BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHAN THANH XUÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU LỎNG THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CRACKING DẦU MỠ THẢI Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HÓA DẦU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG HÀ NỘI, 2011 Luận văn thạc sỹ MỤC LỤC MỤC LỤC ……………………………………………………………………………………………………………………… Lời cảm ơn …………………………………………………………………………………………………… ………………….4 Lời cam đoan………………………………………………………………………………………………………………………5 Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt …………………………………………………………………… Danh mục bảng ………………………………………………………………………………………………………… Danh mục hình vẽ, đồ thị……………………………………………………………………………………… … MỞ ĐẦU ………………………………………………………………………… CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU…………………………………………… 11 1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC…………………………………………………… 11 1.1.1 Diesel sinh học (Biodiezel) ……………………………………………………………………………………………………………………………………………… 1.1.2 Etanol sinh học (bioethanol) ………………………………………………………………………………………………………………………………………… 12 14 1.1.3 Các nguồn nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học Việt Nam 16 … 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT DIESEL SINH ………………………… 17 1.2.1 Phương pháp pha loãng dầu thực vật ……………………………………………………………………………………………………………… 1.2.2 Phương pháp nhiệt phân dầu thực vật ………………………………………………………………………………………………………… 1.2.3 Phương pháp siêu tới hạn 17 18 …………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 1.2.4 Phương pháp phản ứng trao đổi este ……………………………………………………………………………………………………………… 18 18 1.2.5 Phương pháp cracking nhiệt ………………………………………………………………………………………………………………………………………… 18 1.2.6 Phương pháp hydrocracking ………………………………………………………………………………………………………………………………………… 19 1.2.7 Phương pháp cracking xúc tác 22 …………………………………………………………………………………………………………………………………… 1.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU LỎNG……… 1.3.1 Giới thiệu chung 24 ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 1.3.2 Chọn Zeolit làm xúc tác cho trình cracking 1.3.3 Cấu trúc thành phần hoá học Zeolit Y 27 ………………………………………………………………………… 1.3.4 Phân loại - vai trò zeolit Y phản ứng hoá học 1.3.5 Cơ sở lý thuyết tổng hợp zeolit Y 24 28 31 34 1.3.6 Các phương pháp biến tính Zeolit Y 39 Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ 1.4 THỰC TRẠNG DẦU, MỠ THẢI Ở VIỆT NAM 1.4.1 Tình hình dầu thực vật Việt Nam 1.4.2 Thực trạng xử lý dầu, mỡ động thực vật thải 1.4.3 Hướng giải 1.4.4 Xử lý dầu, mỡ thải làm nguyên liệu cho sản xuất diesel sinh học 42 42 44 45 46 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 47 2.1 Tổng hợp biến tính zeolit Y 47 2.1.1 Hoá chất dụng cụ 2.1.2 Thực nghiệm …………………………………… 48 2.1.3 Biến tính zeolit NaY sang HY 2.2 Các phương pháp đặc trưng tính chất hoá lý, bề mặt xúc tác 2.2.1 Phương nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 47 51 52 52 2.2.2 Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (IR) 54 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 58 …………………… ……………………… 2.4 Sử dụng zeolít Y cracking xúc tác dầu ăn thải 60 2.4.1 Thực nghiệm ……………………………………………………………… 2.4.2 Xác định tiêu sản phẩm 60 61 CHƯƠNG : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65 3.1 THẢO LUẬN KẾT QUẢ TỔNG HỢP ZEOLIT Y ., 65 3.1.1 Kết xác định đặc trưng cấu trúc XRD … 65 3.1.2 Kết xác định cấu trúc phương pháp SEM 66 3.1.3 Kết xác định cấu trúc phương pháp IR 67 ………………… ………… ……………………………………… 3.1.