Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA Q TRÌNH HĨA KHÍ THAN 2.1 Giới thiệu Khí hóa than q trình dùng oxy (hoặc khơng khí, khơng khí giàu oxy, oxy thuần, nước hydro, nói chung gọi chất khí hóa) phản ứng với than nhiệt độ cao chuyển nhiên liệu từ dạng rắn sang dạng nhiên liệu khí Nhiên liệu gọi chung khí than với thành phần cháy chủ yếu CO, H2, CH4 dùng làm nhiên liệu khí dân dụng, công nghiệp sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp NH3, tổng hợp CH3OH 2.2 Cơ sở lý thuyết q trình khí hóa than 2.2.1 Q trình khí hóa nhiên liệu (tầng cố định) [10] Ngun lý làm việc q trình khí hóa nêu vắn tắt sau: Hình 2.1: Quá trình hóa khí than lị khí hóa Q trình khí hóa tiến hành thiết bị đặc biệt gọi lị sinh khí Đó lị đứng, phía có phận nạp than vào lị, phía có bể nước loại tro, xỉ Tác - 17 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than nhân khí hóa khơng khí nước đưa vào qua mũ gió phía dưới, nhiên liệu khí tạo thành theo đường ống phía Theo chiều từ xuống dưới, nhiên liệu sấy, chưng khơ, khử, ơxy hóa cuối tạo thành xỉ Thông thường vùng sấy vùng chưng khô gộp lại thành vùng chuyển bị nhiên liệu, vùng khử vùng ơxi hóa thành vùng khí hóa Tại vùng sấy, ẩm nhiên liệu tách ra, đồng thời nhiên liệu đốt nóng lên Lượng nhiệt cung cấp cho trình sấy đốt nóng truyền từ khí, dịng khí qua lớp nhiên liệu sấy Khi nhiên liệu đốt nóng đến 250÷3500C, nhiên liệu vào vùng chưng khơ Tại sản phẩm dạng khí tách là: Oxyt cacbon, hydro, mêtan, cacbua hydro nặng (chủ yếu êtylen), sunphuahydro, amôniac, nhựa than Sau tách hết chất bốc, nhiên liệu trở thành cốc, than cốc nung nóng đỏ vào vùng khí hóa Tại tiến hành phản ứng hóa học phức tạp than cốc nung đỏ tác nhân khí hóa khơng khí nước Trên đường từ lên trên, khơng khí tác dụng với than cốc để thành khí CO2 CO, nước phản ứng với cacbon để thành khí CO hydro Những khí CO, H2 tạo thành lại cháy dịng khí để thành CO2 H2O dịng khí vẩn cịn O2 Càng lên phía lượng Oxy giảm, cuối khơng cịn Vì vậy, hàm lượng khí CO H2 ngày tăng Đến vùng khử khí CO2 H2O tác dụng với cacbon nung đỏ để tạo thành CO H2 Như vậy, vùng khử khí hàm lượng CO H2 cao Các phản ứng oxy hóa tỏa nhiệt cung cấp cho phản ứng khử đốt nóng than cốc, khí, Tốc độ phản ứng vùng khử phụ thuộc nhiều vào mức độ chuyển bị nhiên liệu nghĩa mức độ trừ bỏ hoàn toàn ẩm chất bốc Nếu nhiên liệu ẩm,càng chứa nhiều chất bốc thời gian nằm vùng khí hóa lâu Ngồi phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, nhiệt độ cao phản ứng khử mạnh Ở nhiệt độ 1000oC hầu hết khí CO2 bị khử thành khí CO, nhiệt độ vùng khí hóa phải trì khoảng 1000oC Như vậy, khí than nhận sản phẩm phản ứng xảy vùng khí hóa khí nhận từ vùng chưng khơ Thành phần khí than khỏi vùng khí hóa có thay đổi Một số khí CO H2 có tham gia vào việc tạo sản phẩm tổng hợp dạng lỏng CH4 Ngoài phần nhiên liệu tiến hành phản ứng: - 18 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết trình hóa khí than 2CO → CO2 + C (2.1) Những biến đổi có ý nghĩa lớn có chất xúc tác Chất xúc tác đưa từ bên ngồi vào hay có tro nhiên liệu lớp gạch lót lị Ví dụ sắt chất xúc tác cho phản ứng: 2CO → CO2 + C (2.2) Trong điều kiện thông thường kỹ thuật biến đổi bỏ qua Trước đưa khí than dùng người ta thường phải làm sản phẩm khỏi lị khí hóa thường lẫn nhiều khí khác mang nhiều xỉ, bụi, mồ hóng 2.2.2 Các loại khí than Tùy theo tác nhân khí hóa mà người ta thu loại khí than khác khí than khơ, khí than ướt, khí than hỗn hợp ta nghiên cứu trình tạo loại khí than 2.2.2.1 Q trình tạo khí than khơ a) Bản chất q trình Khí than khơ khí than nhận tác nhân khí hóa khơng khí Tại vùng khí hóa xảy phản ứng sau: C + O2 = CO2 + 399499 kJ (2.3) 2C + O2 = 2CO + 232384 kJ (2.4) C + CO2 = 2CO + 167023 kJ (2.5) 2CO + O2 = 2CO2 + 566474 kJ (2.6) Phản ứng (2.3) (2.4) tiến hành đến tận phản ứng (2.5) (2.6) tiến hành thuận nghịch Đa số phản ứng phản ứng tỏa nhiệt, dẫn tới tăng nhiệt độ vùng khí hóa, kết làm cho mẫu than mềm nóng chảy tạo thành cục xỉ lớn Vì vậy, việc phân bố khơng khí theo toàn lớp nhiên liệu bị phá vỡ làm trình khí hóa trở nên xấu Ở phía vùng khí hóa pham vi ơxy hóa, nồng độ độ ơxy hóa cao hơn, nên tiến hành phản ứng oxy hóa hồn tồn phần ơxy hóa khơng hồn tồn Khí CO tạo thành gặp ơxy tự cháy thành CO2 Đến vùng khử, CO2 tác dụng với than cốc nung đỏ để tạo thành khí CO Khí nhiều CO chất lượng chúng tăng lên Khí CO thành phần khí than khơ Nếu khả - 19 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than phản ứng than cốc cao phân hủy CO2 mạnh khí giàu CO, trường hợp nhiệt độ vùng khử hạ thấp xuống 1000oC b) Thành phần khí than khơ Than Thành phần khí, %V Nhiệt cháy, CO H2 CH4 CO2 N2 Kcal/N.m3 Thanh cốc 32,2 0,5 - 1,5 66,6 996 Than nâu 29,0 4,0 2,0 5,0 60,0 1159 Bảng 2.1: Thành phần khí than khơ từ than cốc than nâu [13] c) Một số đặc điểm q trình sản xuất khí than khơ Đặc trưng lớn q trình sản xuất khí than khơ nhiệt độ khu vực cao, đặc biệt khu vực cháy nhiệt độ lên đến 1000÷17000C Trong điều kiện tro xỉ bị chảy lỏng, lớp lót lị bị ăn mịn mạnh xỉ lỏng nóng tác dụng mạnh với vật liệu chịu lửa Do vậy, vật liệu lót lị thường phải loại cao cấp, gạch chịu lửa manhêzit Tháo xỉ dạng lỏng Khí than khơ có nhiều nhược điểm, chủ yếu khả sinh nhiệt thấp, tổng hàm lượng CO, H2 thấp Tổn thất nhiệt trình sản xuất cao nhiệt độ sản phẩm khí khỏi lị cao (800÷9000C), hiệu suất khí thấp Trong lị khí hóa, nhiệt độ khu vực cháy cao nên vật liệu lót lị chóng bị hư hỏng, phải sửa chữa thường xuyên phải sử dụng vật liệu đắt tiền Tuy có số ưu điểm Do nhiệt độ lò cao nên