LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu đưa luận văn hoàn toàn trung thực, dựa kết thu trình nghiên cứu riêng tôi, không chép kết nghiên cứu tác giả khác Hà Nội, ngày 28 tháng năm 2016 NGƢỜI THỰC HIỆN Bùi Tiến Dũng Luận văn thạc sỹ hóa học I HV: Bùi Tiến Dũng LỜI CẢM ƠN Sau thời gian học tập, giảng dạy nhiệt tình thầy cô trường Đại học Bách khoa Hà Nội, học xong chương trình khóa học thạc sĩ Để có thành công này, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc giảng viên trường Đại học Bách khoa Hà Nội, đặc biệt thầy giáo TS Phan Huy Hoàng, người hướng dẫn khoa học Thầy giúp đỡ tận tình suốt trình nghiên cứu hoàn thiện luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô anh chị phòng thí nghiệm môn công nghệ Xenluloza & Giấy, tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ hoàn thành công trình Cũng này, xin chân thành cảm ơn Viện sau Đại học - Đại học Bách Khoa Hà Nội, quan tâm tạo điều kiện cho thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày 28 tháng năm 2016 NGƢỜI THỰC HIỆN Bùi Tiến Dũng Luận văn thạc sỹ hóa học II HV: Bùi Tiến Dũng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN I LỜI CẢM ƠN II MỤC LỤC III DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT IV DANH MỤC CÁC BẢNG V DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ VI MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Đặc điểm địa lý, địa hình đánh giá, phân loại trữ lượng tài nguyên khoáng sản Tuyên Quang 1.1.1 Vị trí địa lý 1.1.2 Đặc điểm địa hình 1.1.3 Tài nguyên khoáng sản 1.1.4 Giới thiệu khoáng sản sắt Tuyên Quang 1.2 Tổng quan phương pháp chế tạo xúc tác từ khoáng chất 1.2.1 Quá trình đập 1.2.2 Quá trình nghiền 10 1.2.3 Quá trình sàng 11 1.2.4 Nung oxi hóa 11 1.3 Tổng quan phương pháp xác định đặc trưng khoáng chất xúc tác 13 1.3.1 Phương pháp đo SEM (scanning electron microscope) 13 1.3.2 Phương pháp đo TEM (Transmission electron microscopy) 13 Luận văn thạc sỹ hóa học III HV: Bùi Tiến Dũng 1.3.3- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 14 1.3.4- Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 16 1.3.5- Phương pháp hấp phụ đa lớp BET 16 1.4 Tổng quan xử lý màu nước thải ozon 18 1.4.1 Tổng quan màu nước thải ngành giấy 19 1.4.2 Tình hình nghiên cứu giới Việt nam 20 1.4.3 Các trình oxy hóa nâng cao xử lý nước thải 20 CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP 28 2.1 Vật liệu hóa chất 28 2.1.1 Vật liệu, Hóa chất 28 2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 28 2.2 Phương pháp lấy mẫu khoáng chất 28 2.3 Phương pháp thực nghiệm 29 2.3.1 Nghiền sàng 29 2.3.2 Oxy hóa 29 2.3.3 Chế tạo xúc tác 30 2.4 Các phương pháp phân tích 33 2.4.1 Phân tích phổ IR 33 2.4.2 Phân tích phổ XRD 33 2.4.3 Phương pháp đo TEM 33 2.4.4 Phương pháp đo SEM 33 2.4.5 Phương pháp đo BET 33 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Nghiên cứu xác định tính chất lý học khoáng chất chứa kim loại đa hóa trị 35 Luận văn thạc sỹ hóa học IV HV: Bùi Tiến Dũng 3.1.1 Phân tích khoáng chất phổ XRD 35 3.1.2 Phân tích phổ hồng ngoại IR 36 3.1.3 Phân tích đặc trưng bề mặt kích thước hạt ảnh SEM 37 3.1.4 Xác định diện tích bề mặt riêng phân bố kích thước lỗ xốp phương pháp hấp thụ vật lý 38 3.2 Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ chế tạo xúc tác từ khoáng chất thích hợp, sử dụng cho khử màu nước thải ozon 39 3.2.1 Làm sạch, nghiền sàng chọn 39 3.2.3 Nghiên cứu trình oxi hóa quặng limonit 41 3.3 Nghiên cứu qui trình tạo viên xúc tác 43 3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng cách tạo viên 43 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng mức dùng chất kết dính 44 3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nung 45 3.4 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác cho phản ứng ozon hóa xử lý màu nước thải 46 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 Luận văn thạc sỹ hóa học V HV: Bùi Tiến Dũng DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AOTs : Kỹ thuật oxy hóa nâng cao AOPs : Quá trình oxy hóa nâng cao COD : Nhu cầu oxy hóa học PAM : Polyacrylamide TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam BET IR : Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ nitơ : Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại TEM : Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) SEM : Scanning electron microscope (Kính hiển vi điện tử quét) XRD : X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) QCVN BTNMT : Quy chuẩn Việt Nam : Bộ Tài nguyên Môi trường Luận văn thạc sỹ hóa học VI HV: Bùi Tiến Dũng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Trữ lượng quặng sắt Tuyên Quang Bảng 1.2 Thành phần phần trăm quặng sắt Bảng 3.1 Ảnh hưởng mức dùng chất kết dính đến độ bền viên xúc tác 44 Bảng 3.2 Ảnh hưởng thời gian nung đến độ bền viên xúc tác 45 Bảng 3.3: Kết mức dùng xúc tác ảnh hưởng đến độ màu nước thải 46 Luận văn thạc sỹ hóa học VII HV: Bùi Tiến Dũng DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ phương pháp SEM 13 Hình 1.2 Sơ đồ phản xạ bề mặt tinh thể 15 Hình 1.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ 17 Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/V (P0 - P) theo P/P0 18 Hình 2.1 Máy nghiền bi siêu tốc 29 Hình 2.2 Mẫu khoáng sau kết tủa 30 Hình: 2.3 Hình ảnh khoáng chất trộn với đất sét 31 Hình 2.4 Xúc tác ép thành viên hình trụ 32 Hình 2.5 Xúc tác sau nung 32 Hình 3.1 Phổ XRD mẫu khoáng chất 35 Hình 3.2 Phổ FTIR kết hợp mẫu nghiên cứu 36 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu quặng 37 Hình 3.4 Kết phân tích EDS mẫu quặng 38 Hình 3.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ khoáng chất 38 Hình 3.6 Đường cong phân bố kích thước mao quản mẫu khoáng chất 39 Hình 3.7 Mẫu khoáng chất sau nghiền, sàng 40 Hình 3.8 Phổ XRD mẫu khoáng chất trước sau trình oxi hóa nhiệt độ khác nhau, (a): ban đầu, (b): 300 oC, (c): 400 oC (d) 500 oC 41 Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu khoáng chất trước (bên trái) sau (bên phải) trình oxi hóa 42 Hình 3.10 Phổ FT-IR kết hợp xúc tác sau nung 500oC 42 Luận văn thạc sỹ hóa học VIII HV: Bùi Tiến Dũng MỞ ĐẦU Tài nguyên khoáng sản nguồn lực có vị trí quan trọng nghiệp xây dựng phát triển kinh tế - xã hội Những hiểu biết đầy đủ, toàn diện xác loại tài nguyên khoáng sản vùng cho phép lựa chọn, định đắn việc đầu tư dự án thăm dò, khai thác chế biến khoáng sản, phục vụ nhu cầu sử dụng ngành sản xuất công nghiệp địa phương Ở Tuyên Quang tỉnh thuộc vùng Tây Bắc nước ta, với nguồn tài nguyên khoáng sản đa dạng phong phú, có nhiều nguồn kim loại oxit kim loại, phải kể đến quặng sắt Quặng sắt không đáp ứng cho nhu cầu sản xuất sắt thép, mà có ý nghĩa công nghiệp sản xuất xi măng dạng phụ gia điều chỉnh Các khoáng chất đa dạng có tiềm sử dụng làm nguyên liệu chế tạo vật liệu xúc tác cho trình oxi hóa tăng cường, ozon hóa, để xử lý nước thải công nghiệp nói chung nước thải sản xuất bột giấy giấy nói riêng, nhằm loại bỏ hợp chất hữu màu nước thải, mà công nghệ truyền thống không giải 5 Ozon hóa sử dụng xúc tác kim loại hợp chất chúng, giải pháp hữu hiệu để cải thiện khả oxi hóa ozon chất mang màu số hợp chất hữu khó phân hủy khác Trên sở tổng hợp kết nghiên cứu từ nguồn tài liệu, kết hợp với kết nghiên cứu đề tài, báo giới thiệu đặc điểm chất lượng khoáng sản có chứa sắt làm sở cho công tác thăm dò chi tiết, khai thác sử dụng hợp lý tài nguyên ứng dụng công nghệ xử lý màu nước thải phương pháp ozon hóa Do tác giả chọn đề tài nhằm nghiên cứu chế tạo xúc tác phù hợp từ quặng chứa sắt,vì kim loại tương đối rẻ tiền có sẵn địa phương Xúc tác tổng hợp có hoạt tính cao, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ozon hóa xử lý màu nước thải, cho trình xử lý nước thải sản xuất bột giấy góp phần làm giảm ô nhiễm môi trường Luận văn thạc sỹ hóa học HV: Bùi Tiến Dũng CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Đặc điểm địa lý, địa hình đánh giá, phân loại trữ lƣợng tài nguyên khoáng sản Tuyên Quang 1.1.1 Vị trí địa lý Tuyên Quang tỉnh miền núi nằm phía Bắc, nằm Tây Bắc Đông Bắc Việt Nam, có toạ độ địa lý: 21030’ đến 22040’ vĩ độ Bắc 104053’ đến 105040’ kinh độ Đông Tỉnh có phía Bắc giáp Hà Giang, phía Đông Bắc giáp Cao Bằng, phía Đông giáp Bắc Kạn Thái Nguyên, phía Nam giáp Vĩnh Phúc, phía Tây-Nam giáp Phú Thọ, phía Tây giáp Yên Bái Tuyên Quang nằm trung tâm lưu vực sông Lô Sông Gâm chảy qua tỉnh theo hướng Bắc - Nam nhập vào sông Lô phía Tây Bắc huyện Yên Sơn chỗ giáp ranh ba xã Phúc Ninh, Thắng Quân Tân Long Diện tích tự nhiên toàn tỉnh 586.800 ha, có 70% diện tích đồi núi 13 1.1.2 Đặc điểm địa hình Địa hình Tuyên Quang phức tạp, bị chia cắt nhiều dãy núi cao sông suối, đặc biệt phía Bắc tỉnh Phía Nam tỉnh, địa hình thấp dần, bị chia cắt hơn, có nhiều đồi núi thung lũng chạy dọc theo sông Có thể chia Tuyên Quang thành vùng địa hình sau: (1) vùng núi phía Bắc tỉnh gồm huyện Na Hang, Chiêm Hoá, Hàm Yên phía Bắc huyện Yên Sơn, độ cao phổ biến từ (200 ÷ 600)m giảm dần xuống phía Nam, độ dốc trung bình 25 0, (2) vùng đồi núi tỉnh gồm: phía Nam huyện Yên Sơn, thị xã Tuyên Quang phía Bắc huyện Sơn Dương, độ cao trung bình 500m hướng thấp dần từ Bắc xuống Nam, độ dốc thấp dần 250, (3) vùng đồi núi phía Nam tỉnh vùng thuộc phía Nam huyện Sơn Dương mang đặc điểm địa hình Khu vực núi cao phía Bắc: Gồm toàn huyện Na Hang, Lâm Bình xã vùng cao huyện Chiêm Hoá, Hàm Yên, Yên Sơn Diện tích toàn khu vực Luận văn thạc sỹ hóa học HV: Bùi Tiến Dũng Từ phổ XRD thu hình ta thấy, pha tinh thể limonit Fe1.833(OH)0.5O2.5 (sắt oxit hydroxit) FeO(OH) (goethite), với số pha khác Fe(CO3) (siderite), Fe3O4 (maghemite) Al2Si2O5(OH)4(cao lanh) Bên cạnh nhận thấy rằng, limonit có chứa phần tinh thể vô định hình 3.1.2 Phân tích phổ hồng ngoại IR Mau 300C 1285.9 1628.5 95 2359.5 3793.7 100 911.3 1005.0 85 3462.3 3687.2 3668.1 %Transmittance 90 80 434.1 75 560.4 70 65 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Hình Number of sample scans: 32 3.2: Phổ FTIR kết hợp mẫu nghiên cứu Number of background scans: 32 Resolution:giá 4.000cấu trúc bề mặt khoáng chất FTIR dải số Đánh Sample gain: 1.0 -1 velocity: 0.6329 (550 Mirror ÷ 1380)cm Đối với mẫu nghiên cứu xuất dao động Aperture: 100.00 -1 sóng từ số sóng khoảng 1380, 560, 729, 796 905, 665 838cm đặc trưng dao động hợp chất sắt oxit hydroxit hợp chất goethite, siderite với nhóm liên kết OH, Fe-O, CO Cụ thể nhóm OH 1380; Fe-O α-FeO(OH) 630, Fe-OH 729 900; Fe-O γ-Fe2O3 796 (peak có cường độ thấp) 1006; Fe-O Fe3O4 560 Kết hợp với kết XRD mẫu phân tích hình 3.1 ta thấy kết phổ hồng ngoại IR xác, thể đầy đủ liên kết pha tinh thể xác định phổ cấu trúc XRD, pha Fe1.833(OH)0.5O2.5 Luận văn thạc sỹ hóa học 36 HV: Bùi Tiến Dũng (sắt oxit hydroxit) FeO(OH) (goethite), với số pha khác Fe(CO3) (siderite), Fe3O4 (maghemite) Al2Si2O5(OH)4 (cao lanh) 3.1.3 Phân tích đặc trưng bề mặt kích thước hạt ảnh SEM Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu quặng Mẫu quặng limonit phân tích cấu trúc bề mặt xác định kích thước hạt phương pháp phân tích kết hợp SEM-EDS, kết thể hình 3.3 hình 3.4 Từ hình SEM hình ảnh từ kính hiển vi điện tử ta nhận thấy, hạt quặng có kích thước không đồng khoảng từ vài μm đến 500 μm Bên cạnh đó, hình dạng hạt khoáng chất không xác định không đồng Có thể khoáng chất tự nhiên, hình thành cách tự nhiên lại bao gồm nhiều pha tinh thể khác nên kích thước hình dạng hạt không xác định không đồng hạt kim loại oxit kim loại tổng hợp Từ kết EDS thu ta thấy, nguyên tố thành phần quặng limonit sử dụng O, Fe, Si Al Ngoài có lượng nhỏ nguyên tố Luận văn thạc sỹ hóa học 37 HV: Bùi Tiến Dũng Mg Kết phù hợp thống với kết phân tích cấu trúc thu nhận từ phổ XRD phổ IR Hình 3.4 Kết phân tích EDS mẫu quặng 3.1.4 Xác định diện tích bề mặt riêng phân bố kích thước lỗ xốp phương pháp hấp thụ vật lý Với mục đích xác định diện tích bề mặt riêng phân bố kích thước lỗ xốp (nếu có) hạt khoáng chất, tiến hành phân tích phương pháp hấp thụ vật lý (phương pháp đo BET) Kết thể hình 3.5 3.6 Hình3.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ khoáng chất Luận văn thạc sỹ hóa học 38 HV: Bùi Tiến Dũng - Diện tích bề mặt riêng: Sr = 34,019 m2/gam - Kích thước mao quản phân bố kích thước mao quản: Hình3.6: Đường cong phân bố kích thước mao quản mẫu khoáng chất + Kích thước mao quản trung bình theo phương pháp BJH: d = 259Ǻ + Sự phân bố kích thước mao quản theo phương pháp BJH thể hình 3.6 Theo đó, kích thước mao quản phân bố khoảng 30 Ǻ đến 500Ǻ tập trung khoảng hai khoảng 35 Ǻ đến 45 Ǻ 250 Ǻ đến 350 Ǻ 3.2 Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ chế tạo xúc tác từ khoáng chất thích hợp, sử dụng cho khử màu nƣớc thải ozon 3.2.1 Làm sạch, nghiền sàng chọn Từ kết thu trên, ta thấy kích thước hạt xúc tác lớn không đồng đều, nằm khoảng vài μm đến 500 μm, hình dáng hạt khoáng chất không đồng Nếu sử dụng hạt khoáng làm nguyên liệu ban đầu cho chế tạo xúc tác sử dụng trực tiếp làm xúc tác cho phản ứng hóa học đặc biệt phản ứng ozon hóa khử màu nước thải không cho hiệu cao Bởi yêu cầu hạt vật chất phải có kích thước Luận văn thạc sỹ hóa học 