and characterization”, Microporous Materials, pp 163-172 12 G.Fetter, J.A Rivera, P Bosch (2006), “Microwave power effect on hydrotalcte synthesis”, Micropous and mesoporous material, 89, pp 306-314 13 Hibino (1999), “Synthesis and Applications of Hydrotalcite – type Anionic Clays”, report of the nation insitute for resources and environment No.28 14 J.M.R Génin, A Renard, Ch Ruby (2008), ”Fougerite Fe II-III oxyhydroxycarbonate in environmental chemistry and nitrate reduction”, Hyperfine Interact, 186, pp 31–37 15 J Theo Kloprogge, Ray L Frost (1999), “Infrared emission spectroscopic study of the thermal transformation of Mg-, Ni- and Co-hydrotalcite catalysts”, Applied Catalysis A: General, 184, pp 61-71 16 Killian A Ferreira, Nielson F.P.Ribeiro, Mariana M.V.M Souza, Martin Schmal (2009), “Structural transformation of Cu-Mg-Al mixed oxide catalysts derived from hydrotalcites during shift reaction”, Catal Lett , pp 58-63 17 Kok-Hui Goh, Teik-Thye Lim, Zhili Dong (2008), “Application of layered double hydroxides for removal of oxyanion: A review”, Water research, pp 1343-1368 18 K.Saksl, L Medvecký (2001), “Preparation of nanocrystalline Cu-xMgO mixture”, Journal of materials science , 36, pp 3675-3678 19 Lucelena P Cardoso, Rafael Celis, Juan Cornejo and Joao B Vilim (2006), “Layered double hydroxides as supports for the slow release of acid herbicides”, Journal of agricultural and Food Chemistry, 54, pp 5968 – 5975 20 Lucjan Chmielarz, Malgorzata Rutkowska, Piotr Kustrowshi, Marek Drozdek, Zofia Piwowarska, Barbara Dudek, Roman Dziembaj, Marek Michalik (2011), “An influence of thermal treatment conditions of hydrotalcite-like materials on their catalytic activity in the process of N 2Odecomposition”, J Therm Anal Calorim 21 Mahamudur Islam, Rajkishore Patel (2009), “Nitrate sorption by thermally activated Mg/Al chloride hydrotalcite-like coumpound”, Journal of Hazardous Materials , 169, pp 524-531 22 Marcella Trombetta, Gianguido Ramis, Guido Busca, Beatrice montanari and Angelo Vaccari (1997), “Ammonia adsorption and Oxide Catalysts prepared via hydrotalcite-type precursors”, Langmuir, 13, pp 4628-4637 23 M.A Ulibarri, I Pavlovic, C Barriga, M.C Hermosín, J Cornej (2001), “Adsorption of anionic species on hydrotalcite-like coumpounds: effect of interlayer anion and crystallinity”, Applied Clay Science, 18, pp 17-27 24 Norhiro Murayama, Junji shibata (2005), “Synthesis of hydrotalcite-like material from various waster in aluminum regeneration process”, Kaisai University, Japan 25 P.D Cobden and R.W.van den brink (2005), “hydrotalcite as CO sorbent for sorption enhanced steam reforing of methane”, Industrial & engneering chemistry research 26 Ramesh Chitrakar, Akinari Sonoda, Yoji Makita and Takahiro Hirotsu (2011), “Calcined Mg-Al layered Double hydroxides for uptake of trace levels of bromate from aqueous solution”, Industrial & Engineering Chemistry Research , 50, pp 9280 – 9285 27 Ramesh Chitrakar, Satoko Tezuka, Akinari Sonoda, Kohji Sakane, and Takahiro Hirotsu (2008), “A new method for synthesis of Mg-Al, Mg-Fe and Zn-Al layered double hydroxides and their uptake properties of bromide ion”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 47, pp 4905 – 4908 28 Ranko P.Bontchev, Shirley