cho phép tháo xỉ lỏng dùng loại nhiên liệu nhiều tro, tro có nhiệt độ chảy mềm thấp, để khí hóa Có thể cho vào than vật liệu có khả làm giảm nhiệt độ chảy lỏng tro (như CaO) Do nhiệt độ lị cao nên có cường độ khí hóa cao vấn đề tách tro, xỉ không bị hạn chế phương pháp khác d) Lĩnh vực sử dụng khí than khơ Do thành phần khí than khơ có hàm lượng CO H2 thấp, nên giá trị sử dụng giá trị kinh tế thấp Trong trường hợp khí có hàm lượng H2 thấp CO cao ứng dụng để tổng hợp hóa học - 20 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than 2.2.2.2 Q trình tạo khí than ướt dùng nước a) Bản chất trình Khí than ướt sản phẩm nhận q trình khí hóa than tác nhân khí hóa nước Trong vùng ơxy hóa tiến hành phản ứng sau: C + H2O = CO + H2 - 125788 (kJ) (2.7) C + 2H2O = CO2 + 2H2 - 84594 (kJ) (2.8) CO + H2O = CO2 + H2 + 41235 (kJ) (2.9) C + CO2 = 2CO - 167023 (kJ) (2.10) Phản ứng phân hủy nước kèm theo thu nhiệt, nhiệt độ cao phản ứng phân hủy nước mảnh liệt chủ yếu theo phản ứng (2.7) Sự phân hủy cịn phụ thuộc vào hoạt tính nhiên liệu Khí CO2 thu phản ứng (2.8) (2.9) tác dụng với than cốc nung đỏ vùng khử nằm phía vùng khí hóa để tạo thành khí CO Do phản ứng khí hóa nước phản ứng thu nhiệt mạnh nên nước đưa vào lị cần phải có nhiệt độ cao để thực điều đó, sử dụng biện pháp sau: a1 Phương pháp gián đoạn Nung nóng lớp than lị cách đưa khơng khí vào lị trước để thực phản ứng cháy, làm cho lớp than bị nóng đỏ lên, có nhiệt độ cao, sau đưa nước vào để thực phản ứng khí hóa Khi đưa khơng khí vào, lị xảy phản ứng cháy toả nhiệt mạnh: C + O2 = CO2 + 94.250 kcal/kmol 2C + O2 = 2CO + 52.285 kcal/kmol Lúc nhiệt độ lò cao, nhiệt giữ lại lớp than lị Ngừng đưa khơng khí, đồng thời chuyển nước vào lò lúc lò có nhiệt độ cao Phản ứng khí hóa than với nước xảy ra: C + H2O → H2 + CO - Q Sản phẩm khí lúc chứa chủ yếu CO H2, đồng thời nhiệt tích lũy từ trước bị tiêu hao dần làm cho nhiệt độ lò hạ xuống, tốc độ phân hủy nước giảm dần Lúc phải đình việc đưa nước vào lò lại tiếp tục tiến hành đưa - 21 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than khơng khí vào lị để trì phản ứng cháy, toả nhiệt cung cấp nhiệt cho q trình khí hóa Các q trình phải tiến hành gián đoạn lặp lại theo chu kỳ định với tác nhân khơng khí-hơi nước-khơng khí, a2 Phương pháp liên tục Khơng cần nung nóng lớp than lị trước mà tiến hành đưa hỗn hợp nước chất gia nhiệt dạng khí có nhiệt độ cao 1100÷11500C vào lị nhờ nhiệt lượng mà có nhiệt lượng cần thiết cho phản ứng khí hóa thu nhiệt Quá trình sản xuất theo phương pháp tiến hành liên tục Trong số hai phương pháp trên, phương pháp sản xuất gián đoạn theo chu kỳ không khí-hơi nước-khơng khí dùng phổ biến Các phương pháp sản xuất liên tục cho sản phẩm khí tốt áp dụng hạn chế phức tạp, đắt tiền giá