39 HV: Bùi Tiến Dũng đồng đều, hình dạng tương đối đồng kích thước nhỏ tốt Chính cần phải có công đoạn nghiền sàng chọn để thu hạt khoáng chất có kích thước phù hợp đồng Các hạt khoáng chất thu nhận được, nghiền sàng chọn theo bước cụ thể sau: - Công đoạn nghiền thô: hạt khoáng chất đập nhỏ búa đến kích thước xác định tương đối đồng nhất, tạo điều kiện thuận lợi cho công đoạn nghiền - Công đoạn nghiền tinh: hạt khoáng chất sau nghiền, đập nhỏ công đoạn nghiền thô, cho vào máy nghiền bi siêu tốc để thu mẫu khoáng chất có kích thước hạt đủ nhỏ, đồng cho công đoạn - Công đoạn sàng chọn: mẫu khoáng chất sau nghiền nhỏ công đoạn nghiền tinh, sàng chọn loại bỏ phần hạt to để thu nhận phần hạt kích thước nhỏ lọt qua sàng (50μm) Hình 3.7 Mẫu khoáng chất sau nghiền, sàng Sau trình nghiền sàng chọn, hạt khoáng chất thu được dùng trực tiếp làm xúc tác cho phản ứng ozon hóa khử màu nước thải (vì có chứa ion Fe2+ Fe3+ có khả xúc tác cho phản ứng), làm nguyên liệu ban đầu cho trình chế tạo xúc tác với hoạt tính xúc tác cao nguyên liệu đầu Luận văn thạc sỹ hóa học 40 HV: Bùi Tiến Dũng 3.2.3 Nghiên cứu trình oxi hóa quặng limonit Nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác cho phản ứng ozon hóa khử màu nước thải, mẫu khoáng chất sau nghiền sàng chọn tiến hành trình oxi hóa không khí nhiệt độ khác Sau kết thúc phản ứng, mẫu khoáng chất phân tích XRD chụp ảnh SEM, kết thể hình 3.8 3.9 Hình 3.8: Phổ XRD mẫu khoáng chất trước sau trình oxi hóa nhiệt độ khác nhau, (a): ban đầu, (b): 300 oC, (c): 400oC (d) 500 oC Limonit chứa thành phần chủ yếu pha goethite α-FeO(OH), pha tinh thể chuyển hóa thành α-Fe2O3 (hematite) nhiệt độ tương đối cao, từ khoảng 300 oC Từ kết XRD thu hình 3.8 ta thấy, có chuyển pha tinh thể mạnh mẽ sau trình khử Đã có pha tinh thể xuất đồng thời với pha tinh thể biến Ban đầu mẫu khoáng chất chứa hỗn tạp nhiều pha tinh thể có pha Quartz (SiO2), tăng nhiệt độ trình oxi hóa lên 300oC chuyển hóa hết thành pha goethite nhiệt độ Luận văn thạc sỹ hóa học 41 HV: Bùi Tiến Dũng tăng lên 400oC 500oC chuyển hóa thành pha tinh thể hematite maghemite Hematite (Fe2O3) maghemite (Fe3O4) xúc tác hoạt tính cao công nghệ hóa học, xúc tác cho nhiều loại phản ứng có trình oxi hóa sử dụng tác nhân ozon Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu khoáng chất trước (bên trái) sau (bên phải) trình oxi hóa 96 Mau khoang 796.1 1383.1 1633.2 2366.3 2913.1 906.7 84 3656.2 82 78 1027.6 80 3429.5 %Transmittance 86 3696.8 88 3840.3 90 3754.6 92 3806.9 94 76 74 563.5 70 68 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 460.9 72 500 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number Hình of background scans: 32 FT-IR 3.10: Phổ Resolution: 4.000 Sample gain: 1.0 Mirror velocity: 0.6329 Luận Aperture: văn thạc sỹ hóa học 100.00 kết hợp xúc tác sau nung 500oC 42 HV: Bùi Tiến Dũng Đánh giá cấu trúc bề mặt mẫu quặng sau nung cách phổ FT-IR dải số sóng từ (550÷1380)cm-1 Đối với mẫu nghiên cứu có xuất dao động số sóng khoảng 1380, 560, 729, 796 905, 665 838, 1027cm-1 đặc trưng dao động hợp chất sắt oxit hydroxit Vẫn cón peak hợp chất goethite, sederite yếu cường độ peak đặc trưng cho hematite maghemite xuất với cường độ mạnh (796, 1027 560) Chứng tỏ mẫu khoáng chất sau trình nung