ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN aaa SEMINAR HÓA HỌC VẬT LIỆU VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) Cán giảng dạy TS Nguyễn Thị Tuyết Nhung Học viên thực hiên Phan Hữu Hạnh MSHV: M2016004 Nguyễn Thị Thùy Linh MSHV: M2016005 Cao học Hóa lý thuyết & Hóa lý K23 7/2017 Báo cáo Seminar vật liệu khung kim MỤC LỤC Trang I.KHÁI NIỆM I.1 Khái niệm……………………………………………………………………… 03 I.2 Lịch sử phát triển………………………………………………………… ……03 II CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT II.1 Cấu trúc……………………………………………………………………… 04 II.2 Tính chất bật……………………………………………………………… 06 III ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MOFs III.1 Lưu trữ khí……………………………………………………………… .07 III.2 Phân tách khí, tinh chế khí……………………………………………………08 III.3 Xúc tác………………………………………………………………………….08 III.4 Thiết bị cảm biến………………………………………………………………09 III.5 Điện cực cho pin……………………………………………………………… 09 IV TỔNG HỢP MOFs IV.1 Nguyên tắc tổng hợp MOFs………………………………………………… 10 IV.2 Nguyên liệu tổng hợp MOFs………………………………………………… 10 IV.3 Các phương pháp tổng hợp MOFs……………………………………………11 V CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MOFs V.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X……………………………………………………12 V.2 Phương pháp phổ hồng ngoại………………………………………………… 13 V.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét qua………………………………… 14 V.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua……………………………… 15 V.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng…………………………………….15 V.6 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng……………………………… 16 VI KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ H2BDC/Cr(NO3)3 TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP Cr-MIL-101 VI.1 Quy trình tổng hợp Cr-MIL-101…………………………………………… 16 VI.2 Tiến hành trình tổng hợp Cr-MIL-101 cách thay đổi tỷ lệ mol H2BDC/Cr(NO3)3…………………………………………………………………………17 VI.3 Kết thảo luận………………………………………………………… 17 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim DANH MỤC HÌNH Hình Sơ đồ minh họa tổng quát hình thành MOF Hình Thống kê số báo giới xuất liên quan đến MOFs Hình Các SBUs nghiên cứu Hình Một số cấu trúc MOFs có hình thái lập phương Hình Cấu trúc MOF-74 MOF-177 Hình Cấu trúc IRMOF-6 Hình Cấu trúc MOF-5 Hình Một số cầu nối hữu dùng tổng hợp MOFs Hình Phổ XRD MOF-5 Hình 10 Phổ FTIR MOF-5 Hình 11 Hình ảnh SEM tinh thể MOF-5 Hình 12 Hình TEM tinh thể MOF-5 Hình 13 Đồ thị nhiệt trọng lượng MOF-5 Hình 14 Đường hấp phụ giải hấp MOF-5 Hình 15 Giản đồ XRD Cr-MIL-101 thay đổi tỷ lệ H2BDC/ Cr(NO3)3.9H2O Hình 16 Ảnh SEM vật liệu Cr-MIL-1 tỷ lệ nồng độ H2BDC/Cr(NO3)3 khác nhau: M1-2(A), M2-2(B), M3-2(C) M4-2(D) Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (METAL-ORGANIC FRAMEWORKS_MOFs) I.KHÁI NIỆM: I.1 Khái niệm: Có nhiều thuật ngữ khác để mô tả loại vật liệu này, như: vật liệu vô hữu cơ, hợp chất hữu zeolit, kim loại hữu cơ,… Tuy nhiên, thuật ngữ định nghĩa Omar Yaghi (năm 1995) sử dụng rộng rãi vật liệu khung kim (Metal-organic frameworks) viết tắt MOFs Là nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể hình thành từ ion kim loại hay nhóm ion kim loại liên kết phối trí với phân tử hữu tạo nên cấu trúc khung sườn chiều với lỗ xốp có kích thước xác định có diện tích bề mặt riêng lớn [1], [20] Hình Sơ đồ minh họa tổng quát hình thành MOF I.2 Lịch sử phát triển: Các vật liệu có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn sử dụng từ lâu số ngành công nghiệp như: Zeolite, than hoạt