Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRẦN VĂN CHI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA BẢO QUẢN CHO NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL Chuyên ngành: Công nghệ hữu - hoá dầu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HOÁ DẦU Người hướng dẫn khoa học: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ HÀ NỘI - 2010 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10 1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU DIESEL 10 1.1.1 Thành phần hoá học nhiên liệu diesel 10 1.1.2 Ưu, nhược điểm động diesel nhiên liệu diessel 11 1.1.3 Xu hoàn thiện chất lượng nhiên liệu diesel 12 1.1.4 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel 12 1.1.5 Tiêu chuẩn đánh giá chất lượng dầu diesel 15 1.1.6 Khí thải nhiên liệu diesel 16 1.1.7 Nguyên tắc chọn sử dụng thay nhiên liệu diesel 17 1.2 BIODIESEL 19 1.2.1 Khái quát chung 19 1.2.2 Giới thiệu biodiesel 20 1.2.3 Tính chất biodiesel 20 1.2.4 Tổng hợp nhiên liệu biodiesel 21 1.2.5 Ưu nhược điểm biodiesel 23 1.3 PHỤ GIA CHỐNG OXI HOÁ 25 1.3.1 Cơ chế trình oxi hoá dầu 27 1.3.2 Cơ chế trình chống oxi hoá phụ gia 29 1.4 XÚC TÁC MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỰ NHIÊN 38 1.4.1 Giới thiệu khoáng sét 38 Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 53 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ BENTONIT 53 2.1.1 Nguyên liệu, hoá chất dụng cụ 53 2.1.2 Điều chế bentonit - H+ 54 2.1.2.1 Chuẩn bị thí nghiệm 54 2.1.2.2 Cách tiến hành thí nghiệm 55 2.1.3 Điều chế Bentonit-Fe+ 55 2.1.4 Điều chế bentonit-Zn2+ 55 2.2 TỔNG HỢP PHỤ GIA 56 2.2.1 Điều chế izopropyl bromua 56 2.2.2 Tổng hợp phụ gia chống oxy hoá isopropyl toluen với xúc tác Bentonit biến tính 57 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel 2.2.3 Pha chế phụ gia vào biodiesel 58 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT 58 2.3.1 Phương pháp phân tích thành phần hoá học (EDX) 58 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 59 2.3.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 60 2.3.4 Phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) 61 2.3.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 64 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 66 3.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 66 3.1.1 Xác định cấu trúc tinh thể xúc tác 66 3.1.2 Khảo sát phân bố bề mặt Ben-Fe3+, Ben-Zn2+ 69 3.2 TỔNG HỢP PHỤ GIA CHỐNG OXY HOÁ ISOPROPYL TOLUEN VỚI XÚC TÁC BEN-FE+ 70 3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa phản ứng alkyl hóa toluen isopropyl bromua với xúc tác Ben-Fe3+ 70 3.2.2 Xác định cấu trúc sản phẩm phương pháp GC-MS 71 3.2.3 Thử nghiệm tính phụ gia chống oxy hóa pha vào biodiesel 74 KẾT LUẬN 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn cao học tôi, tự nghiên cứu thực Các kết khoa học luận văn hoàn toàn khách quan xác Tôi xin chịu trách nhiệm kết luận văn Hà Nội, ngày tháng 10 năm 2010 Tác giả Trần Văn Chi Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT EDX (Energy Dispersive X-ray): Phương pháp phân tích