nhiệt độ cao (500oC) chuyển hóa hầu hết thành pha tinh thể hematite maghemite Ta thấy kết phổ hồng ngoại IR xác, bổ sung thêm cho kết XRD thu mẫu phân tích (hình 3.8), thể đầy đủ liên kết pha tinh thể xác định phổ cấu trúc XRD mẫu khoáng sau nung Từ hình SEM mẫu khoáng chất trước sau trình khử hình 3.9 ta thấy, hình thái bề mặt hạt khoáng chất hạt xúc tác thu sau trình oxi hóa nhiều khác biệt, có hạt rời rạc thể hạt rời rạc ảnh SEM Có thể mẫu khoáng mẫu xúc tác sau oxi hóa có chứa hạt oxit sắt oxit silic chúng có hình dạng hạt giống 3.3 Nghiên cứu qui trình tạo viên xúc tác Để ứng dụng làm xúc tác công nghiệp cho trình ozon hóa nước thải, việc tạo viên xúc tác với hình dạng kích thước khác phù hợp với yêu cầu cụ thể trình cần thiết Để thu viên xúc tác có độ bền học cần phải phối trộn sử dụng chất kết dính với mức dùng phù hợp, thời gian nung phù hợp Do đó, tiến hành nghiên cứu yếu tố mức dùng chất kết dính, thời gian nung đến độ bền học viên xúc tác Từ kết nghiên cứu phần cho thấy, xúc tác oxi hóa trình nung nhiệt độ 500oC phù hợp nhất, phần chọn nhiệt độ nung 500oC để nung viên xúc tác 3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng cách tạo viên Qua thực nghiệm cho thấy, cách tạo viên cách dùng dung dịch HCl d = 1,18 (g/l) NaOH 25M cho sản phẩm viên xúc tác có độ bền không cao, bóp vụn lực nhẹ Ngoài ra, cho viên xúc tác Luận văn thạc sỹ hóa học 43 HV: Bùi Tiến Dũng vào nước bị tan vỡ nhận thấy cách tạo viên dùng chất kết dính không đủ bền dùng làm xúc tác môi trường nước Còn cách tạo viên phương pháp dùng chất kết dính đất sét viên xúc tác có độ bền tốt không bị tan môi trường nước Cách tạo viên xúc tác theo nhận định đủ bền làm xúc tác môi trường nước Bên cạnh đó, biết đất sét chất kết dính tốt, có diện tích bề mặt đủ lớn, dùng nhiều lĩnh vực thường dùng làm chất mang xúc tác Do vậy, chất kết dính lựa chọn để nghiên cứu làm chất kết dính cho tạo viên xúc tác 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng mức dùng chất kết dính Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng mức dùng chất kết dính đến độ bền học viên xúc tác mức dùng khác là: 10, 20, 30; 40; 50% (so với lượng xúc tác sử dụng) với thời gian nung 3giờ, nhiệt độ nung 500oC Chất kết dính bổ sung vào xúc tác với lượng thích hợp, trộn tạo viên, sau viên xúc tác mang đo độ bền học Kết tổng hợp bảng 3.1 Đối với trường hợp sử dụng 10% chất kết dính độ bền học viên xúc tác không cao, thành phần độ kết dính dễ vỡ vụn Do đó, mức dùng chất kết dính đo độ bền học Bảng 3.1 Ảnh hưởng mức dùng chất kết dính đến độ bền viên xúc tác TT Mức dùng chất Đƣờng kính Áp lực Độ bền Giá trị kết dính, % (cm) (N) (N/m2) trung bình 20 1,9 660 200,1x10-4 -4 20 1,9 670 210,5x10 30 1,9 720 235,9x10-4 -4 30 1,9 780 275,9x10 40 1,8 740 290,8 x10-4 -4 40 1,8 800 297,6 x10 50 1,85 880 345,8x10-4 900 -4 50 Luận văn thạc sỹ hóa học 1,85 44 334,8 x10 205,3x10-4 255,9x10-4 294,9x10-4 340,3x10-4 HV: Bùi Tiến Dũng Từ kết bảng 3.1 ta nhận thấy mức dùng chất kết dính tăng từ 30 đến 50% độ bền viên xúc tác tăng Điều hoàn toàn phù hợp mức dùng chất kết dính tăng khả liên kết hạt xúc tác chất kết dính chất kết dính với tăng, giúp cho độ bền viên xúc tác thu tăng Khi tăng mức dùng chất kết dính từ 20 lên 30% có độ bền viên tăng