thành cao Cần ý tăng cao nhiệt độ lớp than cách tăng cường q trình cháy thổi gió vào lị đồng thời với phản ứng oxy hóa tăng nhanh lại kèm theo phản ứng khử CO2 thành CO tăng nhanh, kết làm nhiệt độ lớp than nguội đồng thời gây tổn thất cacbon Hiệu suất tổng cộng q trình khí hóa đạt đến giá trị cực đại điều kiện nhiệt độ thích hợp khơng phải nhiệt độ cao tốt Đặc trưng cho điều kiện nhiệt độ lị cường độ thổi khơng khí nước tồn tiết diện ngang lị Trong lị sản xuất khí than ướt gián đoạn, đường kính lịng lị từ đến 3,6m vận tốc khơng khí thổi vào hợp lý khí hóa than antraxit thường 0,7÷0,8 m/s, dùng than cốc cao cấp thường 1,5 m/s Vận tốc nước thường 0,2÷0,25 m/s, có tới 0,3 m/s Các phản ứng phân huỷ nước phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ lớp than lò ngày giảm mức độ phân huỷ nước giảm xuống nhanh, phẩm chất khí ngày xấu Sự thay đổi thấy rõ bảng Thành phần khí than ướt (%V) sau bắt đầu thổi gió lạnh Các cấu tử phút phút - 22 - phút Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than CO2 3,0 5,3 8,5 CO 45,6 39,5 34,2 H2 45,0 51,2 53 CH4 0,1 0,1 0,1 O2 0,4 0,3 0,1 N2 5,9 3,6 4,1 Bảng 2.2: Sự biến đổi thành phần khí than ướt theo thời gian thổi gió lạnh [13] Để khắc phục dao động thành phần khí sản phẩm, xu hướng chung rút ngắn thời gian pha đến mức thay đổi luân phiên hai pha nhanh Mặt khác để sử dụng tồn nhiệt tích trữ lớp than lị, người ta thường thổi gió lạnh vào theo kiểu: gió lạnh vào từ lên lại cho từ xuống Tất pha tạo thành chu trình, chu trình bao gồm pha sau: Pha 1: Thổi khơng khí từ lên với mục đích để tạo nhiệt lớp than Khí có thành phần gần khơng khí, thải sử dụng vào mục đích khác Pha 2: Thổi nước từ lên để đuổi sản phẩm pha lưu lại lò, ngăn ngừa ảnh hưởng làm bẩn nước pha sau Thời gian cho pha ngắn Pha 3: Thổi nước từ lên để tạo sản phẩm khí than ướt Sản phẩm dẫn vào bể chứa khí để sử dụng Pha 4: Thổi nước từ xuống nhằm tạo thêm sản phẩm khí than ướt, tận dụng nhiệt cịn tích lại lớp lò Sản phẩm dẫn vào bể chứa để sử dụng Pha 5: Thổi nước từ lên nhằm tạo thêm sản phẩm khí than ướt pha trước, thu vào bể chứa để tạo điều kiện an toàn cho pha sau Sản phẩm dẫn vào bể chứa để sử dụng Pha 6: Thổi khơng khí từ lên để đẩy hết khí than ướt cịn lưu lại phía lò Sản phẩm vét đưa vào bể chứa để sử dụng - 23 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo khí than ướt theo phương pháp liên tục Qua pha vậy, thành phần khí sản phẩm thay đổi liên tục ( xem bảng dưới) Thành phần khí, %V Pha Pha Pha CO2 6,97 5,17 8,84 H2S 0,43 0,43 0,43 O2 0,20 0,20 0,20 CO 38,38 39,31 34,53 H2 49,31 50,39 50,31 CH4 0,64 0,54 0,70 N2 4,07 3,36 4,99 Bảng 2.3: Sự thay đổi thành phần khí pha [13] Việc thay đổi liên tục pha thực tay tự động Khi điều khiển tay cần pha, bỏ pha pha Tổng số thời