thành phần hoá học phổ tán sắc lượng tia X XRD (X-ray diffraction): Phương pháp nhiễu xạ tia X BET (Brunauer, Emmett, Teller): Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng GC-MS (Gas chromatography- Mass Spectometry): Sắc kí khí ghép khối phổ SEM (Scanning Electron Microscopy ): Phương pháp kính hiển vi điện tử quét Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 - Các tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM 16 Bảng 1.2 - So sánh tính chất nhiên liệu diesel với biodiesel 21 Bảng 1.3 Các đánh giá tiêu chất lượng biodiesel (theo ASTM D 6751) 25 Bảng 1.4 Một số loại phụ gia chống Oxy hoá 37 Bảng 1.5 Phân loại khoáng sét 40 Bảng 3.1 - Độ chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng hàm lượng xúc tác 70 Bảng 3.2 - Độ chuyển hóa phản ứng phụ thuộc vào thời gian phản ứng hàm lượng xúc tác 71 Bảng 3.3 - Tỷ lệ sản phẩm có mẫu 74 Bảng 3.4 - Chu kỳ cảm ứng biodiesel nguyên chất diesel khoáng 75 Bảng 3.5 - Chu kỳ cảm ứng pha % phụ gia vào mẫu biodiesel nguyên chất 75 Bảng 3.6 - Chu kỳ cảm ứng pha % phụ gia vào B5, B10, B20 chưa pha 76 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Tác dụng phụ gia ức chế oxy hóa đến trình oxy hóa nhiên liệu 30 Hình 1.2a: Đơn vị cấu trúc tứ diện 40 Hình 1.2b: Đơn vị cấu trúc bát diện 40 Hình 1.3: Các loại cấu trúc khoáng sét 41 Hình 1.4: Mạng tứ diện 41 Hình 1.5: Liên kết tứ diện bát diện qua anion oxy 42 Hình 1.6: Các lớp nước hình thành hydrat hoá cation trao đổi lớp 44 Hình 2.1: Sơ đồ hoạt hoá bentonit Ben-H+ 54 Hình 2.2: Sơ đồ điều chế Ben-Fe+ 55 Hình 2.3: Sơ đồ điều chế Ben-Zn2+ 56 Hình 2.4: Chùm tia Rơnghen 59 Hình 2.5: Đường thẳng theo phương trình BET 60 Hình 2.6: Đồ thị biễu diễn phụ thuộc P P/V 61 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 64 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X Ben-thô 66 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X Ben-H 67 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X mont 67 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X Ben-Fe3+ 68 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X Ben-Zn2+ 68 Hình 3.6: Ảnh SEM Ben-Fe3+ 69 Hình 3.7: Ảnh SEM Ben-Zn2+ 69 Hình 3.8: Ảnh hưởng nhiệt độ xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng 70 Hình 3.9: Ảnh hưởng thời gian xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng 71 Hình 3.10: Phổ GC-MS sản phẩm phụ gia chống oxy hóa 72 Hình 3.11: Ảnh hưởng hàm lượng phụ gia đến chu kỳ cảm ứng 75 Hình 3.12: Ảnh hưởng chu kỳ cảm ứng pha không pha phụ gia 76 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel MỞ ĐẦU Hiện nay, môi trường vấn đề cấp thiết quốc gia giới Ở nước ta ngày ô nhiễm môi trường làm đau đầu ban ngành liên quan trình công nghiệp hoá, đại hoá đất nước Ô nhiễm không khí dạng ô nhiễm môi trường quan tâm nhiều tác hại đến bầu khí như: gây hiệu ứng nhà kính làm trái đất ấm dần lên, khí thải H2S, SOx, CO2 gây mưa axit, thủng tầng ozôn Ô nhiễm không khí chủ yếu khói thải từ nhà máy, khu công nghiệp Bên cạnh đó, phương tiện giao thông ngày gia tăng dẫn đến nguy thải môi