tính,…đóng vai trò chất hấp phụ khí, xúc tác, … Tuy nhiên, vật liệu có cấu trúc lỗ xốp không đồng diện tích bề mặt riêng thấp Chính thế, nhà khoa học cố gắng nghiên cứu cấu trúc xốp đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn để có ứng dụng hiệu công nghiệp Trong năm đầu thập kỷ 90 kỷ XX, nhóm nghiên cứu tác giả Yaghi trường Đại học California Mỹ, tìm phương pháp kiến tạo kiểm soát lỗ xốp cách xác, đánh dấu bước phát triển lịch sử việc tổng hợp chất xúc tác rắn Năm 1996, tác giả Yaghi công bố cấu trúc vật liệu rắn xốp tổng hợp từ phức kim loại Coban, Niken, Zine với Axít 1,3,5 – BTC dùng để lưu trữ khí H2 [2] Giáo sư Omar M Yaghi người đặt móng phát triển cho vật liệu MOFs giới Ông cộng tổng hợp phát triển nhiều loại MOFs khác nhằm phù hợp với mục đích sử dụng Từ năm 1997 sau, Yaghi đồng nghiệp tổng hợp Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim nhiều vật liệu MOF khác như: IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11, MOF-177, MOF-69A, MOF-70, MOF-80, MOF-500,… [3], [4], [5] Hiện có nhiều vật liệu MOFs tổng hợp, số sản xuất quy mô công nghiệp Tại Việt Nam, vật liệu MOFs dành quan tâm nhà nghiên cứu, có số đề tài nghiên cứu vật liệu Hình Thống kê số báo giới xuất liên quan đến MOFs (Thomson ISI, Web of Science_accessed 23 rd November 2012) II CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT II.1 Cấu trúc: MOFs gồm nhóm cation kim loại với nhóm carboxylate (ligand) Một cầu nối dicarboxylate dùng làm tác nhân phản ứng hình thành khối tứ diện với đỉnh nhóm carboxylate kim loại Tính chất cầu nối hữu khác khác biến, chúng cho phép trình lắp ghép cầu nối vào khung không gian ba chiều vật liệu MOFs nhất, cấu trúc vững có diện tích bề mặt riêng lớn thể tích mao quản cao hầu hết loại cấu trúc xốp khác MOFs tiềm vô tận để lưu trữ khí định hướng nghiên cứu vật liệu composite [6] Việc mô tả cấu trúc MOFs vấn đề khó khăn khó có giải thích hợp lý chưa phân loại cách rõ ràng Nhóm nghiên cứu giáo sư Omar M Yaghi cộng phát triển khái niệm SBUs Dựa vào đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) mà tiên đoán cấu trúc hình học vật liệu tổng hợp, từ thiết kế tổng hợp lọai vật liệu xốp có cấu trúc trạng thái xốp cao Phần vô MOFs gọi đơn vị xây dựng thứ cấp (Ví dụ: vật liệu MOF-5, SBU nhóm Zn4O) Các SBUs điển hình: Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim Tam giác (triangle) Khối tứ diện (Tetrahedon) Lăng trụ tam giác (trigonal prism) Bát diện (octahedra) Cuboctanhe dron Hình Các SBUs nghiên cứu Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim Các MOFs tạo nên từ SBU khác có hình dạng cấu trúc khác Bên cạnh điều kiện tổng hợp dung môi, nhiệt độ ảnh hưởng đến cấu trúc hình học MOFs [7] Các vật liệu xốp phân chia theo nhóm kích thước lỗ xốp sau: Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ nm Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ – 50 nm Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn 20 nm Hầu loại vật liệu MOFs thuộc nhóm microporous mesoporous Hình Một số cấu trúc MOFs có hình thái lập phương II.2 Tính chất bật MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử vật liệu truyền thống khác zeolite vách ngăn cấu trúc vật liệu Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt thể tích lỗ xốp cao so với zeolite Các MOFs có tính vượt trội vật liệu nghiên cứu trước như: diện tích bề mặt riêng cực lớn (hàng ngàn mét vuông cho gam), cấu trúc lỗ xốp cao, ổn định vững chắc, thay đổi kích thước lỗ xốp thông qua việc thay đổi cầu nối hữu ion kim loại… nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn loại vật liệu xốp lĩnh vực như: xúc tác, phân tách hỗn hợp, lưu trữ khí….