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt tinh thể zeolit Y 69 3.1.5 Kết biến tính zeolit Y… 78 … ……………………………………………………………………………………… Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ 3.2 THẢO LUẬN KẾT QUẢ CRACKING XÚC TÁC DẦU, MỠ THẢI 79 3.2.1 Xác định tiêu dầu ăn thải… ……………………………………………………………… 79 3.2.2 Kết Cracking dầu đậu nành số loại xúc tác 80 3.2.3 Kết cracking dầu, mỡ thải, xúc tác zeolit Y pha lỏng 82 3.2.4 Xác định tiêu chất lượng sản phẩm diesel thu … 85 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO Phan Thanh Xuân 88 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ LỜI CẢM ƠN Tôi xin bầy tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, GS.TS Đinh Thị Ngọ người đạo hướng dẫn tận tình, cụ thể mặt khoa học suốt trình thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy, cô môn Công nghệ Hữu – Hoá dầu, người trang bị cho kiến thức phương pháp học tập, nghiên cứu Và cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến đồng chí lãnh đạo Phân viện công nghệ vật liệu - Viện Hoá học vật liệu, cám ơn bạn bè, đồng nghiệp giúp đỡ, ủng hộ động viên tôi, tạo điều kiện tốt thời gian để hoàn thành tốt khoá học Hà Nội, ngày 27 tháng năm 2011 Tác giả Phan Thanh Xuân Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Hà Nội, ngày 27 tháng năm 2011 Tác giả Phan Thanh xuân Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM Tiêu chuẩn theo Hiệp hội oto Mỹ VGO Gasoil chân không LCO Dầu nhẹ RON Trị số octan xác định theo phương pháp nghiên cứu MAT Hệ phản ứng mô CI Chỉ số xetan OLP Sản phẩm lỏng TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam IR Phổ hồng ngoại SEM Ảnh hiển vị điện tử quét XRD Phổ nhiễu xạ tia X GC Sắc ký khí FCC Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi M1 Sản phẩm lỏng trình cracking 1% xúc tác zeolit Y M2 Sản phẩm lỏng trình cracking 2% xúc tác zeolit Y M3 Sản phẩm lỏng trình cracking 3% xúc tác zeolit Y M4 Sản phẩm lỏng trình cracking 4% xúc tác zeolit Y Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ DANH MỤC BẢNG Chương Bảng 1- So sánh số tính chất nhiên liệu dầu mỏ nhiên liệu sinh học Bảng - So sánh số tiêu diesel sinh học diesel khoáng Bảng - Mức tiêu thụ diesel sinh học Pháp Bang - Các tiêu chất lượng etanol dùng để pha vào xăng Bảng - So sánh tính chất diesel học với green diesel Bảng - Tính chất hoá lý đặc trưng xúc tác dạng Al2O3 Bảng - So sánh hiệu suất diesel sinh học loại xúc tác khác Chương Bảng - Các dao động IR đặc trưng Bảng - Số sóng dao động hóa trị đặc trưng nhóm OH zeolit Y Bảng 10 - Số sóng đặc trưng cho liên kết pyridin với tâm axit rắn Bảng 11 - Đánh giá kết đo độ nhớt Chương Bảng 12 - Ảnh hưởng phương pháp tổng hợp tới kích thước hạt tinh thể Bảng 13 - Ảnh hưởng thời gian già hóa lên kích thước hạt tinh thể zeolit Y Bảng 14 - Ảnh hưởng nguồn Al lên kích thước hạt tinh thể zeolit Y Bảng 15- So sánh số tiêu quan trọng dầu ăn thải dầu nành Bảng 16 - Kết khảo sát xúc tác dầu đậu nành Bảng 17 So sánh tỷ trọng độ nhớt dầu đậu nành sản phẩm lỏng sau cracking Bảng 18 - Kết khảo sát nhiệt độ phản ứng với xúc tác zeolit Y Bảng 19 - Hiệu suất chưng cất phân đoạn 100ml sản phẩm lỏng Bảng 20 - So sánh hiệu suất sản phẩm lỏng mẫu tốt M3 Bảng 21 - So sánh tiêu sản phẩm diesel với diesel thương phẩm Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Chương Hình - Sơ đồ thí nghiệm cracking nhiệt Hình - Sơ đồ sản xuất green diesel từ dầu mỡ động thực vật Hình - Quy trình cracking xúc tác sử dụng dầu thực vật dầu khoáng Hình - Cấu trúc khung mạng zeolit Y Chương Hình - Sơ đồ tổng hợp Zeolit Y Hình - Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác dầu, mỡ thải Hình - Sơ đồ thiết bị chưng cất phân đoạn Chương Hình - Phổ XRD mẫu zeolit tổng hợp phương pháp khác Hình - Ảnh SEM mẫu zeolit tổng hợp ZY2 Hình 10 - Phổ IR mẫu tổng hợp Hình 11 - Phổ XRD ZY2 ZY4 Hình 12 - Ảnh SEM mẫu zeolit tổng hợp ZY2 (a) ZY4 (b) Hình 13 - Phổ XRD mẫu ZY1, ZY2, ZY3 Hình 14 - Ảnh SEM mẫu ZY1 (a) mẫu ZY2 (b) Hình 15 - Phổ XRD mẫu ZY4 ZY5 Hinh 16 - Ảnh SEM mẫu ZY4 (a) ZY5 (b) Hình 17 - Phổ XRD mẫu ZY2 trước sau biến