Liu (2001), “intercalation and ion exchange properties of hydrotalcite derivatives”, Sandia national laboratories 29 Robert C Weast (1976), Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, INC 30 Savita Gupta, D D Agarwal & Susanta Banerjee (2008), “Synthesis and characterization of hydrotalcites: Potential thermal stabilizers for PVC”, Indian Journal of Chemistry vol.47A, pp 1004 – 1008 31 Sherman D (2001), Synthetic Spheroidal Hydrotalcite, T03-06 Assigned to mid America Commercialization Corporation 32 Shigeo Miyata (1983), “anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounds”, Clays and Clay Minerals, Vol.31, No.4, pp 305 – 311 33 S Kannan, Tz Venkov, K Hadjivanov and H Knozinger (2004), “Fourier Transform Infrared Study of low-temperature CO adsorption on CuMgAlHydrotalcite”, Langmuir, 20, pp 730 – 736 34 Takayoshi (1998), “Kinetics of anion uptake by rock salt-type magnesium aluminium oxid soild solution”, Tohoku University 35 Tatjana J.Vulić and Goran C Bošković (2010), “Mg-Cu-Al layered double hydroxides based catalysts for the reduction of nitrates in aqueous solutions”, Original scientific paper 36 Tomohito Kameda (2002), New method of treating dilute mineral axit using magnesium – aluminum oxid Tohoku University, Japan 37 T Vulić, M Hadnadjev and R Marinković-Nedučin (2008), “Structure and morphology of Mg-Al-Fe-mixed oxides derived from layered double hydroxides”, J Microscopy, 232, pp 634 – 638 38 Vicente Rives and Srinivasan Kannan (2000), “Layered double hydroxides with the hydrotalcite-type structure containing Cu2+, Ni2+ and Al3+”,J Mater Chem, 10, pp 489-495 39 V J Kadam, P Nalawade, B Aware and R S Hirlekar (2009), “Layered double hydroxides: A review”, Journal of Scientific & Industrial Research Vol.68, pp 267 – 272 40 V.K.Diez, C.r.Apecsteguia and J.I.Di Cosimo (2003), “effect of the acid-bazo properties of Mg-Al mixed oxides on the catalyst deactivation during aldol condensation reaction”, Santiaga del Estero 2654 Santa, Argentina 41 Xue Duan, Jing He, Min Wei, Bo Li, Yu Kang, David G Evans (2006), Preparation of Layered Double hydroxides, Struct Bond 119, pp 89 – 119 42 Xue Duan, Feng Li (2009), Applications of Layered double hydroxide, Struct Bond 119, pp 193-293 43 Y Lwin and R Ibrahim (2010), “Adsorbents derived from Mg-Al hydrotalcitelike compounds for high – temperature hydrogen storage”, Journal of Applied Sciences, 10, pp 1128-1133 44 Zou Yong, Alírio E Rodrigues (2002), “Hydrotalcite-like compounds as adsorbent for carbon dioxide”, Energy Conversion and Management, 43, pp 1865 – 1876 ... khả loại NO3- vật liệu tổng hợp Đây đặc tính thuận lợi để ứng dụng vào xử lý môi trường nên chọn đề tài: Tổng hợp xác định đặc trưng số hydroxyte cấu trúc lớp kép ứng dụng xử lý môi trường loại. .. Mg-Al/Cl………………………………………… 3.2.1 Đặc trưng cấu trúc ảnh hưởng thông số phản ứng đến cấu trúc 41 43 44 45 vật liệu 3.2.1.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu 3.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới đặc trưng XRD... Mg-Al/CO 3, đặc biệt có ích HT điều chế cách sử dụng vật liệu ban đầu dạng bột 1.3 ỨNG DỤNG HYDROTALCITE VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NITRATE TRONG MÔI TRƯỜNG 1.3.3 Ứng dụng HT [14, 18, 20, 22, 43] Các vật liệu