[20] Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim III ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MOFs MOFs biết đến vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả ứng dụng nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tác chất, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa Đã có nhiều nghiên cứu đa dạng cấu trúc MOFs xu hướng gần ngày sâu vào ứng dụng đầy tiềm loại vật liệu III.1 Lưu trữ khí [18] Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp diện tích bề mặt lớn MOFs ứng dụng việc lưu trữ khí, đặc biệt khí H metan – nhiên liệu dùng ô tô thiết bị khác III.1.1 Lưu trữ khí H2: Hydro xem nguồn lượng cho hoạt động công nghệ tương lai nhiên liệu không phát sinh khí thải nhà kính đốt cháy Tuy nhiên, khí H tạo thử thách đáng kể áp dụng chúng vào công nghiệp, tính an toàn, bền vững kinh tế Với phương pháp thông thường để lưu trữ khí H thường gặp nhiều khó khăn tốn kém, tích trữ dạng khí phải áp suất cao hay dạng lỏng nhiệt độ thấp, gây an toàn tốn Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt lớn xem vật liệu đầy triển vọng cho việc lưu trữ khí hydro, đồng thời MOFs dễ chế tạo đưa vào sản xuất Tuy vậy, có số vấn đề liên quan đến ổn định nhiệt đường kính lỗ xốp MOFs Đã có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D 3D báo cáo từ lâu, có số MOFs có lỗ xốp ổn định thử nghiệm để lưu trữ hydro Tác giả Omar M Yaghi cộng nghiên cứu hấp phụ hydro loại vật liệu MOFs (MOF-74, HKUST-1, IRMOF-11, IRMOF-6, IRMOF-1, IRMOF-20, MOF-177) 77K Kết thấp với MOF-74, cao loại MOF-177 [8] (1) (2) Hình Cấu trúc MOF-74 (1) MOF-177 (2) Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim III.1.2 Lưu trữ khí CO2: Lượng khí thải CO phát sinh từ xe cộ, nhà máy phát điện, từ nhà máy…ngày gây ảnh hưởng trầm trọng đến môi trường nguyên nhân trực tiếp gây hiệu ứng nhà kính Vì việc giải lượng khí xúc toàn cầu Nhóm tác giả Omar M Yaghi nghiên cứu khả hấp phụ CO2 nhiệt độ phòng MOFs khác nhau, kết cho thấy MOF-177 chứa 33.5 mmol/g CO hẳn vật liệu xốp khác [9] III.1.3 Lưu trữ khí CH4: Methane thành phần khí thiên nhiên sử dụng làm nguồn nhiên liệu Thông thường khí methane lưu trữ áp suất cao khoảng 207 bar thùng chứa thích hợp, nhiên chi phí cao Nếu lưu trữ khí methane nhiệt độ phòng bước phát triển lớn khoa học Nhóm tác giả Omar M Yaghi tiến hành nghiên cứu tổng hợp loại IRMOFs (do chúng có cấu trúc đồng đều, bề mặt riêng lớn thể tích lỗ xốp chiếm 55-91% tinh thể) để hấp phụ methane Không thế, độ bền nhiệt IRMOFs cao Những loại IRMOFs có tiềm lưu trữ khí methane Kết cho thấy, IRMOF-6 hấp phụ methane đến 155 cm3/g 36 atm 240cm3/g 42 atm [10] Hình Cấu trúc IRMOF-6 III.2 Phân tách khí, tinh chế khí MOF loại vật liệu có khả hấp phụ hỗn hợp cách có chọn lọc, nhờ khả hấp phụ chọn lọc loại khí khác loại MOF khác Ứng dụng lớn đặc tính phân tách khí MOF tách CO khỏi khí đốt thiên nhiên [11] III.3 Xúc tác MOFs có bề mặt riêng lớn nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh vận tốc cho phản ứng hóa học ứng dụng sản xuất vật liệu dược Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim phẩm Tính xúc tác MOFs không cạnh tranh với zeolite điều kiện phản ứng bắt buộc có giá trị cao phản ứng sản xuất hóa chất tinh [12] Nhóm tác giả Buxing Han dùng hệ MOF-5/n-Bu4NBr làm xúc tác phản ứng tổng hợp carbonate vòng từ epoxide CO2 điều kiện thường [13] Ngoài tâm kẽm MOF-5 đóng vai trò acid lewis để làm xúc tác dị thể cho phản ứng alkyl hóa acyl hóa [13] Hình Cấu trúc MOF-5 III.4 Thiết bị cảm biến MOFs sở hữu khả phát quang với khả hấp phụ có chọn lọc mặt kích thước hình dạng phân tử, vật liệu ứng dụng vào thiết bị cảm biến Ngoài ra, MOFs có cấu trúc dạng tinh thể nên có tia electron đến bề mặt xảy khả tán xạ đàn hồi Điều ứng dụng việc phát xạ ion Và qua kiểm định cho thấy khả chịu đựng số MOFs môi trường xạ tốt so với số cảm biến sử dụng Một số MOFs ứng dụng cảm biến áp lực đặc tính đàn hồi hấp phụ thay đổi theo áp suất [14] III.5 Điện cực cho pin Gần MOFs xem xét ứng dụng làm điện cực cho loại pin ion Lithium Với đặc tính có vùng không gian trống vật liệu khung, MOFs có ưu việc gia tăng động khuếch tán ion Li, dẫn đến tăng hiệu công suất cho loại pin hiệu so với điện cực đặc truyền thống Một số MOFs ứng dụng việc chế tạo điện cực cho pin Litium loại vật liệu MOFs dựa kim loại sắt, đơn cử Fe[OH(BDC)] (BDC – benzendicarboxylate) MOF có ưu thời gian hoạt động, khả điện hoạt động pin Litium [11] Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim IV TỔNG HỢP MOFs IV.1 Nguyên tắc tổng hợp MOFs [11] Tổng hợp MOFs trình thiết kế khung sườn vật liệu, bao bồm hai phần Phần hữu đóng vai trò chống phần ion kim loại đóng vai trò mắt xích gắn kết chống lại với tạo thành cấu trúc khung Khi tổng hợp vật liệu khung kim yếu tố quan trọng trì tính toàn vẹn khối cấu trúc Nh ững ligand hữu phải tổng hợp với điều kiện nhẹ nhàng để trì nhóm chức cấu trúc sườn đủ hoạt tính liên kết kim Mục đích quan trọng tổng hợp MOFs thu đơn tinh thể chất lượng cao Cho đến nay, tổng hợp mạng lưới nghiên cứu khám phá Do nghiên cứu bắt đầu với tiền chất đơn giản, dễ hoà tan ion kim loại hoạt động dãy kim loại chuyển tiếp Điểm giống trình tổng hợp MOFs với polymer hoá hợp chất hữu có hình thành nhanh chóng thực thể không hòa tan Điểm khác chúng mức độ thuận nghịch hình thành liên kết Ở monomer tách rời nhau, sau monomer tái kết hợp với phát triển thành tinh thể không khiếm khuyết Sự gắn kết tạo thành khung sườn xem trải qua bước tổng hợp khối cấu trúc tạo thành mang tất thuộc tính mong muốn vật liệu Người tổng hợp MOFs kiểm soát lực liên phân tử lực hạn chế khả dự đoán trước cấu trúc vật liệu Từ nhiều nỗ lực thực để tìm điều kiện tổng hợp gắn kết đơn vị cấu trúc kiểu mẫu định hướng sẵn Để thực điều cần có phương pháp tổ hợp thay đổi dù tinh vi nồng độ, độ phân cực dung môi, pH nhiệt độ dẫn đến giảm chất lượng tinh thể, giảm hiệu suất, hình thành pha hoàn toàn Một điều kiện làm rõ, tổng hợp đạt lợi nhuận cao phí tổn lượng thấp, thang thời gian hợp lý (vài đến vài ngày), dung môi tái sử dụng, kiểm soát tính chất tinh thể cách dễ dàng phổ XRD kính hiển vi IV.2 Nguyên liệu tổng hợp MOFs [11] - Các tâm ion kim loại: thường cation Zn2+, Cu2+, Co2+, Pb2+,… loại muối thường dùng để tổng hợp loại ngậm nước như: Zn(NO 3)2.6H2O, Co(NO3).6H2O, Cu(NO3).6H2O, Co(CH3COO)2.4H2O… - Các cầu nối hữu cơ: thường diacid hữu chứa hai nhóm – COOH Ngoài có nhóm chức khác như: nitrile, sufate, amine, photphate… hay chứa nhóm chức khác sử dụng làm cầu nối (Hình 8) 10 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim Hình Một số cầu nối hữu dùng tổng hợp MOFs Những tâm ion kim loại liên kết với cầu nối hữu tạo nên khung hữu – kim loại vững chắc, bên khung lỗ trống tạo nên hệ thống xốp với vách ngăn IV.3 Các phương pháp tổng hợp MOFs - Phương pháp nhiệt dung môi: Phương pháp