Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX CHƯƠNG IX ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ XÚC TÁC Hiện tượng xúc tác, chất xúc tác Đặc điểm tượng xúc tác Hằng số xúc tác II XÚC TÁC ĐỒNG THỂ Thuyết xúc tác đồng thể Ðộng hóa học phản ứng xúc tác đồng thể dung dịch Tác dụng hoạt hóa chất xúc tác Xúc tác axit - bazơ Giới thiệu vài xúc tác khác Ðộng hóa học phản ứng tự xúc tác Xúc tác men III XÚC TÁC DỊ THỂ Khái niệm đặc điểm Các giai đoạn trình xúc tác dị thể Quá trình hoạt động hóa xúc tác dị thể Hấp phụ xúc tác Ðộng học xúc tác dị thể IV MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC Thuyết hợp chất trung gian Thuyết hợp chất bề mặt Thuyết trung tâm hoạt động Thuyết đa vị Thuyết tập hợp hoạt động http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 1/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX Thuyết điện tử V GIỚI THIỆU CÁCH BIỂU THỊ NỒNG ĐỘ VÀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG XÚC TÁC DỊ THỂ Ðộ biến hóa Ðộ làm đầy Biểu thị tốc độ phản ứng dị thể VI PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU HẤP THỤ VÀ XÚC TÁC Xác định bề mặt riêng chất hấp phụ Xác định tính chất axit bề mặt chất xúc tác Xác định nhiệt hàm nhiệt động khác hấp phụ Bài tập chương IX CHƯƠNG IX ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ XÚC TÁC Hiện tượng xúc tác, chất xúc tác TOP Xúc tác tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng gây tác dụng chất gọi chất xúc tác Những phản ứng gọi phản ứng xúc tác Chất xúc tác (theo Ostawld) chất mà có mặt làm thay đổi tốc độ phản ứng, lượng không thay đổi không xuất phương trình tỷ lượng, có mặt phương trình tốc độ Ðịnh nghĩa phát triển Bell, cho rằng, chất xúc tác coi chất mà nồng độ có hệ số lũy thừa phương trình tốc độ cao phương trình tỷ lượng Tuy nhiên, số trường hợp chất xúc tác bị thay đổi tính chất vật lý Dưới tác dụng chất xúc tác tốc độ phản ứng tăng giảm, làm tăng tốc độ gọi xúc tác dương, giảm xúc tác âm Những phản ứng chất phản ứng (chất đầu, chất cuối) đóng vai trò chất xúc tác gọi phản ứng tự xúc tác Những phản ứng làm thay đổi tốc độ phản ứng chất sinh phản ứng (chất trung gian) tốc độ phản ứng tăng nhanh thời gian Tùy theo trạng thái thành phần phản ứng mà người ta chia phản ứng xúc tác làm xúc tác đồng thể xúc tác dị thể Một loại xúc tác đặc biệt khác xúc tác men Xúc tác men xúc tác đồng thể di thể Xúc tác đồng thể thường gặp xúc tác axit - bazơ Ngoài có xúc tác nucleofil, xúc tác electrofil, xúc tác phức kim loại chuyển tiếp ion Xúc tác đóng vai trò to lớn công nghiệp hóa học thiên nhiên Ðặc điểm tượng xúc tác TOP A Tính chọn lọc chất xúc tác http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 2/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX Mỗi chất xúc tác có tác dụng xúc tác cho trình điều kiện xác định Tính chất gọi tính chọn lọc chất xúc tác Nhờ tính chất chọn lọc chất xúc tác mà người ta hướng cho phản ứng theo hướng định, tạo sản phẩm định B Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng không làm chuyển dịch trạng thái cân phản ứng Trường hợp phản ứng thuận nghịch trạng thái cân chất xúc tác làm tốc độ phản ứng thuận lần làm tăng tốc độ phản ứng nghịch lên nhiêu lần Vì chất xúc