trường chất độc hại tăng theo Các chất ô nhiễm phát sinh từ nhiên liệu động Do vậy, nhiên liệu cần phải đạt yêu cầu chất lượng để khí thải giảm thiểu ô nhiễm đến bầu khí Trong năm gần đây, nhiều nước giới quan tâm đến việc sản xuất loại nhiên liệu thay nhiên liệu hoá thạch, nhiên liệu sinh học biodiesel loại nhiên liệu tập trung nghiên cứu xu hướng diesel hoá động toàn cầu Ở Việt Nam, nhà khoa học bắt tay vào nghiên cứu sản xuất nhiên liệu biodiesel phòng thí nghiệm quy mô sản xuất nhỏ Biodiesel sản xuất từ loại dầu thực vật, mỡ động vật, chí từ loại dầu cặn phế thải Đối với Việt Nam, nước nông nghiệp có nguồn dầu thực vật phong phú việc sử dụng chúng sản xuất nhiên liệu, phụ gia cho nhiên liệu có giá trị khoa học thực tiễn cao.[11] Biodiesel nhiên liệu sinh học thân thiện môi trường, dễ phân huỷ sinh học nhiên có nhược điểm tồn chứa, bảo quản khó khăn Chính vậy, việc tổng hợp phụ gia có tính kháng oxi hoá cao đảm bảo cho nhiên liệu bền trình tồn chứa tương đương diesel khoáng Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học biodiesel” có ý nghĩa thực tiễn lớn góp phần đưa nhiên liệu sinh học biodiesel vào sử dụng rộng rãi Trong khuôn khổ đề tài, lựa chọn đối tượng nghiên cứu phụ Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel gia chống oxi hoá cho nhiên liệu sinh học biodiesel Nội dung đề tài đối tượng nghiên cứu: Chế tạo xúc tác sở cao lanh, sử dụng cho phản ứng tổng hợp phụ gia chống oxi hoá Xác định đặc trưng xúc tác Tổng hợp phụ gia chống oxi hoá từ toluen xác định tính chất sản phẩm Thử nghiệm tính phụ gia xác định điều kiện bảo quản Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU DIESEL Nhiên liệu diesel mặt hàng quan trọng, sử dụng nhiều ngành kinh tế công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải, xây dựng… Chỉ tính riêng lĩnh vực lượng, ngày loài người khai thác sử dụng nhiều dạng lượng lượng mặt trời, lượng gió, lượng điện, lượng hạt nhân… nhiều chuyên gia lượng dự báo thập niên đầu kỉ 21, nhiên liệu dầu mỡ nguồn lượng giữ vai trò quan ngành lượng giới Mức độ sử dụng lượng toàn giới năm tăng từ 4-5%.[22] Nhiên liệu diesel động diesel ngày sử dụng rộng rãi giới ưu khác biệt nó, với giá thành sử dụng thấp hơn, công suất lớn hơn, quy trình công nghệ đơn giản hơn, thêm vào đó, nguồn cung cấp lượng nhiên liệu diesel nhiều đa dạng 1.1.1 Thành phần hoá học nhiên liệu diesel Hầu hết nhiên liệu diesel giới sử dụng chế biến từ trình chưng cất dầu mỏ Quá trình chưng cất dầu mỏ cho ta sản phẩm Khi chưng cất sơ cấp dầu thô ta thu phân đoạn sôi 250°C 350°C Phân đoạn gọi phân đoạn gasoil nhẹ hay phân đoạn dầu diesel, chứa hydrocacbon có số cacbon từ C16 - C21, C22 Phần lớn phân đoạn n-parafin izo-parafin hydrocacbon thơm Ở cuối phân đoạn có n-parafin có nhiệt độ kết tinh cao, chúng thành phần gây tính linh động phân đoạn nhiệt độ thấp Trong phân đoạn diesel naphten thơm hai vòng chủ yếu, hợp chất ba vòng bắt đầu tăng lên Đã bắt đầu xuất hợp chất có cấu trúc hỗn hợp naphten thơm Hàm lượng hợp chất chứa S, N, O tăng nhanh Các hợp chất lưu huỳnh chủ yếu dạng disunfua, dị