dung môi nhiệt kỹ thuật kết tinh chất từ dung môi nhiệt độ cao áp suất bão hòa cao Tổng hợp thủy nhiệt trường hợp đặc biệt dung môi nước Có nhiều yếu tố phải khảo sát sử dụng phương pháp thủy nhiệt, bao gồm nồng độ tác chất, tỷ lệ số mol tác chất, giá trị pH, độ hòa tan, nhiệt độ phản ứng thời gian phản ứng Khi thay đổi yếu tố ảnh hưởng đến trình hình thành sản phẩm vật liệu [11] - Phương pháp siêu âm: Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O H3BTC hòa tan dung dịch DMF: Ethanol: H2O với tỉ lệ 3:1:2 thể tích, phản ứng thực siêu âm t 11 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim áp suất khí sau thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao (62.6÷85.1%) Kích thước nano MOF-199 theo phương pháp nhỏ so với phương pháp nhiệt dung môi Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường - Phương pháp tổng hợp mạng lưới: Tổng hợp mạng lưới phương pháp thiết kế tổng hợp mang tính chất dự đoán mạng lưới lai hóa cấu trúc 3D mở rộng Ý tưởng phương pháp sử dụng khối cấu trúc có cấu trúc hình học rõ ràng khối cấu trúc giữ nguyên vẹn cấu trúc suốt trình hình thành mạng lưới Trong tổng hợp mạng lưới khối cấu trúc kết hợp theo ba chiều liên kết cộng hóa trị [11] - Phương pháp không dung môi: Trong phương pháp này, muối kim loại linker hữu trộn vào nhau, hỗn hợp sau gia nhiệt, đến mức mức nóng chảy để xảy phản ứng oxy hóa khử - Một số kĩ thuật khác sử dụng để tổng hợp MOFs: bay chậm, khuếch tán khuếch tán dung môi [11] V CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MOFs V.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X: [15] Nhiễu xạ tia X tượng chùm tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn tính tuần hoàn cấu trúc tinh thể tạo nên cực đại cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn nhiễu xạ tia X) sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể vật liệu Kỹ thuật nhiễu xạ tia X sử dụng phổ biến phương pháp bột hay phương pháp Debye Trong kỹ thuật này, mẫu tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắn có số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg Mẫu tạo dạng lớp mỏng cỡ vài miligam bột tinh thể trải đế phẳng Tia X đơn sắc chiếu tới mẫu cường độ tia nhiễu xạ thu detector Mẫu quay với tốc độ θ detector quay với tốc độ 2θ, cường độ tia nhiễu xạ ghi tự động giấy, từ vẽ giản đồ nhiễu xạ mẫu Kết hợp với định luật Bragg, ta suy cấu trúc thông số mạng cho pha chứa mẫu bột cường độ tia nhiễu xạ cho phép xác định phân bố vị trí nguyên tử tinh thể Phương pháp bột cho phép xác định thành phần hóa học nồng độ chất có mẫu Bởi chất có mẫu cho ảnh nhiễu xạ pha đặc trưng (cho hệ vạch nhiễu xạ tương ứng giản đồ nhiễu xạ) Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn hợp) nghĩa gồm nhiều loại ô mạng giản đồ nhiễu xạ tồn đồng thời nhiều hệ vạch độc lập Phân tích vạch ta xác định pha có mẫu – sở để phân tích pha định tính 12 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim Phương pháp phân tích pha định lượng tia X dựa sở phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ Nếu biết mối quan hệ đo cường độ xác định nồng độ pha Hình Phổ XRD MOF-5 V.2 Phương pháp phổ hồng ngoại: [16] Kỹ thuật dựa hiệu ứng đơn giản là: hợp chất hóa học có khả hấp thu chọn lọc xạ hồng ngoại Sau hấp thu xạ hồng ngoại, phân tử hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động xuất dải phổ hấp thu gọi phổ hấp thu xạ hồng ngoại Các số liệu ghi nhận từ phổ hồng ngoại cung cấp nhiều thông tin chất nghiên cứu: - Đồng