tác có mặt bên vế phải trái phương trình tỷ lượng Như chất xúc tác có vai trò trình trung gian phản ứng, có nghĩa mặt phương trình tỷ lượng Hằng số cân phản ứng phụ thuộc vào trạng thái đầu cuối phản ứng, không phụ thuộc vào trình trung gian, chất xúc tác ảnh hưởng đến số cân C Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng gây phản ứng Vậy chất xúc tác có tác dụng làm tăng tốc độ làm điều kiện tự diễn biến Tác dụng chất xúc tác chỗ chúng hướng phản ứng theo đường với lượng hoạt http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 3/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX động hóa thấp so với chất xúc tác, làm tăng tốc độ Chất xúc tác hoạt động mạnh tác dụng làm giảm lượng hoạt động hóa nhiều Hằng số xúc tác TOP II XÚC TÁC ĐỒNG THỂ: Xúc tác đồng thể xúc tác chất xúc tác pha với chất phản ứng Một số ví dụ xúc tác đồng thể: Thuyết xúc tác đồng thể TOP 1) Chất xúc tác tương tác với chất phản ứng hình thành sản phẩm trung gian bền 2) Sự hình thành sản phẩm trung gian phản ứng thuận nghịch diễn nhanh 3) Sản phẩm trung gian phân hủy chậm, không thuận nghịch hình thành sản phẩm cuối giải phóng chất xúc tác 4) Tốc độ chung phản ứng tỷ lệ với nồng độ sản phẩm trung gian, không tỷ lệ với nồng độ chất phản ứng 5) Nồng độ chất xúc tác trạng thái tự nằm cân với nồng độ sản phẩm trung gian Năm điểm nộidung thuyết Shpitalsky xúc tác đồng thể Ngoài ra, người ta hệ thống thêm số quan điểm khác xúc tác đồng thể http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 4/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX 6) Có thể có nhiều chất phản ứng nhiều chất xúc tác đồng thời tham gia hình thành sản phẩm trung gian Các chất xúc tác tương tác hỗn hợp xúc tác 7) Một chất xúc tác tạo với chất phản ứng đồng thời nhiều sản phẩm trung gian 8) Khi tác dụng đồng thời nhiều chất xúc tác, hình thành đồng thời nhiều chất trung gian, tốc độ chung phản ứng tổng tốc độ phản ứng thành phần - phản ứng phân hủy chất trung gian thành sản phẩm http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 5/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX Trong trường hợp ba hợp chất trung gian tạo thành lý luận tương tự, ta có: Ðộng hóa học phản ứng xúc tác đồng thể dung dịch TOP Ðể xác định phương trình động học phản ứng xúc tác đồng thể, ta vận dụng quan điểm thuyết phức hoạt động 1) Trường hợp phản ứng đơn phân tử Tốc độ toàn phản ứng xác định theo tốc độ phân hủy phức hoạt động (giai đoạn chậm nhất), ta có: http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 6/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm CHUONG IX 7/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX Cơ chế xúc tác, sản phẩm trung gian Arrhenius, Van'tHoff Cần lưu ý trường hợp phản ứng trên: A tác dụng với chất xúc tác K tạo hợp chất trung gian AK, sau hợp chất trung gian tương tác với B tạo thành phức hoạt động sau phức hoạt động phân hủy tạo sản phẩm cuối, trạng thái cân thay trạng thái dừng, lúc chế phản ứng sau: Phản ứng giả bậc Sản phẩm trung gian trường hợp có thuộc tính: tồn hệ phản ứng với nồng độ cân gọi sản phẩm trung gian arrhenius Có tên gọi dạng hoạt động phân tử tồn phản ứng tuân theo quy luật phụ thuộc tốc độ vào nhiệt độ http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 8/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX Tác dụng hoạt hóa chất xúc tác TOP Ðể thấy rõ tác dụng xúc tác chất xúc tác (dương) ta hình dung phản ứng không xúc tác đường phản ứng biểu diễn đường cong (1), phản ứng có xúc tác đường cong (2) Hình 9.1: Sự giảm lượng hoạt động hóa nhờ xúc tác (đồng thể) http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 9/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX Xúc tác axit - bazơ TOP A Mở đầu Số phản ứng dung dịch đặc biệt hợp chất hữu xúc tác axit, bazơ nhiều Ðó phản ứng có tham gia nước, ancol, amin Các phản ứng có đặc trưng axit thủy phân, ancol hóa, amoniac hóa, phản ứng có tham gia nhóm cacbonyl andehyt, axit hữu dẫn xuất chúng B Sự huộc số tốc độ phản ứng vào nồng độ axit - bazơ http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 10/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX Phương trình động học phản ứng xúc tác dị thể a) Ðối với phản ứng đơn phân tử (trên bề mặt chất xúc tác rắn chất khí) http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 35/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX Bằng cách lý luận tương tự viết phương trình tốc độ trường hợp khác Dĩ nhiên, trường hợp phức tạp phương trình tốc độ phức tạp IV MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC Dựa vào số liệu thí nghiệm tích lũy nhà hóa học đưa nhiều lý thuyết giả thuyết khác tượng xúc tác Người ta chưa xây dựng thuyết hoàn chỉnh xúc tác Tuy nhiên, năm gần xuất số thuyết đại xúc tác, thuyết giai đoạn, vấn đề động học lớp hấp http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 36/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX phụ thực, áp dụng thuyết tốc độ tuyệt đối (phương trình Eyring) cho xúc tác dị thể Thuyết hợp chất trung gian TOP Thuyết hợp chất trung gian thuyết xúc tác Clement Desormes Sabatir để xuất Theo thuyết này, phản ứng diễn dạng qua hình thành hợp chất trung gian Từ đó, giúp cho suy nghĩ việc lựa chọn chất xúc tác: phải chọn chất xúc tác tương tác với chất phản ứng Ví dụ, tìm chất xúc tác cho tổng hợp amoniac người tìm kim loại có khả tạo nitrua với nitơ Dĩ nhiên, nitrua (hợp chất trung gian) phải không bền Từ đó, nghĩ kim loại cuối dãy hệ thống tuần hoàn chất xúc tác thích hợp Bởi hydrua chúng dễ bị hydro hóa Thực tế, sắt chất xúc tác tốt cho phản ứng Ðối với phản ứng xúc tác dị thể, ý nghĩa việc hình thành hợp chất trung gian Scibatir giải thích Tuy nhiên, thuyết hợp chất trung gian nhiều hạn chế không giải thích nhiều mâu thuẫn quan điểm Thuyết hợp chất bề mặt TOP Thuyết hợp chất bề mặt Boreskow, Temkin đề xuất phát triển Theo thuyết này, xem trình xúc tác tậphợp giai đoạn luân phiên, hình thành hợp chất phá hủy chúng giải phóng sản phẩm Những hợp chất bề mặt hình thành kết tương tác hóa học phân tử chất phản ứng với nguyên tử (hoặc ion) lớp bề mặt chất xúc tác Những nguyên tử (hoặc ion) bảo toàn liên kết chúng với nguyên tử (hoặc ion) khác mạng lưới tinh thể Liên kết hóa học hợp chất liên kết ion, cộng hóa trị có cực Thành phần, cấu tạo tính chất hợp chất phụ thuộc vào dạng chất phản ứng, vào trạng thái bề mặt chất xúc tác vào điều kiện bên Chỉ hợp chất dễ hình thành dễ phân hủy tương tác có vai trò xúc tác Do đó, chất ấy, liên kết phải không yếu, không bền vững Dựa quan điểm thuyết hợp chất bề mặt, người ta đưa phương trình động học để mô tả dự kiến thực nghiệm Tuy nhiên, thuyết vấn đề tồn Thuyết trung tâm hoạt động TOP Dựa quan điểm cho bề mặt chất rắn không đồng Taylor đưa giả thuyết phản ứng xúc tác xảy điểm riêng rẽ bề mặt gọi trung tâm hoạt động Theo Taylor số trung tâm hoạt động chiếm tỷ lệ bé toàn bề mặt chất xúc tác Các trung tâm có khả hấp phụ hóa học lớn có hoạt tính xúc tác cao Những nguyên tử nằm thể tích bị bảo hòa tất liên kết Những nguyên tử bề mặt có độ bảo hòa hóa trị khác Nhưng mức độ bảo hòa hóa trị ứng với hoạt tính xúc tác khác Xúc tác trước hết xảy nguyên tử nằm "dỉnh", "gốc" "cạnh" có độ chưa bảo hòa lớn nhất, sau xúc tác trung tâm hoạt động Thuyết Taylor có giá trị lý thuyết định Thuyết đa vị http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm TOP 37/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX Thuyết đa vị xúc tác dị thể Balandin dự thảo năm 1929 Thuyết xuất phát từ nguyên lý tương ứng cấu tạo xếp nguyên tử bề mặt chất xúc tác phân tử chất phản ứng tương ứng lượng liên kết Theo thuyết này: - Trung tâm hoạt động chất xúc tác tập hợp số xác định trung tâm hấp phụ phân bố bề mặt phù hợp với cấu tạo hình học phân tử bị chuyển hóa - Có hình thành phức đa vị hấp phụ phân tử phản ứng trung tâm hoạt động Kết dẫn đến phân bố lại liên kết, đưa đến hình thành sản phẩm phản ứng Như vậy, thuyết đa vị không khảo sát đơn tướng tác toàn phân tử với bề mặt chất xúc tác mà khảo sát tương tác nguyên tử hay nhóm nguyên tử riêng rẽ chứa phân tử chất phản ứng, với nguyên tử hay ion bề mặt chất xúc tác Ðối với phản ứng khác số trung tâm hoạt động khác Số nguyên tử ion trung tâm hoạt động có hai, ba, bốn gọi lưỡng vị, tam vị, tứ vị Trong trường hợp chung gọi đa vị Ða vị phần riêng rẽ không lớn bề mặt chất xúc tác gồm số nguyên tử hay ion phân bố có qui luật phù hợp với cấu tạo mạng lưới tinh thể chất xúc tác Hoạt tính xúc tác xuất xếp nguyên tử hay ion bề mặt chất xúc tác vào trạng thái tương ứng hình học với xếp nguyên tử phân tử chất phản ứng Trong hấp phụ số phân tử thế, liên kết nguyên tử chứa phân tử bị yếu đi, nguyên tử chịu tác dụng nguyên tử hay ion tương ứng bề mặt chất xúc tác liên kết phần với nguyên tử hay ion Tùy theo dạng nguyên tử hay ion lớp bề mặt, khoảng cách chúng qui luật hình học xếp chúng, liên kết đó, phân tử chất phản ứng yếu Như vậy, giải thích tính đặc thù tác dụng xúc tác Thuyết tập hợp hoạt động TOP Thuyết tập hợp hoạt động Kobosew dự thảo năm 1939 Thuyết xây dựng quan điểm cho chất (vật) mang hoạt tính xúc tác chất vô định hình (không kết tinh) gồm số nguyên tử bề mặt hoạt tính xúc tác vật mang Cũng Balandin Kobosew cho hoạt tính xúc tác xảy nguyên tử chất xúc tác gọi tập hợp hoạt động Ðối với trình định, tập hợp hoạt động gồm số xác định nguyên tử chất xúc tác trung tâm hoạt động Ví dụ, dùng sắt làm chất xúc tác đặt vật mang than, oxit nhôm, silicagen Thì bề mặt vật mang hình thành tập hợp hoạt động, tập hợp hoạt động tạo số nguyên tử sắt Kết hoạt tính chất xúc tác đó, nguyên tử sắt chứa với mức độ khác bề mặt vật mang làm cho hoạt tính chúng lớn độ chứa