vòng Các hợp chất chứa oxy dạng axit naphtenic có nhiều đạt cực 10 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel Hình 3.10: Phổ GC-MS sản phẩm phụ gia chống oxy hóa 72 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel 73 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel Bảng 3.3 - Tỷ lệ sản phẩm có mẫu Phổ GC-MS cho thấy sản phẩm tổng hợp từ phản ứng alkyl hóa cho peak có thời gian tương ứng với đồng phân isopropyl toluen + Peak 7,806 (phút) octo isppropyl toluen (22%) +Peak 7,854 (phút) meta isppropyl toluen (33%) +Peak 8,061 (phút) para isppropyl toluen (34%) Như sản phẩm tạo isppropyl toluen chiếm 90% tổng sản phẩmthu mẫu 3.2.3 Thử nghiệm tính phụ gia chống oxy hóa pha vào biodiesel Do biodiesel thân thiện với môi trường nên chúng dễ bị phân hủy tiếp xúc với không khí, ảnh hưởng đến trình tồn chứa, bảo quản, điều kiện nóng ẩm Việt Nam Để nâng cao hiệu sử dụng khả bảo quản, tổng hợp phụ gia Các phụ gia pha chế vào biodiesel dầu khoáng, hiệu sử dụng phụ gia đánh giá qua chu kỳ cảm ứng Kết khảo sát đưa bảng sau: 74 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel Bảng 3.4 - Chu kỳ cảm ứng biodiesel nguyên chất diesel khoáng TT Hạng mục thí nghiệm Phương pháp phân tích Chu kỳ cảm ứng, phút ASTM – D515 Kết Mẫu N01 (Biodiezel nguyên chất) 397 phút Mẫu N02 (Diezel khoáng nguyên chất) 811 phút Bảng 3.5 - Chu kỳ cảm ứng pha % phụ gia vào mẫu biodiesel nguyên chất TT Hạng mục thí nghiệm Phương pháp phân tích Chu kỳ cảm ứng, phút ASTM – D515 Kết Mẫu N03 (Biodiezel 0.5%Vol phụ gia) 426 (phút) Mẫu N04 (Biodiezel 1.0%Vol phụ gia) 445 (phút) Mẫu N05 (Biodiezel 1.5%Vol phụ gia) 463 (phút) Mẫu N06 (Biodiezel 2.0%Vol phụ gia) 512 (phút) Mẫu N07 (Biodiezel 2.5%Vol phụ gia) 529 (phút) Mẫu N08 (Biodiezel 3.0%Vol phụ gia) 564 (phút) Mẫu N09 (Biodiezel 3.5%Vol phụ gia) 567 (phút) Mẫu N010 (Biodiezel 4.0%Vol phụ gia) 573 (phút) chu kỳ cảm ứng 700 600 500 400 300 200 100 0 10 % phụ gia Hình 3.11: Ảnh hưởng hàm lượng phụ gia đến chu kỳ cảm ứng 75 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel Bảng 3.6 - Chu kỳ cảm ứng pha % phụ gia vào B5, B10, B20 chưa pha TT Hạng mục thí nghiệm Phương pháp phân tích Chu kỳ cảm ứng, phút ASTM – D515 Kết Mẫu N011 (B5 0.15%Vol phụ gia) 779 (phút) Mẫu N012 (B10 0.3%Vol phụ gia) 717 (phút) Mẫu N011 (B20 0.6%Vol phụ gia) 654 (phút) Mẫu N012 (B5 không phụ gia) 570 (phút) Mẫu N010 (B10 không phụ gia) 543 (phút) Mẫu N010 (B20 không phụ gia) 486 (phút) Hình 3.12: Ảnh hưởng chu kỳ cảm ứng pha không pha phụ gia Qua kết đo có nhận xét: Theo số liệu (bảng 3.4) chu kỳ cảm ứng bodiesel nguyên chất nhỏ so với diesel khoáng, tức biodiesel nguyên chất có tính ổn định oxi hoá diesel khoáng Đó biodisel nguyên chất có chứa thành phần dễ bị oxi hoá, diesel khoáng nparafin izo-parafin hydrocacbon thơm có độ bền oxi hoá cao Ở (bảng 3.5) pha phụ gia vào mẫu từ N03÷N010 theo tỷ lệ tương ứng từ 0,5÷4,0% rõ ràng chu kỳ cảm ứng tăng lên (mức ổn định oxy hóa tăng) chưa diesel khoáng, lượng phụ gia tăng chu kỳ cảm ứng tăng theo với mức độ tăng chậm dần Từ mẫu N03÷N08 ta