tính Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ MỞ ĐẦU Ngày nay, nhu cầu sử dụng nhiên liệu sản phẩm từ dầu mỏ ngày lớn, việc thăm dò, tìm kiếm mỏ dầu khó khăn trước nhiều lượng dầu mỏ khai thác ngày cạn kiệt khiến cho giá dầu thô không ngừng gia tăng thời gian gần Để khắc phục tình trạng phải lệ thuộc nhiều vào dầu mỏ, nhiều nước giới tìm cách phát triển nguồn nhiên liệu thay khác, nhiên liệu phải đáp ứng tiêu chuẩn công nghệ đơn giản dễ sản xuất, giá nguyên liệu đầu vào rẻ, tái tạo sản xuất hàng loạt được, sản phẩm thân thiện môi trường Một số loại nhiên liệu quan tâm diesel sinh học Do có nguồn gốc từ dầu, mỡ động thực vật lên disel sinh học không độc, không nổ, có khả phân huỷ cao Diesel sinh học trộn với diesel khoáng tỷ lệ thích hợp làm giảm đáng kể lượng khói thải độc hại gây ô nhiễm môi trường mà cải tiến hay thay động Đề tài tập trung tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền dầu ăn phế thải thu gom từ nhà máy tinh luyện dầu ăn, nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn nhà hàng, khách sạn,v.v Tận dụng nguồn nguyên liệu việc sản xuất diesel mang lại hiệu kinh tế, tao thêm việc làm mới,v.v góp phần làm môi trường Hiện diesel sinh học sản xuất chủ yếu phương pháp phản ứng trao đổi este với nguồn nguyên liệu đầu vào dầu thực vật sử dụng xúc tác đồng thể Nhược điểm lớn phương pháp giá thành nguyên liệu cao, xúc tác đồng thể tái sử dụng được, trình sản xuất phải trải qua nhiều bước xử lý phức tạp tiêu tốn nhiều lượng, gây ô nhiễm môi trường Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ Hình 17 - Phổ XRD mẫu ZY2 trước sau biến tính Như tác dụng tác nhân NH4Cl trình xử lí nhiệt phần nhôm tách khỏi mạng lưới nằm dạng vô định hình 3.2 THẢO LUẬN KẾT QUẢ CRACKING XÚC TÁC DẦU, MỠ THẢI 3.2.1 Xác định tiêu dầu ăn thải Bằng phương pháp thực nghiệm ta xác định tính chất hóa lý dầu ăn thải Dầu ăn thải sau xử lý sơ xác định tính chất so sánh với dầu nành, kết cho Bảng 15 (trang tiếp theo) Phan Thanh Xuân 79 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ Bảng 15- So sánh số tiêu quan trọng dầu ăn thải với dầu nành TT Chỉ tiêu phân tích Dầu ăn thải Dầu nành Tỷ trọng 0,9265 0,924 Độ nhớt động học 40ºC (cSt) 43,04 40 Chỉ số axit (mgKOH/1g) 0,56 0,2 Chỉ số xà phòng hóa (mgKOH/1g) 201,4 188 - 195 Chỉ số Iot (gI2/100g) 63,85 130 – 150 Điểm chớp cháy cốc kín (ºC) 246 230 Điểm sôi (ºC) > 340 340 Dựa vào Bảng 15 thấy tiêu dầu ăn thải dầu đậu nành tương tự Từ nhận định rằng, dầu ăn thải có dầu gốc với thành phần dầu đậu nành Điều xác minh từ nguồn cung cấp nguyên liệu – khách sạn Metropole Hà Nội Bảng 15 cho thấy số Iot dầu ăn thải thấp so với dầu nành Điều giải thích trình sử dụng, dầu ăn bị polymer hóa hợp chất chứa nối đôi nên làm cho lượng axit béo có chứa nối đôi dầu giảm xuống Việc tạo thành hợp chất có phân tử lượng cao nguyên nhân làm cho điểm chớp cháy dầu ăn thải cao so với dầu nành Độ nhớt tỷ trọng giải thích tương tự, thành phần dầu ăn thải có nhiều hợp chất cao phân tử so với dầu đậu nành nên độ nhớt tỷ trọng dầu ăn thải cao so với dầu đậu nành 3.2.2 Kết Cracking dầu đậu nành số loại xúc tác Cracking xúc tác gián đoạn phương pháp mới, nghiên cứu trước nên muốn thử nghiệm trước tiên dầu đậu nành, sau vào cracking xúc tác dầu ăn thải Ngoài việc sử dụng xúc tác Phan Thanh Xuân 80 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ luận văn Zeolit Y thử nghiệm thêm số xúc tác khác để có so sánh sơ Kết thu cho Bảng 16 Bảng 16- Kết khảo sát số loại xúc tác dầu đậu nành MCM- Xúc tác Zeolit Y 41 Al2O3 Al2O3/zeolit Y (1:1) Lượng dùng (%KL) 0,5 0,5 0,75 0,5 0,5 Nhiệt độ phản ứng, ºC 405-418 414-420 403-411 415 415 Độ nhớt, cSt 10,013 5,21 4,92 4,84 6,34 Tỷ trọng 0,9075 0,884 0,873 0,853 0,894 Bảng 16 rằng, với zeolit Y, lượng xúc tác tăng lên độ nhớt, tỷ trọng, nhiệt độ phản ứng hạ xuống rõ rệt