có giá trị xác định Theo thuyết tập hợp hoạt động nguyên tử kim loại di chuyển bề mặt vật mang Tuy nhiên, bề mặt vật mang có chỗ nứt phần nhỏ li ti nguyên tử kim loại hút đặc biệt mạnh, thành bề mặt chia thành khu riêng rẽ (khi di chuyển) có chuyển dịch nguyên tử kim loại xảy Nồng độ nguyên tử chất xúc tác bề mặt vật mang đặc trưng quan trọng chất xúc tác vật mang Bằng phương pháp thống kê toán học, người ta tính xác suất hình thành tập hợp gồm một, hai, ba, bốn nguyên tử điều kiện thí nghiệm Người ta thấy có tập hợp hoạt động có số nguyên tử định có tác dụng xúc tác mà hoạt tính tập hợp có cực đại giá trị định độ che phủ bề mặt http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 38/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX Cho tới nay, thuyết tập hợp hoạt động chưa thừa nhận, có nhiều vấn đề chưa giải thỏa đáng Tuy vậy, thuyết có số ứng dụng việc sử dụng chất xúc tác hấp phụ Thuyết điện tử TOP Pissarshewski người dự thảo thuyết điện tử xúc tác vào năm 1916 Thuyết bị lãng quên đến cuối năm 1940 nhiều người ý lại Liên Xô trước Thuyết điện tử dựa quan điểm cho hấp phụ phân tử chất phản ứng chất xúc tác phụ thuộc vào phân bố mức lượng bên tinh thể chất xúc tác bề mặt chúng Xét bề mặt tính chất tương tác chất xúc tác chất phản ứng, chia phản ứng xúc tác làm hai dạng: phản ứng oxy hóa - khử phản ứng axit - bazơ http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 39/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX - Giai đoạn phản ứng phân tử liên kết "yêu" để tạo thành sản phẩm phản ứng Từ quan điểm điện tử xúc tác dị thể ta thấy hoạt tính xúc tác liên quan trực tiếp với số hóa trị tự bề mặt chất xúc tác (nói cách khác, hoạt tính xúc tác có liên quan tới trạng thái điện tử bề mặt chất xúc tác) Tuy nhiên, cần nhớ rằng, cách xây dựng lý thuyết điện tử xúc tác trạng thái tinh thể lý tưởng Vì vậy, kết luận thuyết áp dụng vào trường hợp giới hạn, mặt xử lý định lượng kết thu đối chiếu với số liệu thực nghiệm Thuyết điện tử xúc tác cho quan điểm định tính cho khả giải thích tính chất lựa chọn số chất xúc tác Việc khảo sát số lý thuyết xúc tác cho thấy lý thuyết xúc tác dị thể chưa có thống quan điểm vấn đề Các thuyết có tính chất định hướng số phản ứng Gần đây, có số thuyết tương đối hoàn chỉnh khảo sát định lượng xúc tác dị thể, nói V GIỚI THIỆU CÁCH BIỂU THỊ NỒNG ĐỘ VÀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG XÚC TÁC DỊ THỂ Phản ứng đồng thể diễn thể tích Ngược lại, phản ứng dị thể (trong có xúc tác dị thể) xảy bề mặt phân chia pha Người sử dụng loại biểu diễn nồng độ khác thuận tiện Ðó độ làm đầy, độ biến hóa Ðộ biến hóa http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm TOP 40/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX Người ta biểu diễn độ biến hóa thông qua áp suất bảo hòa hợp phần http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 41/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX Thấy độ biến hóa áp suất riêng phần không phụ thuộc vào điều, phản ứng diễn hệ đóng hay mở Từ hệ thức biểu thị mối liên hệ áp suất riêng phần với độ biến hóa, xác định độ biến hóa Việc xác định độ biến hóa dựa vào phụ thuộc đến yếu tố khác toán động học Ðộ làm đầy TOP Trong nhiệt động