thấy chu kỳ cảm ứng tăng lên rõ rệt tỷ lệ phụ gia tăng theo chu kỳ 76 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel Từ mẫu N08÷N010 chu kỳ cảm ứng tăng chậm (tăng không đáng kể) mà lượng phụ gia tăng → Vậy lựa chọn tỷ lệ 3% phụ gia pha vào biodiesel tỷ lệ tối ưu Do với hàm lượng phụ gia pha vào 3% chu kỳ cảm ứng tăng đáng kể, tiếp tục thêm phụ gia theo tỷ lệ tăng 0,5% chu kỳ cảm ứng gần không tăng tức việc pha thêm phụ gia vào mẫu không đem lại hiệu Đã tiến hành khảo sát chu kỳ cảm ứng với mẫu B5, B10, B20, vào số liệu (bảng 3.7) thấy rằng: B5, B10, B20 không pha phụ gia chu kỳ cảm ứng giảm dần theo tỷ lệ bio pha vào diesel, điều hợp lý tỷ lệ % Biodiesel cao chu kỳ cảm ứng giảm Khi pha phụ gia vào B5, B10, B20 với tỷ lệ 0,15%, 0,3%, 0,6% tỷ lệ tương ứng với tỷ lệ pha chế tối ưu 3% → Vậy pha phụ gia vào B5, B10, B20 chứng tỏ tỷ lệ 0,15% lượng phụ gia pha nhiên liệu B5 sử dụng cho động thích hợp tối ưu • Đề xuất chế tác dụng phụ gia Những gốc hoạt động hình thành từ phân tử dầu không bền chịu tác động oxi không khí tạo gốc peroxyt (ROO*), sau lại tác động với dầu chưa bị oxi hoá tạo thành hạt nhân phản ứng hydroperoxyt (ROOH) Những hydroperoxyt không bền lại sinh gốc để phát triển phản ứng Các hydroperoxyt tham gia vào phản ứng tạo thành ancol, xeton, andehyt, axit cacboxylic hợp chất chứa oxy khác Gốc tự kết hợp với gốc tự trình oxy hoá dầu Khi pha phụ gia vào biodiesel, chế trình ức chế oxy hóa sau: Chất phụ gia trình tổng hợp isopropyl toluen Phụ gia phân ly thành gốc tự hiệu ứng siêu liên hợp CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 CH3 C CH3 CH3 77 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 +H Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel Sau ROO* + H* ROOH CH3 CH3 ROO + C CH3 ROO C CH3 CH3 CH3 (Hợp chất bền) Do làm giảm các peroxit hữu cơ, kết thúc phản ứng chuỗi 78 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel KẾT LUẬN Trong phạm vi đề tài đạt kết sau: Đã tổng hợp xúc tác Ben-Fe3+ cho trình phản ứng alkyl hóa toluen isopropyl bromua, so sánh với số liệu thực nghiệm phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ảnh SEM cho thấy xúc tác có cấu trúc tương đương với mẫu chuẩn nghiên cứu Tổng hợp phụ gia gồm đồng phân isopropyl toluen, kết cho thấy: GC-MS xác định sản phẩm tổng hợp có 90% isopropyl toluen Độ chuyển hóa cao 92% Điều kiện thí nghiệm: + Khối lượng xúc tác Ben-Fe3+: g + Thể tích toluen: 14 ml (bằng 70% theo thể tích) + Thể tích isopropyl bromua: ml (bằng 30% theo thể tích) + Nhiệt độ tiến hành phản ứng: 1000C + Thời gian: 60 phút Đã thử nghiệm tính phụ gia chống oxy hóa cách xác định chu kỳ cảm ứng mẫu biodiesel nguyên chất Khi pha phụ gia vào thấy chu kỳ cảm ứng tăng lên rõ rệt so với mẫu chưa pha chế, phần trăm phụ gia tối ưu pha vào biediesel khoảng 3%, độ bền oxi hoá biodiesel khoảng 69,5% diesel khoáng Khi tiến hành pha phụ gia vào mẫu biodiesel B5, B10, B20 theo tỷ lệ 0,15, 0,3, 0,6% tỷ lệ tối ưu 0,15% cho nhiên liệu B5 Vậy B5 mẫu chuẩn cho thấy chu kỳ cảm ứng tăng lên Đề xuất chế tác dụng phụ gia Cho chế chống