Tuy nhiên, nhiệt độ phản ứng tương đối cao so với nhiệt độ sôi dầu nành Do vậy, lượng lỏng thu lẫn phần nhỏ dầu nành bay theo Bảng 17 - So sánh tỷ trọng độ nhớt dầu đậu nành sản phẩm lỏng sau cracking Chỉ tiêu Độ nhớt Sản phẩm lỏng cSt Tỷ trọng Cracking sử dụng MCM-41 10,013 0,9075 Cracking sử dụng zeolit Y (0,5%KL) 5,21 0,884 Cracking sử dụng zeolit Y (0,75%KL) 4,92 0,873 Cracking sử dụng Al2O3 4,84 0,853 Cracking sử dụng Al2O3/zeolit Y (1:1) 6,34 0,894 Dầu đậu nành ban đầu 40 0,924 Phan Thanh Xuân 81 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ Việc khảo sát loại xúc tác cho thấy, với xúc tác Al2O3 vô định hình cho ta sản phẩm lỏng có tỷ trọng, độ nhớt giảm tương đối lớn, tương đương với diesel thương phẩm Điều giải thích trình bẻ gẫy mạch với xúc tác Al2O3 vô định hình hướng đến sản phẩm mạch thẳng chưa bão hòa nhiều so với xúc tác zeolit Y [26] Còn với MCM-41, qua thực nghiệm với 0,5% khối lượng xúc tác thấy hiệu cracking xúc tác MCM-41 dầu nành chưa hiệu Quá trình cracking thử nghiệm với dầu nành cho lượng khí đáng kể Lượng khí nhiều hay tùy thuộc vào lượng xúc tác đưa vào Để định tính khí thoát ra, dùng ống nghiệm chứa Ca(OH)2 dẫn khí sinh vào ống nghiệm, thấy có kết tủa trắng vẩn đục, thành ống nghiệm có đọng hạt nước nhỏ Điều chứng tỏ, khí thoát có CO2, H2O Việc có khí CO2 thoát cho thấy rằng, phản ứng cracking xảy ra, cắt mạch cacbon vị trí – COO–, giả thiết mà nhà khoa học đưa Còn với khí hydrocacbon, thử thu lại khí thoát vào bình kín chứa Ca(OH)2 lấy dư, sau đưa khí qua bình tam giác khác để thu lấy khí khô Khi đưa mồi lửa vào bình, thấy có lửa màu xanh nhạt yếu tắt Điều cho thấy lượng khí hydrocacbon khí thoát tương đối thấp gần không đáng kể 3.2.3 Kết cracking dầu mỡ thải sử dụng xúc tác zeolit Y pha lỏng Sau thu kết từ trình thử nghiệm cracking xúc tác gián đoạn dầu nành, tiếp tục thực nghiên cứu với dầu ăn thải sử dụng xúc tác zeolit Y tổng hợp Các thí nghiệm thực hệ phản ứng cracking pha lỏng gián đoạn, đồng thời lượng sản phẩm lỏng bay thiết bị phản ứng cất lấy nhờ sinh hàn nối với thiết bị, việc giảm nhiệt độ phản ứng cho xấp xỉ thấp nhiệt độ bay dầu ăn thải (340 ÷ 350ºC) phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác sử dụng Ở đây, với việc sử dụng xúc tác zeolit Y nhiệt độ phản ứng giảm đáng kể Kết cho Bảng 18 Phan Thanh Xuân 82 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ Bảng 18-Kết khảo sát nhiệt độ phản ứng cracking sử dụng xúc tác zeolit Y Lượng xúc tác, %KL 0,5 0,75 Nhiệt độ phản ứng, ºC 355 350 345 340 335 335 Độ nhớt sản phẩm lỏng thu được, cSt 8,03 7,91 7.78 5,84 3,81 3,84 Tỷ trọng sản phẩm lỏng thu được, g/ml 0,910 0,901 0,895 0,885 0,848 0,838 Hiệu suất lỏng thu được, %TT 82 70 65 64 65 66 Hiệu suất sản phẩm khí, %TT 8 5 Cặn lại không cracking, %TT 15 22 27 30 30 29 Có thể nhận thấy điều kiện nhiệt độ cao từ 350 ÷ 3550C thu nhiều sản phẩm lỏng, cặn lại tỷ trọng sản phẩm lỏng cao Điều 350 ÷ 3550C khoảng nhiệt độ sôi dầu mỡ thải nên thực phản ứng nhiệt độ chủ yếu xảy tượng bay nguyên liệu mà chưa xảy phản ứng cracking Đây nguyên nhân làm cho độ nhớt sản phẩm lỏng cao Số liệu Bảng 18 cho thấy, nhiệt độ phản ứng giảm tuỳ thuộc vào lượng xúc tác giảm mạnh hàm lượng xúc tác từ ÷ % khối lượng dầu Khi hàm lượng xúc tác 3% nhiệt độ phản ứng 3350C hiệu suất sản phẩm lỏng thu 65% sản phẩm có tỷ trọng, độ nhớt gần với tiêu chất lượng diesel Khi tăng hàm lượng xúc tác lên 4% nhiệt độ phản ứng không thay đổi hiệu suất thu sản phẩm lỏng tỷ trọng độ nhớt thay đổi không đáng kể Vì vậy, nhóm tác giả chọn điều kiện tối ưu cho phản ứng cracking pha lỏng sử dụng hệ cracking gián đoạn 3550C với 3% xúc tác Sau thu sản phẩm lỏng, tiến hành chưng cất phân đoạn để tách thành phân đoạn khác Quá trình chưng cất thực sơ đồ chưng cất Enler, kết thể Bảng 19 Phan Thanh Xuân 