học kỹ thuật, người ta sử dụng độ làm đầy đặc trưng cho biến hóa hóa học Thuật ngữ Donder đưa Ðộ làm đầy biểu thị số đương lượng phản ứng chất cho trước Phản ứng diễn với độ làm đầy đơn vị, Nếu độ biến hóa đương lượng gam Ðộ làm đầy biểu thị: http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 42/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX Biểu thị tốc độ phản ứng dị thể TOP Việc xác định tốc độ phản ứng liên hệ chặt chẻ với không gian phản ứng Theo xác định hiểu không gian phản ứng vị trí giới hạn trình xảy ra: trường hợp xúc tác đồng thể thể tích chất phản ứng Khái niệm không gian phản ứng cho phép so sánh tốc độ trình phản ứng khác Thiếu điều kiện việc so sánh tốc độ phản ứng trở nên ý nghĩa Tùy thuộc vào mục đích so sánh khác mà chọn đại lượng Y thích hợp Chẳng hạn để chọn thể tích cực tiểu chất phản ứng, người ta thực đo tốc độ trình tốc độ ứng với đơn vị thể tích chất xúc tác Ðể xác định, tính toán qui luật sản xuất cách hợp lý người ta thường so sánh tốc độ phản ứng đơn vị khối lượng chất xúc tác Ðể so sánh hiệu suất chất xúc tác, người ta thường so sánh tốc độ trình theo đơn vị bề mặt Nếu tốc độ phản ứng tính theo bề mặt chất xúc tác so sánh cho thông báo hiệu suất đơn vị bề mặt chất xúc tác Trong việc sản xuất chất xúc tác bề mặt vật mang, vào tương quan tốc độ phản ứng với bề mặt chất xúc tác mà rút phương pháp tối ưu, phương pháp cho phân bố pha hoạt động tốt Mối quan hệ tốc độ phản ứng với bề mặt pha hoạt động xác định phương pháp quang phổ hấp thu đặc biệt Phương pháp cho http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 43/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX phép rút thông báo khác hiệu chất xúc tác cho Như vậy, dựa vào mối liên hệ tốc độ phản ứng với bề mặt chung chất xúc tác biết hiệu ứng tổng quát gây lượng pha hoạt động tương tác chúng, khoảng bề mặt phân chia pha, đặc trưng phân bố pha hoạt động, khác tỷ lệ hợp phần hoạt động Budar không phân biệt phần "hoạt động" "không hoạt động" bề mặt chất xúc tác mà tính bề mặt chung chất xúc tác phương pháp hấp phụ Bằng khái niệm "vòng quay" phản ứng, người ta phân biệt khác nguyên tắc tốc độ phản ứng với "bề mặt hoạt động" Người ta sử dụng N* để so sánh tính hoạt động chất xúc tác rắn tổng hợp gần giống chất xúc tác hoạt động men sinh học Trên đây, phân tích ý nghĩa định nghĩa tốc độ phản ứng xúc tác dị thể Khá niệm niệm độ biến hóa, độ làm đầy niệm sử dụng cho nghiên cứu xúc tác (trước hết xúc tác dị thể) sau mà chưa có dịp khảo sát VI PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC Có nhiều phương pháp, đây, giới thiệu phương pháp tương đối phổ http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 44/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX biến Ðó phương pháp sắc ký khí nghiên cứu hấp phụ xúc tác Trong nghiên cứu hấp phụ xúc tác việc xác định bề mặt riêng chất hấp phụ (hoặc chất xúc tác), tính axit bề mặt, tham số nhiệt động hấp phụ nhiệt, biến thiên antanpi, biến thiên entrôpi tự cần thiết Xác định bề mặt riêng chất hấp phụ TOP Ðại lượng bề mặt riêng chất hấp phụ chất xúc tác đặc trưng hình học quan trọng chúng nghiên cứu xúc tác hấp phụ Ðể xác định bề mặt riêng chất rắn, người ta sử dụng phương pháp thống