oxi hoá phụ gia biodiesel dập tắt chuỗi phản ứng oxi hoá biodiesel theo chế gốc Những điểm đề tài là: Tổng hợp phụ gia isopropyl toluen có khả tăng độ bền oxi hoá 79 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel nhiên liệu sinh học biodiesel Tìm hàm lượng phụ gia tối ưu để pha chế vào sản phẩm B5 0,15% theo thể tích để đạt khả chống oxi hoá 96,05% so với diesel khoáng Kiến nghị: - Mở rộng hướng nghiên cứu đề tài sở sử dụng số loại xúc tác khác để khảo sát hiệu suất phản ứng tổng hợp phụ gia chống oxi hoá - Cần nghiên cứu, khảo sát sâu ảnh hưởng phụ gia đến tính chất khác nhiên liệu trình bảo quản sử dụng để sớm ứng dụng vào thực tiễn 80 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hồ Vương Bính, Phạm Văn An cộng sự, Đánh giá triển vọng khả sử dụng bentonit kiềm vùng Thuận Hải, Báo cáo nghiệm thu đề tài Viện địa chất khoáng sản, Hà Nội, (1990) [2] Nguyễn Đức Châu, Trương Minh Lương, Hồ Văn Thành, Ngô Thị Thuận, Nguyễn Thanh Tú, Nghiên cứu tính chất xúc bentonit Thuận Hải biến tính Al3+ phản ứng isopropyl hoá toluen, Hội nghị hoá học toàn quốc lần 4, tháng 10/2003, Tr 245 ÷ 248 [3] Dương Viết Cường, Sản phẩm dầu mỏ phụ gia, Bộ môn lọc hoá dầu [4] Nguyễn Thị Diệu Hằng, Công nghệ hoá dầu, Ngành hoá lọc dầu - Đại học Bách khoa Đà Nẵng, (2009) [5] Vũ Tam Huề, Nguyễn Phương Tùng, Hướng dẫn sử dụng nhiên liệu - dầu - mỡ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, (2000) [6] T.S Nguyễn Ngọc Khang, Nghiên cứu sử dụng khoáng chất diatomit bentonit vào việc xử lý vài kim loại nặng nước thải, Hội nghị hoá học toàn quốc lần thứ 4, tháng 10/2003, Tr 43 ÷ 47 [7] Kiều Đình Kiểm, Các sản phẩm dầu mỏ hóa dầu, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, (2000) [8] Từ Văn Mặc, Phân tích hóa lý, Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2003 [9] Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Minh Sơn, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Hữu Phú, Trần Thị Thu Huyền, Hội nghị hoá học toàn quốc lần IV 10/2003 [10] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Các trình xử lý để sản xuất nhiên liệu sạch, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, (2007) [11] PGS TS Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, (2008) [12] Lê Ngọc Ninh, Khoa học công nghệ mỏ-số 11/2002-khoan-nổ mịn, tr 13 - 14 [13] Nguyễn Hữu Phú, Đặng Tuyết Phương, Hoàng Vinh Thăng, Nguyễn Đức 81 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel Thọ, Nguyễn Phi Hùng, Tạp chí hoá học, T.35, số 2, trang 36 (1997) [14] Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Hưu Phú, Hoàng Vinh Thăng, Xác định thành phần cấu trúc bentonit Thuận Hải phương pháp nhiễu xạ rơnghen, Hội nghị hoá học toàn quốc lần 4, tháng 10/2003 Tr 292 ÷ 295 [15] Đặng Tuyết Phương, Nghiên cứu cấu trúc, tính chất hoá lý số ứng dụng Bentonit Thuận hải Việt Nam, Luận án phó tiến sỹ khoa học hoá học, Hà Nội, p 3-35, (1995) [16] Chu Phạm Ngọc Sơn, Dầu mỡ sản xuất đời sống, Nhà xuất thành phố Hồ Chí Minh, 1983 [17] Hoa Hữu Thu, Lê Văn Hiếu, Trần Hồng Cơ, Nguyễn Hồng Vinh, Tạp chí hóa học