83 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ Từ bảng thành phần cất phân đoạn sản phẩm lỏng thấy trình cracking diễn mạnh, sản phẩm thu có nhiệt độ sôi thấp chứa nhiều xăng, kerosen diesel Hiệu suất chưng cất phân đoạn 100ml sản phẩm lỏng đưa Bảng 20 Bảng 19 - Hiệu suất chưng cất phân đoạn (100 ml sản phẩm lỏng) (Mẫu M1; M2; M3; M4 tương ứng với hàm lượng xúc tác 1;2;3;4%kl) Sản phẩm lỏng M1 M2 M3 Phân đoạn sôi Xăng (dưới 180ºC), %V Kerosen (180 - 235ºC), 10 11 %V Diesel ( 235 - 350ºC), %V 62 64 70 Sản phẩm có nhiệt độ sôi 20 20 10 lớn 350ºC, %V Kết thu từ Bảng 19 cho thấy lượng sản phẩm xăng M4 21 60 10 thu chiếm tỷ lệ thấp khoảng 9%, lượng diesel chiếm phần lớn sản phẩm lỏng khoảng 70% Với hàm lượng xúc tác 3% hiệu suất thu diesel cao nhất, phần cặn thấp Còn hàm lượng xúc tác 4% cho nhiều sản phẩm phân đoạn kerosen hoạt tính xúc tác cao, lượng xúc tác lớn đẩy nhanh hiệu cracking Bảng 20 – So sánh hiệu suất sản phẩm lỏng mẫu tốt (M3) Sản phẩm lỏng % sản phẩm lỏng % so với nguyên liệu dầu thải ban đầu Xăng (dưới 180ºC), %V 5,85 Kerosen (180 ÷ 235ºC), %V 11 7,15 Diesel ( 235 ÷ 350ºC), %V Sản phẩm có nhiệt độ sôi lớn 350ºC, %V 70 45,50 10 6,50 Phân đoạn sôi Phan Thanh Xuân 84 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ Như vậy, với việc tối ưu hoá điều kiện phản ứng 3350C, hàm lượng xúc tác 3% thu lượng sản phẩm lỏng có hàm lượng xăng diesel tương đối cao Ngoài thu số sản phẩm khí nước, CO2, lượng nhỏ khí H2S,v.v Tuy nhiên, hiệu suất sản phẩm lỏng chưa cao mong muốn hàm lượng cặn lại lớn, điều xúc tác zeolit Y có độ axit cao, lại có mao quản nhỏ phân tử dầu, mỡ lại có kích thước cồng kềnh nên trình bẻ gẫy mạch xúc tác trở nên khó khăn Chúng nhận thấy cần có hướng cải tiến xúc tác theo hướng tăng mao quản, ví dụ tạo mao quản trung bình dạng meso-zeolit 3.2.4 Xác định tiêu chất lượng sản phẩm diesel thu Diesel thu từ trình chưng cất phân đoạn đem xác định độ nhớt, tỷ trọng, số xetan điểm chớp cháy cốc kín để xác định tiêu, so sánh với diesel thương phẩm (0,05%S) [6] Các thí nghiệm thực Viện hóa công nghiệp Bảng 21 – So sánh tiêu sản phẩm diesel với diesel thương phẩm Loại diesel Diesel thương phẩm Chỉ tiêu xác định Độ nhớt 40ºC, cSt Diesel Diesel Diesel Diesel thu thu thu thu được được sử sử sử sử dụng dụng dụng dụng 1% xúc 2% xúc 3% xúc 4% xúc tác tác tác tác ÷ 4,5 5,78 5,21 3,85 3,84 15 Tỷ trọng, d15 0,82-0,86 0,8751 0,8589 0,8496 0,8492 Chỉ số xetan 46 47 50 51 56 Điểm chớp cháy cốc kín, ºC 55 57 56 54 55 Sạch Vàng chanh Vàng chanh Vàng chanh Vàng chanh Màu sắc Từ kết xác định tiêu chất lượng loại diesel sử dụng 1%; 2%; 3%; 4% xúc tác zeolit Y so sánh với diesel thương phẩm ta thấy, tiêu Phan Thanh Xuân 85 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ chất lượng giới hạn cho phép Đặc biệt, với loại sản phẩm diesel sử dụng 3% xúc tác zeolit Y tiêu chất lượng đảm bảo sử dụng diesel thương phẩm Phan Thanh Xuân 86 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Đã tổng hợp thành công zeolit Y theo số phương pháp thu tinh thể với kích thước hạt khác Cụ thể tổng hợp zeolit Y có sử dụng chất tạo cấu trúc DHy cho kích thước tinh thể nhỏ nhiều so với kích thước tinh thể tổng hợp phương pháp khác không sử dụng DHy Khảo sát số điều kiện ảnh hưởng đến độ tinh thể kích thước hạt tinh thể như: - Thời gian già hóa: có ảnh hưởng tích cực đến độ tinh thể kích thước tinh thể, thời gian già hóa dài (trong khoảng thời gian khảo sát từ ngày đến ngày) độ tinh thể cao kích thước tinh thể nhỏ - Nguồn nhôm: Nguồn nhôm dễ tan độ tinh thể cao kích thước hạt tinh thể nhỏ Đã tiến hành xử lý chuyển mẫu dạng axit (chuyển sang HY) Mẫu thu có tỷ số SiO2/Al2O3 cao mà giữ độ tinh thể cao Đã nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu để thực cracking xúc tác pha lỏng dầu, mỡ thải với xúc tác sử