kê nhờ nghiên cứu hấp phụ (dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundelich, Langmuir, BET) Sử dụng phương pháp thống kê cân để xác định bề mặt riêng đòi hỏi thiết bị phức tạp, cần nhiều thời gian Phương pháp sắc ký khí xác định bề mặt riêng đơn giản, nhanh xác cao Phương pháp sắc ký khí xác định bề mặt riêng Phương pháp Schay phương pháp sử dụng rộng rãi Theo phương pháp bề mặt riêng xác định nhờ thể tích lưu sắc ký khí Ngoài ra, người ta xác định bề mặt kim loại khu trú chất mang Chất xúc tác phức tạp - kim loại khu trú chất mang sử dụng rộng rãi công nghiệp hóa học Biết bề mặt riêng kích thước tinh thể có ý nghĩa quan trọng việc sử dụng kim loại nhóm VIII để giải thích tính chất xúc tác đặc biệt kim loại chất mang Người ta xác định bề mặt phương pháp sau: phương pháp xung, phương pháp tiền lưu, phương pháp giải nhiệt hấp phụ Có thể dùng phương pháp Schay cho mục đích Ví dụ người ta xác định bề mặt phân tán kim loại chất mang nhiều kim loại xúc tác Pt, Pd, Rb, Ru, Ni, Fe Xác định tính chất axit bề mặt chất xúc tác TOP Hoạt tính xúc tác số lớn chất xúc tác sử dụng trình Krackinh: Krackinh dầu mỏ, đồng phân hóa polyme hóa anken, loại nước ancol gắn liền với tính axit bề mặt chúng Sự hiểu biết số lượng mật độ vị trí axit chất chúng, gắn liền với "tính" axit Levis, Bronsted) có ý nghĩa lớn việc giải thích chế phản ứng diễn bề mặt chất xúc tác lựa chọn chất xúc tác có hiệu cho phản ứng xác định Người ta phân biệt trung tâm axit Levis Bronsted phương pháp quang phổ http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 45/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX Xác định nhiệt hàm nhiệt động khác hấp phụ TOP A Xác định nhiệt hấp phụ Ðương nhiên nhiệt hấp phụ xác định phương pháp khác Phương pháp sắc ký khí xác định nhiệt hấp phụ dựa vào phụ thuộc biến thiên thể tích lưu hay thời gian lưu vào nhiệt độ sử dụng phương trình Claperon - Clausius để tính) http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 46/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX B Xác định hàm nhiệt động khác Người ta khẳng định, diễn trình hấp phụ luôn kèm theo giảm lượng tự bề mặt hạ thấp entropi hạ thấp bậc tự phân tử Bài tập chương IX http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 47/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX Cơ chế động hóa học phản ứng xúc tác đồng thể dung dịch Thế chất trung gian Arrhenuis chất trung gian Van't Hoff, chúng khác nào? http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm 48/49 Ngày 16 tháng 10 năm 2014 http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm CHUONG IX 49/49 ... tốc độ phản ứng tăng giảm, làm tăng tốc độ gọi xúc tác dương, giảm xúc tác âm Những phản ứng chất phản ứng (chất đầu, chất cuối) đóng vai trò chất xúc tác gọi phản ứng tự xúc tác Những phản ứng. .. ứng làm thay đổi tốc độ phản ứng chất sinh phản ứng (chất trung gian) tốc độ phản ứng tăng nhanh thời gian Tùy theo trạng thái thành phần phản ứng mà người ta chia phản ứng xúc tác làm xúc tác... có: Ðộng hóa học phản ứng xúc tác đồng thể dung dịch TOP Ðể xác định phương trình động học phản ứng xúc tác đồng thể, ta vận dụng quan điểm thuyết phức hoạt động 1) Trường hợp phản ứng đơn phân