lên cách rõ rệt Khi tiếp tục tăng mức dùng chất kết dính lên 40%, 50% độ bền có tăng không nhiều Bên cạnh đó, nhận thấy chênh lệnh độ bền mẫu mức dùng 30% lớn (so với chênh lệch mẫu mức dùng khác), điều trình tiến hành thí nghiệm, việc trộn chất kết dính hạt xúc tác không Ở mức dùng 30% chất kết dính viên xúc tác thu có độ bền tương đối cao, cho vào nước không bị tan vỡ Do mức dùng chất kết dính viên xúc tác đủ bền dùng làm xúc tác môi trường nước, dùng chất kết dính nhiều làm giảm lượng xúc tác sử dụng, làm giảm hiệu xúc tác Vì thế, chọn mức dùng chất kết dính 30% để tiến hành tạo viên xúc tác Mức dùng sử dụng nghiên cứu 3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nung Thời gian nung yếu tố ảnh hưởng đến độ bền viên xúc tác Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nung đến độ bền học viên xúc tác thời gian nung khác là: 3, 5, 7h với mức dùng chất kết dính 30% (so với lượng xúc tác sử dụng) nhiệt độ nung 500oC Kết thu được, thể bảng 3.2 Bảng 3.2 Ảnh hưởng thời gian nung đến độ bền viên xúc tác TT Thời gian nung (h) Độ bền Áp lực (N) (N/m2) 780 275,9x10-4 795 290,4 x10-4 802,5 301,2 x10-4 Luận văn thạc sỹ hóa học 45 HV: Bùi Tiến Dũng Từ kết thu nhận thấy tăng thời gian nung làm cho độ bền học viên xúc tác tăng lên Nhưng thấy mức tăng độ bền từ lên 7h nung không nhiều, thời gian nung lâu làm tăng chi phí nhiên liệu lượng Do chọn thời gian nung phù hợp 5h Từ kết nghiên cứu được, đưa điều kiện công nghệ phù hợp cho trình tạo viên xúc tác sau: - Nung 500oC - Mức dùng chất kết dính: 30% - Thời gian nung: 5h Viên xúc tác thu có độ bền học khoảng 795 N độ bền đủ đáp ứng dùng làm xúc tác môi trường nước, đủ giúp cho xúc tác không bị vỡ trình lưu giữ, vận chuyển không bị tan vỡ cho vào nước 3.4 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác cho phản ứng ozon hóa xử lý màu nƣớc thải Để chứng minh hoạt tính xúc tác thu được, tiến hành nghiên cứu ứng dụng cho trình ozon hóa xử lý màu nước thải công ty Giấy An Hòa Thực nghiệm trình ozon hóa sử dụng xúc tác từ mẫu quặng với mức dùng khoảng (1 ÷7) mg/lít Ozon tạo từ máy tạo ozon BKzone H08, công suất 13 mg/phút (800 mg/h) Thời gian xử lý trì 30 phút Điều kiện thí nghiệm cụ thể sau: - Nhiệt độ xử lý tiến hành 30oC - Thời gian xử lý tiến hành 30 phút - pH = ÷ -Tốc độ sục ozon 13 mg/phút - Mức dùng xúc tác: ÷ mg/l Kết trình xử lý màu nước thải ozon sử dụng xúc tác thu từ mẫu quặng thể bảng 3 Bảng 3.3: Kết mức dùng xúc tác ảnh hưởng đến độ màu nước thải Lượng xúc tác (mg/l) Độ màu (Pt-Co) 373 271 180 119 117 Luận văn thạc sỹ hóa học 46 HV: Bùi Tiến Dũng Từ kết thu bảng 3.3 ta nhận thấy, có mặt xúc tác hiệu xử lý màu tăng lên rõ rệt, với lượng xúc tác 1mg/l, sau 30 phút phản ứng độ màu nước thải giảm từ 373 (Pt-Co) (độ màu ban đầu nước thải) xuống 271 (Pt-Co) Cũng tiến hành thực nghiệm với mẫu đối chứng, xử lý màu sục ozon vòng 30 phút với điều kiện tương tự có không dùng xúc tác Độ màu nước thải thu sau xử lý 295 (cao độ màu sau xử lý có xúc tác với mức dùng mg/l) Kết thu chứng tỏ rằng, bổ sung xúc tác cho hiệu đáng kể Bên cạnh nhận thấy, hiệu khử màu nước thải tăng dần ta tăng dần lượng xúc tác Như kết nghiên cứu ảnh hưởng lượng chất xúc tác cho thấy khả khử màu tăng tăng lượng xúc tác, nhiên mức độ tăng rõ rệt tăng