dụng zeolit Y: - Hàm lượng 3% zeolit Y nhiệt độ phản ứng 335ºC Khì hiệu suất thu hồi tổng sản phẩm lỏng 65% (trong diesel chiếm 70%, xăng chiếm 11%, kerosen chiếm 9% sản phẩm có nhiệt độ sôi lớn 3500C 10%) Đã xác định số tiêu kỹ thuật quan trọng nhiên liệu diesel, tiêu kỹ thuật nằm giới hạn cho phép Đặc biệt, với loại sản phẩm diesel sử dụng 3% xúc tác zeolit Y tiêu chất lượng đảm bảo sử dụng diesel thương phẩm Hướng phát triển đề tài : - Chế tạo zeolit Y dạng nano để nâng cao hoạt tính xúc tác phản ứng - Xác định tính chất hóa lý sản phẩm Phan Thanh Xuân 87 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Dương Viết Cường (2002 ), “Nghiên cứu trình sản xuất nhiên liệu Diesel từ dầu nhờn thải phương pháp Cracking xúc tác”, Tạp chí KHKT Mỏ-Địa chất, (số 28) [2] “Công nghiệp sản xuất cồn ethanol đường Brazil ”, (2008), Tạp chí Châu Mỹ ngày nay, (số 08), 32-34 [3] Lê Công Dưỡng (1984), Kĩ thuật phân tích cấu trúc tia Rơn ghen, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [4] Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa caolanh thành zeolit xác định tính chất lý, hóa đặc trưng chúng, Luận án tiến sĩ hóa học, Hà nội [5] Tạ Ngọc Đôn,Vũ Đào Thắng (2002), “Ảnh hưởng trình nung cao lanh tỷ lệ SiO2/Al2O3 gel đến kết tinh zeolit NaY”, Tạp chí khoa học & công nghệ trường đại học kĩ thuật, (số 38 + 39) [6] Phạm Lê Hà (2003), Các phương pháp phân tích hóa lý nghiên cứu cấu trúc tinh thể Zeolit, Chuyên đề tiến sĩ, Viện nghiên cứu KHKT bảo hộ lao động, Hà Nội [7] Diệu Hằng (2008), Giáo trình Kỹ thuật xúc tác, Ngành lọc hóa dầu, ĐH Bách Khoa Đà Nẵng [8] Phạm Minh Hảo, Nguyễn Tiến Bình, Tạ Ngọc Đôn, Hoàng Trọng Yêm (2007), Tổng hợp aluminosilicat mao quản trung bình thành mao quản có cấu trúc zeolit Y từ cao lanh có mặt tác nhân không ion tritol-100, Hội nghị Khoa học công nghệ hóa học hữu toàn quốc lần thứ IV [9] Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà nội [10] Hoàng Trọng Mai (1970), Khoáng vật học, Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà nội [11] “Năng lượng sinh học, nguồn lượng cho tương lai”, (2008), Tạp chí Năng lượng Việt Nam, (số 37), 34-35 Phan Thanh Xuân 88 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ [12] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2007), Các trình xử lý để sản xuất nhiên liệu sạch, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [13] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008), Nhiên liệu & trình xử lý hóa dầu, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [14] Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kĩ thuật, Hà Nội [15] Nguyễn Hàn Long (2009), Bài giảng phương pháp phân tích cấu trúc, môn học Chuyên Đề 2, PTN CN lọc hóa dầu vật liệu xúc tác – hấp phụ, ĐHBK Hà Nội [16] Phùng Minh Lộc, Hồ Đức Tuấn (2008), “Nghiên cứu sử dụng dầu thực vật Việt Nam làm nhiên liệu cho động diesel cỡ nhỏ”, Tạp chí Khoa học - Công nghệ Thủy sản, (số 01), 51-56 [17] Nguyễn Hữu Phú (1997), “Ứng dụng zeolit lọc hóa dầu”, Tạp trí hóa học T35, (số 36), trang 8-22 [18] “Sản xuất tiêu dùng cồn ethanol Mỹ giới ’, (2007), Tạp chí Châu Mỹ ngày nay, số 11, 36-38 [19] Phạm Trường Sơn, PGS.TS Lê Văn Hiếu, GS.TS Đào Văn Tường (2007), “Nghiên cứu điều chế Zeolit Y có tỉ số Si/Al cao từ nhôm phế thải”, Tạp chí Hóa học ứng dụng, (số 5) [20] Phạm Trường Sơn, Lê Văn Hiếu, Đào Văn Tường (2007), “Nghiên cứu tính chất zeolit Y tổng hợp từ nhôm phế thải cho phản ứng cracking n-Octan”, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, (số 10) [21] Nguyễn Hồng Thanh, Nguyễn Trần Tú Nguyên, Nguyễn Thị Phương Thoa (2009), “Điều chế biodiesel phương pháp hóa siêu âm”, Tạp chí phát triển KH&CN, Tập 12 (số 03), 51-61 [22] GS.TS.Mai Tuyên (2009), ”Zeolit-Rây phân tử khả ứng dụng thực tế đa dạng”, Hà Nội Phan Thanh Xuân 89 