chất: Từ đồng quang phổ hồng ngoại hai mẫu hợp chất kết luận đồng nhất, người ta thường so sánh phổ nhiều nghiên cứu với phổ chuẩn ghi điều kiện xác định - Xác định cấu trúc phân tử: Từ tần số vân phổ hấp thu cho phép kết luận có mặt nhóm chức phân tử, nghĩa số liệu hồng ngoại giúp xác định cấu trúc phân tử chất nghiên cứu - Xác định độ tinh khiết: Phổ hồng ngoại dùng để xác định độ tinh khiết chất Đối với chất không tinh khiết thường độ rõ nét đám phổ riêng biệt bị giảm, xuất thêm đám phổ làm nhòe phổ - Phân tích định lượng: Ngày nay, đời máy quang phổ hồng ngoại đại, tăng tỷ lệ tín hiệu/nhiễu làm cho việc phân tích định lượng thêm xác mở rộng phạm vi phân tích định lượng 13 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim Hình 10 Phổ FTIR MOF-5 V.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét qua (Scanning Electron Microscope, SEM): [21], [22] SEM loại kính hiển vi điện tử phương pháp phân tích vật lý đại, phương pháp sử dụng chùm tia electron lượng cao tương tác với electron bề mặt mẫu vật từ sản sinh electron thứ cấp, electron tán xạ phản hồi Các electron phản hồi ghi nhận lại cho biết thông tin bề mặt thành phần mẫu Phương pháp SEM có độ phóng đại vào khoảng 100.000 lần Ưu điểm phương pháp SEM cho phép thu hình ảnh ba chiều vật thể thường dùng để khảo sát hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu Hình 11 Hình ảnh SEM tinh thể MOF-5 14 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim V.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM): TEM thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng sử dụng thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh tạo huỳnh quang, hay film quang học, hay ghi nhận máy chụp kỹ thuật số Phân tích TEM cho ảnh thật cấu trúc bên vật rắn, kết ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho biết thông tin cấu trúc độ xốp vật liệu Hình 12 Hình TEM tinh thể MOF-5 V.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng Là phương pháp theo dõi thay đổi khối lượng mẫu theo nhiệt độ thời gian mẫu gia nhiệt điều kiện cụ thể cho trước Kết phân tích nhiệt TGA cho biết độ bền nhiệt vật liệu, cho thấy khoảng nhiệt độ mà vật liệu bị phân hủy Từ có ứng dụng phạm vi nhiệt độ thích hợp 15 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim Hình 13 Đồ thị nhiệt trọng lượng MOF-5 V.6 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng [11], [15], [19] Diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa khác chất rắn xốp hay không xốp Đối với chất rắn không xốp diện tích bề mặt riêng tổng diện tích bên ngoài, chất rắn xốp diện tích bề mặt riêng tổng diện tích bên nhiều lỗ xốp lẫn tổng diện tích bên lớn nhiều so với diện tích bề mặt Dựa vào đường hấp phụ đẳng nhiệt BET Langmuir ta đo diện tích bề mặt Hình 14 Đường hấp phụ giải hấp MOF-5 VI KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ H 2BDC/Cr(NO3)3 TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP Cr-MIL-101 [23] VI.1 Quy trình tổng hợp Cr-MIL-101: Quá trình tổng hợp Cr-MIL-101 tiến hành theo quy trình sau hòa tan 8ml HF 5M vào 192ml nước 6, 6g axit terephtalic (H2BDC), sau cho thêm 16g Cr(NO3)3.9H2O, khuấy hỗn hợp Sau đó, hỗn hợp cho vào bình teflon đặt autoclave gia nhiệt 220oC Lọc hỗn hợp giấy lọc Whatman sấy khô sản phẩm Bột rắn thu tiếp tục cho vào bình teflon có chứa ethanol % (tỉ lệ EtOH : bột rắn 200ml :1g) 16 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim gia nhiệt nhiệt độ 100oC 22 tủ sấy Sau lọc rửa sản phẩm EtOH nóng Sấy sản