ứng dụng, số (51)/ 2006, trang 26 – 29 [18] Lê Văn Tiềm, Trần Công Tấu, Phân tích đất trồng, Hà Nội, (1983) [19] Nguyễn Tất Tiến, Nguyên lý động đốt trong, Nhà xuất Giáo dục, 2001 [20] GS TS Đào Văn Tường, Động học xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, (2006) [21] Vũ An, Đào Văn Tường, Tổng hợp biodiesel thân thiện môi trường từ dầu bông, Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ ba, 2005 [22] Trần Văn Triệu, Nguyễn Đài Lê, Giáo trình nhiên liệu dầu mỡ, NXB hà nội, 2005 [23] Tạ Đình Vinh, Nghiên cứu sử dụng sét bentonit Việt Nam để pha chế dung dịch khoan, Luận án Phó tiến sĩ (1991) [24] Nguyễn Bá Xuân, Trương Minh Lương, Phương Thanh Hương, Nghiên cứu phản ứng ankyl hoá toluen rượu benzylic, trang - (2005) [25] Tổng hợp chất hữu trung gian, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Tr 177-180, (1974) [26] В Г Семенов, А А Зинченко, Альтернативные топлива растительного происхождения Химия и технология топлив и масел 2005, № 1,с 29-34 [27] Митусова Т.Н., Калинина М В, Перспективы использования 82 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel биодизельного топлива, Мир нефтепродуктов, (2005), № 5, с 21 - 23 [28] Gerhard Knothe, Jon van Gerrpen, Jurgen Krahl, The biodiesel handbook Champaign, Illinois, (2005), p [29] Barrer R M and P A Macleod, Activeation of montmorillonite by ion exchange and sorption complexes of tetra-alkyl ammonium montmorillonite, Trans Faraday Soc, 51, N 11, 1290-1300, (1955) [30] Farmer V.C, Infracted spectra of clay minerals, Minaralogycal society of G, B, London, (1979) [31] Gonzalez Pradas E, Villafranca M, and A Gallego Campo, Effect of experimental variables on photphate adsorption on bentonite, Journal of chemical technology and biotechnology, vol 54, N03, p 291-295, (1992) [32] Ghate S.R and M.S Chinnal, Adsorption characteristics of bentonite and use in drying inshell pecans, Transactions of the America society of agricultural engineers (General edition), vol 27, N02, p 635-640, (1984) [33] Grim R.E, Clay mineralogy, Mc Graw-Hill, New York, (1968) [34] Kozo Tanable, Makoto M, Yoshio O and H Hideshi New solid acids and bases their catalytic properties, Kodansha, Tokyo, (1989) [35] Lahaw N, Shani U, and J Shabtai, Cross-linked smectites, I synthesis and properties of hydroxylaluminum-montnorillinite, Clays and minerals, 26, p.107-11, (1978) [36] Mc Connel D, The crystals chemistry of montnorillonite Am, Min 35 p 166172, (1950) [37] Velde B Introduction to clay minerals Chapman and Hall, (1992) [38] http://www.bioethanol.ru/biodiesel/ [39] http://www.biodiesel.de/index.php3?hid=014122&spid=2 [40] http://www.tiasang.com.vn/news?id=754 Tiềm nhiên liệu sinh học Việt Nam lớn [41] http://www.nhandan.com.vn/tinbai/?top=41=72&article=80841 Sản xuất diesel sinh học Chiang Mai 83 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel [42].http://www.biodiesel.org/buyingbiodiesel/guide/B20_Fleet_Recommendations.pdf [43] http://khaiquatbiodiesel.blogspot.com/2007_01_01_archive.html [44] http://nbb.grassroots.com/07Releases/ASTM/ [45] http://www.nrel.gov/vehiclesandfuels/npbf/feature_guidelines.html 84 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10 1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU DIESEL 10 1.1.1 Thành phần hoá học nhiên liệu diesel 10 1.1.2 Ưu, nhược điểm động diesel nhiên liệu diessel 11 1.1.3 Xu hoàn thiện chất lượng nhiên liệu diesel 12 1.1.4 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel 12 1.1.5 Tiêu chuẩn đánh giá chất lượng dầu diesel 15 1.1.6 Khí thải nhiên liệu diesel 16 1.1.7 Nguyên tắc chọn sử dụng thay nhiên liệu diesel 17 1.2 BIODIESEL 19 1.2.1 Khái quát chung 19 1.2.2 Giới thiệu biodiesel 20 1.2.3 Tính chất biodiesel 20 1.2.4 Tổng hợp nhiên liệu biodiesel 21 1.2.5 Ưu nhược điểm biodiesel 23 1.3 PHỤ GIA CHỐNG OXI HOÁ 25 1.3.1 Cơ chế trình oxi hoá dầu 27 1.3.2 Cơ chế trình chống oxi hoá phụ gia 29 1.4 XÚC TÁC MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỰ NHIÊN 38 1.4.1 Giới thiệu khoáng sét 38 Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 53 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ BENTONIT 53 2.1.1 Nguyên liệu, hoá chất dụng cụ 53 2.1.2 Điều chế bentonit - H+ 54 2.1.2.1 Chuẩn bị thí nghiệm 54 2.1.2.2 Cách tiến hành thí nghiệm 55 2.1.3 Điều chế Bentonit-Fe+ 55 2.1.4 Điều chế bentonit-Zn2+ 55 2.2 TỔNG HỢP PHỤ GIA 56 2.2.1 Điều chế izopropyl bromua 56 85 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel 2.2.2 Tổng hợp phụ gia chống oxy hoá isopropyl toluen với xúc tác Bentonit biến tính 57 2.2.3 Pha chế phụ gia vào biodiesel 58 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT 58 2.3.1 Phương pháp phân tích thành phần hoá học (EDX) 58 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 59 2.3.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 60 2.3.4 Phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) 61 2.3.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 64 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 66 3.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 66 3.1.1 Xác định cấu trúc tinh thể xúc tác 66 3.1.2 Khảo sát phân bố bề mặt Ben-Fe3+, Ben-Zn2+ 69 3.2 TỔNG HỢP PHỤ GIA CHỐNG OXY HOÁ ISOPROPYL TOLUEN VỚI XÚC TÁC BEN-FE+ 70 3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa phản ứng alkyl hóa toluen isopropyl bromua với xúc tác Ben-Fe3+ 70 3.2.2 Xác định cấu trúc sản phẩm phương pháp GC-MS 71 3.2.3 Thử nghiệm tính phụ gia chống oxy hóa pha vào biodiesel 74 KẾT LUẬN 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 86 Trần Văn Chi Lớp: Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 ... việc tổng hợp phụ gia có tính kháng oxi hoá cao đảm bảo cho nhiên liệu bền trình tồn chứa tương đương diesel khoáng Đề tài Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học biodiesel ... tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel gia chống oxi hoá cho nhiên liệu sinh học biodiesel Nội dung đề tài đối tượng nghiên cứu: Chế tạo xúc tác sở cao lanh, sử dụng cho phản... Cao học công nghệ hữu hoá dầu 2008-2010 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU DIESEL Nhiên liệu