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ [23] Hồ Sĩ Thoảng (1974), óNghiên cứu tính axit hoạt tính xúc tác zeolit hàm lượng SiO2 cao chất có chứa Zeolit, Luận án tiến sĩ hóa học, Matxcova, Bản dịch tiếng Việt [24] Hoa Hữu Thu, Ngô Thị Thuận (1996), “Vai trò pH trình kết tinh thủy nhiệt zeolit”, Tạp chí hóa học, tập 34, (số 1), 48-52 [25] Hoa Hữu Thu, Ngô Thị Thuận, V.Dakiche, K.Chanane (1995), “Nghiên cứu tổng hợp alumosilicat tinh thể hoạt độ chúng phản ứng cracking cumen”, Tạp chí hóa học, tập 33, (số 2), 39-45 [26] Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, Nxb Khoa học Kỹ thuật Hà Nội [27] Nguyễn Anh Vũ (2009), Kỹ thuật phân tích hấp phụ vật lý, môn học Chuyên Đề 2, PTN CN lọc hóa dầu vật liệu xúc tác – hấp phụ, ĐHBK Hà Nội [28] Trần Kiều Oanh, Bùi Thị Bửu Huê (2008), “Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ mỡ cá ba sa” Tạp chí Khoa Học công nghệ, (số 10) Tiếng Anh [29] A.S Ramadhas et al (2005), Biodiesel production from high FFA rubber seed oil, Fuel 84, 335–340 [30] A.S Ramadhas et al (2004), Use of vegetable oils as I.C engine fuels— Areview, Renewable Energy 29, 727–742 [31] A.S Ramadhas et al (2005), Characterization and effect of using rubber seed oil as fuel in the compression ignition engines, Renewable Energy 30, 795–803 [32] Brett A Holmberg, Huanting Wang, Yushan Yan (2004), “High silica zeolit Y nanocrystals by dealumination and direct synthesis” Microporous and Mesoporous Materials 74, 189-198 [33] C.M.R Prado, N.R Antoniosi Filho (2009), Production and characterization of the biofuels obtained by thermal cracking and thermal catalytic cracking of vegetable oils, J Anal Appl Pyrolysis 2365 [34] Conrad Ingram (2004), “Improved catalysts for heavy oil upgrading based on zeolit Y nanopraticles encapsulated stable nanoporous host”, Fourth semi annual [35] Dessy Y Siswanto et al (2008), Gasoline production form palm oil via Phan Thanh Xuân 90 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ catalytic cracking using MCM – 41: determination of optimum condition, Journal of Engineering and Applied Sciences, VOL 3, NO 6, 42 – 46, [36] D Karami, S.Rohani.(2009), “Synthethis of pure zeolit Y using solube silicate, a two-level factorial experimental design” Chemical Engineering and Processing 48, 1288-1292 [37] Funda Yagiz, Dilek Kazan, A Nilgun Akin, (2007), “Biodeisel production from waste oils by using lipase immobilized on hydrotalcite and zeolites” Chemical Engineering journal, V 134, 262-267 [38] Holmberg B.A, Wang H.T., Norbeck J.M and Yan Y S (2008), “Controlling size and yield of zeolite Y nanocrystals using tetramethylammonium bromide, Micropoous and mesopous materials”, V.59, 13-28 [39] Li et al (2009), Enhancing the production of biofuels from cottonseed oil by fixed-fluidized bed catalytic cracking, Renewable Energy 34, 1033–1039 [40] Ivan Yared el al.(2006), Modeling liquid hydrocacbon fuel production from palm oil via catalytic cracking using MCM – 41 as catalyst, ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences, VOL 3, NO.2, 55 – 61, APRIL 2008 [41] Isa K Mbaraka and Brent H Shanks, Conversion of oils and fats using advance Mesoporous Heterogenous Catalysts, Journal of the American Oil Chemists' Society 83, 79-91 [42] J.E Otterstedt, Yaming Zhu and J Sterte.(1998), “Catalytic Cracking of Heavy Oil over Catalysts Containing Different Types of Zeolite Y in Active and Inactive Matrices” Applied Catalysis, 38, 143-155 [43] John Dwyer.(1993), “Fluid catalytic cracking: chemistry” Catalysis Today, 18, 487-507 [44] Kerr et al (1968), “The reaction of hydrogen zeolit Y with ammonia at elevated temperatures” J Phys.Chem 72,3071 [45] M.M Rahman, N Hasnida, and W.B Wan Nik.