lượng xúc tác khoảng từ 0,5 mg/l hiệu suất khử màu đạt cao nhất, khoảng >60% Mức độ tăng chậm dần gần không đổi tăng lượng xúc tác từ (6 ÷ 7) mg/l Do đó, mức dùng xúc tác khoảng (4 ÷ 5) mg/lít thích hợp đạt cấp B QCVN12:2008/BTNMT Luận văn thạc sỹ hóa học 47 HV: Bùi Tiến Dũng KẾT LUẬN Đã nghiên cứu xác định số đặc trưng tính chất khoáng chất limonit Tuyên Quang Đã nghiên cứu chế tạo thành công xác định đặc trưng xúc tác từ khoáng chất Tuyên Quang Đã xác lập chế độ công nghệ phù hợp chế tạo xúc tác từ khoáng chất Tuyên Quang sau: - Mức dùng chất kết dính: 30% đất sét - Nung 5000C - Thời gian nung: - Mức dùng xúc tác thích hợp: (4 ÷ 5)mg/lít Đã nghiên cứu ứng dụng thử nghiệm thành công xúc tác chế tạo từ khoáng chất cho công đoạn xử lý màu nước thải ozon Kết thu tăng hiệu khử màu nước thải sản xuất bột giấy phương pháp ozon hóa Luận văn thạc sỹ hóa học 48 HV: Bùi Tiến Dũng TÀI LIỆU THAM KHẢO Monica Ek, Goran Gellerstedt, Gunnar Henriksson, Pulp and Paper Chemistry and Technology Vol.1-2, Walter de Gruyter GmbH&Co, Berlin, 2009 Pulp and paper manufacture, Vol.1-6, 3-st Edition Publ by The joint textbook committee of the paper industry TAPPI, 1998 Kringstad, K.P.; Lindstrom, K Spent liquors from pulp bleaching (critical review) Environ Sci Technol 1984, 18, 236A–247A Bộ Công thương (2012), “Quy hoạch phát triển ngành công nghiệp giấy Việt Nam đến năm 2020, có xét đến năm 2015” Cục thống kê tỉnh Tuyên Quang (2011), Niên giám thống kê tỉnh Tuyên Quang, NXB Thống kê Hoàng Ngọc Minh (2012), “Nghiên cứu xử lý nước thải chứa chất hữu khó phân hủy sinh học phương pháp oxy hóa nâng cao”, Luận án tiến sỹ kỹ thuật môi trường trường Đại học Bách Khoa Hà nội http://santmdttuyenquang.gov.vn/ Hoàng Ngọc Minh (2013), “Nghiên cứu xử lý nước thải chứa chất hữu khó phân hủy sinh học phương pháp oxy hóa nâng cao”, Luận án Tiến sỹ trường Đại học Bách Khoa Hà nội Tạp chí địa chất số (1962), “Đặc điểm loại mỏ quặng sắt Thái Nguyên, Tuyên Quang, Cao Bằng, Bắc Cạn” 10 Nguyễn Hồng Liên (2010), “Các phương pháp đánh giá đặc trưng xúc tác kết mẫu xúc tác tổng hợp PULSE CO, XRD, ACID SITE, IR”, Báo cáo chuyên đề Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 11 Lê Công Dưỡng (1984), “Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen”, Nxb KHKT, Hà Nội 12 Nguyễn Ngọc Phú Nguyễn Hoàng Sơn (2010), “Giáo trình Chuẩn bị khoáng sản”, Đại học Mỏ - Địa chất Luận văn thạc sỹ hóa học 49 HV: Bùi Tiến Dũng 13 http://www.tuyenquang.gov.vn/ 14 Trịnh Đình Tuân (2015), “Nghiên cứu xử lý lý nước thải sản xuất bột giấy sunphat công ty Giấy An Hòa”, Luận văn thạc sỹ, trường Đại học Bách Khoa Hà nội Luận văn thạc sỹ hóa học 50 HV: Bùi Tiến Dũng ... chế tạo xúc tác từ khoáng chất thích hợp, sử dụng cho khử màu nước thải ozon 39 3.2.1 Làm sạch, nghiền sàng chọn 39 3.2.3 Nghiên cứu trình oxi hóa quặng limonit 41 3.3 Nghiên. .. cường, ozon hóa, để xử lý nước thải công nghiệp nói chung nước thải sản xuất bột giấy giấy nói riêng, nhằm loại bỏ hợp chất hữu màu nước thải, mà công nghệ truyền thống không giải 5 Ozon hóa sử dụng. .. ozon hóa Do tác giả chọn đề tài nhằm nghiên cứu chế tạo xúc tác phù hợp từ quặng chứa sắt,vì kim loại tương đối rẻ tiền có sẵn địa phương Xúc tác tổng hợp có hoạt tính cao, ứng dụng làm xúc tác