phẩm đến ta thu vật liệu Cr-MIL-101 có màu xanh VI.2 Tiến hành trình tổng hợp Cr-MIL-101 cách thay đổi tỷ lệ mol H2BDC/Cr(NO3)3 Chuẩn bị mẫu: Mẫu M1-2: H2BDC : Cr(NO3)3.9H2O : HF = 0,5 : : Mẫu M2-2: H2BDC : Cr(NO3)3.9H2O : HF = : : Mẫu M3-2: H2BDC : Cr(NO3)3.9H2O : HF = 1,5 : : Mẫu M4-2: H2BDC : Cr(NO3)3.9H2O : HF = : : Bảng Kí hiệu tên mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có tỉ lệ H2BDC/Cr3+ khác VI.3 Kết thảo luận Giản đồ XRD Hình cho thấy Cr-MIL-101 tạo thành tỷ lệ nồng độ H2BDC/Cr(NO3)3 nằm khoảng ÷ Dữ liệu XRD rằng, tỷ lệ H 2BDC/Cr(NO3)3 1/2 (M1-2) nồng độ H2BDC không đủ để tạo cấu trúc Cr-MIL-101 mà thu chất bột vô định hình Giản đồ XRD mẫu có tỷ lệ H 2BDC/Cr(NO3)3 cao (M3-2, M4-2), cường độ pic đặc trưng cho MIL-101 thấp, đồng thời xuất pic vị trí 2θ= 17,4o ; 25,2o 27,9o pic nhiễu xạ đặc trưng axit H2BDC Mẫu M2-2 có tỷ lệ H 2BDC/Cr(NO3)3 , pic đặc trưng Cr-MIL-101 có cường độ cao giống với mẫu Cr-MIL-101 chuẩn Hwang Férey số tác giả khác nghiên cứu 17 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim Hình 15 Giản đồ XRD Cr-MIL-101 thay đổi tỷ lệ H2BDC/ Cr(NO3)3.9H2O Điều hoàn toàn phù hợp với cấu trúc vật liệu Cr-MIL-101 tạo nên từ tứ diện lai Mỗi tứ diện hình thành từ trime Cr liên kết với thông qua cầu nối terephtalat cứng nhắc, đỉnh tứ diện trime Cr cạnh nhóm terephtalat Như vậy, để tạo cấu trúc rỗng xốp vật liệu nồng độ H 2BDC đóng vai trò quan trọng việc tạo khung Nếu hàm lượng H2BDC nhỏ so với hàm lượng trime Cr không thu sản phẩm kết tinh sản phẩm thu vô định hình Mặt khác, tỷ lệ H 2BDC/Cr(NO3)3 ảnh hưởng đến độ tinh khiết vật liệu Các số liệu đưa Bảng 3.1 cho thấy, cách so sánh pic đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101 [56], mẫu vật liệu có tỷ lệ H 2BDC/Cr(NO3)3 = 1/1 (M2-2) có cường độ tinh thể tương đối lớn Bảng Ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 độ tinh khiết vật liệu Cr-MIL-101 Cũng từ Hình 14 nhận thấy, vật liệu xuất pic đặc trưng độ tinh thể vật liệu giảm dần tỷ lệ mol H2BDC Cr(NO3)3 tăng lên Điều lượng lớn axit terephatalic dư thâm nhập vào bị giữ lại mao quản vật liệu gây nên Hình thái vật liệu Cr-MIL-101 tổng hợp quan sát ảnh SEM Kết cho thấy, mẫu M3-2 M4-2 có hạt phân tán không đều, xuất tinh thể hình que, dư axit H2BDC Mẫu M1-2 cấu trúc tinh thể mà có dạng vô định hình, mẫu M2-2 có hạt phân tán kích thước tương đối đồng khoảng 900nm Hình ảnh SEM cho thấy vật liệu M2-2 có cấu trúc tinh thể bát diện, phân bố đặn, cường độ tinh thể cao phù hợp với kết XRD Từ kết trên, chọn mẫu vật liệu Cr-MIL101 với tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 = 1/1 (M2-2) để đặc trưng nghiên cứu tính chất vật liệu 18 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim Hình 16 Ảnh SEM vật liệu Cr-MIL-1 tỷ lệ nồng độ H2BDC/Cr(NO3)3 khác nhau: M1-2(A), M2-2(B), M3-2(C) M4-2(D) 19 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim TÀI LIỆU THAM KHẢO Jeongyong Lee, Synthesis and gas sorption study of microporous metal organic frameworks for hydrogen and methane storage, The State University of New Jersey, 2007 Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi (1995), Selective blingding and removal of guest in a microporous metal – organic frameworks, Nature, 378, 703 – 706 Olaf Delgado Friedrichs, Michael O’Keeffe and Omar M Yaghi (2007), Taxonomy of periodic nets the design of materials, Physical Chemistry Chemical Physics, 9, 1035 – 1043 Nam T.S Phan, Ky K.A Le, Tuan D Phan (2010), MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel – Crafts alkylation reaction, Elsevier (261 –265) Nathaniel L Rosi, Janheon Kim, Mohamed Eddaoudi, Banglin Chen, Banglin Chen, Michael O’Keeffe, and Omar M Yaghi (2005), Rod Packing sand Metal Organic Frameworks Constructed from Rod – Shaped secondary Building Unit, Journal of American Chemical Society, Departments of chemistry, University of Michigan David J Tranchemontagne, José L Mendoza – Cortés, Michaek O’ Keeffe and Omar M Yaghi (2009), Sencondary builing units, nets and bonding in the chemistry of metal – organic frameworks, Chemical Society Review, 38, 1257 –1283 U Mueller, M Schubert, F Teich, H Puuetter, K Schierle – Arndt and J.Pastre (2005), Metal organic frameworks – prospective industrial applications, Journal of Material Chemistry, 16, 626 – 636 Antek G Wong-Foy, A.J.M., Omar M Yaghi, J Am Chem Soc 2006 Andrew R Millward, O.M.Y., J Am Chem Soc 2005 10 T Dren, L Sarkisov, Omar M Yaghi, R.Q Snurr (2004), Design of new materials for methane storage, Langmuir, 20, 2683 – 2689 11 Nguyễn Thị Tuyết Nhung (2010), Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu khung kim 1,4 - Benzenedicarboxylic axít bis (4,4'- dicarboxylic axít bis (4,4'-dicarboxylphenyl) phenylphosphonate với số muối vô cơ, Luận văn Thạc sĩ, Trường ĐH KHTN, ĐHQG – HCM 12 Alexander U Czaja, N.T., Ulrich Muller, Chem Soc Rev 2009 13 Jeongyong Lee, Synthesis and gas sorption study of microporous metal organic frameworks for hydrogen and methane storage, The State University of New Jersey, 2007 14 Sabine Achmann, Gunter Hagen, Jaroslaw Kita, Itamar M Malkowsky, Christoph Kiener and Ralf Moos, ―Metal-Organic Frameworks for Sensing Applications in the Gas Phase‖, Sensors., 2009, 9, 1574-1589 15 Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu mao quản, Nhà xuất Khoa học Tự nhiên, Hà Nội, 20 – 22 16 Shilun Qiu, G Z., (2009) Sensitive chemosensing of nitro group containing organophosphate, Coordination Chemistry Review, 195, 60 – 66 CÁC TRANG WEB 17 http://science.sciencemag.org/content/341/6149/1230444 (Ngày 05/7/2017) 18 http://hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-hien-dai/vat-lieu-moi/10-kha-nang-ung-dung-cuamof.html (Ngày 05/07/2017) 19 http://www.timtailieu.vn/tai-lieu/chuong-1-hap-phu-43561/ (Ngày 07/7/2017) 20 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh Báo cáo Seminar vật liệu khung kim 20 http://tailieu.vn/doc/vat-lieu-khung-huu-co-kim-loai-metal-organic-framework-mof-1094904.html (Ngày 07/07/2017) 21 https://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_electron_microscope (Ngày 08/7/2017) 22 http://www.microscopemaster.com/scanning-electron-microscope.html (Ngày 08/7/2017) 23 http://hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1037/NOIDUNGLA.pdf (Ngày 08/07/2017) 21 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh ... pin……………………………………………………………… 09 IV TỔNG HỢP MOFs IV.1 Nguyên tắc tổng hợp MOFs ……………………………………………… 10 IV.2 Nguyên liệu tổng hợp MOFs ……………………………………………… 10 IV.3 Các phương pháp tổng hợp MOFs …………………………………………11 V... xốp MOFs Đã có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D 3D báo cáo từ lâu, có số MOFs có lỗ xốp ổn định thử nghiệm để lưu trữ hydro Tác giả Omar M Yaghi cộng nghiên cứu hấp phụ hydro loại vật liệu MOFs. .. liệu MOFs tổng hợp, số sản xuất quy mô công nghiệp Tại Việt Nam, vật liệu MOFs dành quan tâm nhà nghiên cứu, có số đề tài nghiên cứu vật liệu Hình Thống kê số báo giới xuất liên quan đến MOFs