(2009), ”Preparation of zeolite Y using Local Raw Material Rice Husk as a Silica Source” J Sci Res 1, 285-291 Phan Thanh Xuân 91 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ [46] Metin Guru, Bursev Gogan Artukoglu, Ali Keskin, Atilla Koca, (2009), Biodiesel production from waste animal fat and improvement of its characteristics by synthesized nickel and magnesium additive, Energy Conversion and Management journal homepage, (50), 498-502 [47] Mu Mu Htay, Mya Mya Oo (2008), Preparation of Zeolite Y Catalyst for Petroleum Cracking, World Academy of Science, Engineering and Technology 48, 114 – 120 [48] M Jia, H Lechert, H Förster, I.r (1992), Studies on the acidity of dealuminated Y zeolite with different probe molecules, Zeolites, Volume 12, Issue 1, 32-36 [49] M.Z Kyari, Extraction and characterization of seed oils, Int.(2008), Agrophysics, 22, 139-142 [50] Pinho et al (2009), Catalytic cracking process for the production of diesel from vegetable oils, US Patent, No: US7540952 B2 [51] Samia Ferchiche, Juliusz Warzywoda, Albert Sacco Jr (2001), “Direct synthethis of zeolit Y with large particle size” International Journal of Inorganic Materials 3, 773-780 [52] S Bezergianni et al (2009), Hydrocracking of vacuum gas oil-vegetable oil mixtures for biofuels production, Bioresource Technology 100, 3036–3042 [53] S.M Sadrameli and A.E.S (2007), Green, Systematics of renewable olefins from thermal cracking of canola oil, J Anal Appl Pyrolysis 78, 445–451 [54] Raatz Fransis et al (1988), “Catalyst with a dealuminized mordenite, a Y zeolite and a matrix for cracking hydrocacbon feedstocks”, E.P.Patent 0288363 [55] T.-A Ngo et al (2009), Pyrolysis of soybean oil with H-ZSM5 (Protonexchange of Zeolite Socony Mobil #5) and MCM41 (Mobil Composition of Matter No 41) catalysts in a fixed-bed reactor, Energy xxx, 1–6 Phan Thanh Xuân 92 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ [56] Tirena Bahnur Siregar (2005), Catalytic cracking of palm oil to gasoline using zeolite catalysts, Master of engineer (Chemical), University of technology Malaysia, [57] Tian Hua et al (2008), Alternative Processing Technology for Converting Vegetable Oils and Animal Fats to Clean Fuels and Light Olefins, Chinese Journal of Chemical Engineering, 16(3) 394 – 400 [58] T.J Benson et al (2009), Elucidation of the catalytic cracking pathway for unsaturated mono-, di-, and triacylglycerides on solid acid catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 303, 117–123 [59] T.L Chew, S Bhatia (2009), Effect of catalyst additives on the production of biofuels from palm oil cracking, Bioresource Technology 100, 2540–2545 [60] Tom Kalnes et al (2008), Green Diesel and Biodiesel – A technoeconomic and Life Cycle comparison, 1st Alternative Fuels Technology Conference, uop.com [61] V.R Wiggers, A Wisniewski Jr, L.A.S Madureira, A.A Chivanga Barros, (2009), “ Biofuels from waste fish oil pyrolysis: Continuous production in a pilot plant, Fuel journal homepage, V88, 2135-2141 [62] Y Shen,M.P Manning, J Warzywoda, and A Sacco Jr (2003) Synthethis of zeolite Y nanocrystals from Clear Solutions Materials Research Society, Vol 740 Phan Thanh Xuân 93 Lóp KTHH: 2009 ... liệu lỏng thân thiện môi trường phương pháp cracking dầu mỡ thải ” Phan Thanh Xuân 10 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ CHƯƠNG : TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC Phát triển nhiên liệu sinh... kết hợp với phân đoạn VGO nhà máy lọc dầu [60, 52] 1.2.7 Phương pháp cracking xúc tác Trong ba phương pháp cracking nhiệt, hydrocracking cracking xúc tác phương pháp cracking xúc tác nghiên cứu. .. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT DIESEL SINH HỌC 1.2.1 Phương pháp pha loãng dầu thực vật Để sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu, cần áp dụng phương pháp xử lý dầu để tính chất gần giống với nhiên liệu