gian cần thiết cho chu trình điều khiển tay cần đến 9÷12 phút, điều khiển phương pháp nửa tự động cần 5÷7 phút, cịn điều khiển tự động cần 3÷4 phút b) Thành phần khí than ướt từ than antraxit Thành phần CO2 H2S CO H2 O2 N2 Qthấp, kcal/m3 %V 6,5 0,3 37 50 0,2 2490 Bảng 2.4 : Thành phần khí than ướt từ than antraxit [13] - 24 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than c) Một số đặc điểm q trình sản xuất khí than ướt Lị khí hóa than dùng gió nước có hiệu suất khí hóa thực tế η đạt 50÷60% Như tính tổng số mát than phải qua trình cháy (để cấp nhiệt cho phản ứng khử) theo xỉ thất thoát mơi trường xung quanh (khoảng 5%) 100kg ngun liệu cịn 50÷60 kg than tham gia phản ứng C + H2O để sản xuất khí than ướt sản phẩm Đây nhược điểm lớn phương pháp sản xuất khí than ướt theo phương pháp gián đoạn d) Lĩnh vực sử dụng khí than ướt Khí than ướt chủ yếu để tổng hợp hóa học Vì ngun liệu có nhiều H2 nên khí than ướt dùng để tổng hợp NH3, làm nhiên liệu Để tiến hành tổng hợp NH3 phải loại bỏ CO theo phương pháp dùng nước hấp thu 20 Pa Có thể loại trừ CO theo phản ứng chuyển hóa: xúc tác CO + H2O ↔ CO2 + H2 + Q (2.11) Cr2O3 + Fe2O3 Ngồi khí than ướt loại nhiên liệu khí cao cấp Nhược điểm phương pháp làm việc gián đoạn hiệu suất thấp (η = 50÷60%), nhiệt độ thành phần khí thay đổi theo thời gian, dễ gây hỗn hợp nổ lò đường ống Phương pháp tầng cố định sản xuất khí than ướt gián đoạn địi hỏi chất lượng nguyên liệu cao cấp than cốc, bán cốc hay antraxit có độ bền nhiệt cao, kích thước hạt lớn Sở dĩ đòi hỏi nguyên liệu cao cấp nhiệt độ lị thay đổi đột ngột, từ pha nóng sang pha lạnh ngược lại Vì ngun liệu khơng có độ bền nhiệt cao bị vỡ vụn tác dụng thay đổi đột ngột nhiệt độ Ngoài phương pháp sản xuất khí than ướt gián đoạn cần tốc độ gió cao nên phải dùng than kích thước hạt lớn Chính mà hạt than với kích thước hạt nhỏ 35÷50 mm khơng thể dùng Do nhược điểm nên giá thành sản phẩm khí than ướt sản xuất theo phương pháp tầng cố định gián đoạn tương đối cao - 25 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than Tuy có nhược điểm phương pháp sử dụng phổ biến công nghiệp, phương pháp có dây chuyền sản xuất đơn giản, thiết bị rẻ tiền, dễ thiết kế thi công vận hành không phức tạp Ở nước ta sản phẩm khí than ướt dùng để sản xuất phân bón Cơng ty Phân đạm Hóa chất Hà Bắc 2.2.2.3 Sản xuất khí than ướt dùng nước oxy a) Bản chất q trình Đó phương pháp sản xuất mà gió hỗn hợp oxy nước Sở dĩ công nghiệp đến phương pháp sản xuất hai lý do: - Nhiệt cháy sản phẩm khí lẫn (chứa nhiều nitơ dùng khơng khí để khí hóa) khơng cao, 1200÷1400 kcal/m3 khơng đáp ứng số trường hợp cần nhiệt độ cao Nếu dùng khí lẫn để đốt sinh hoạt khơng đạt u cầu kinh tế phải vận chuyển lượng lớn nitơ theo đường ống Trong trường hợp dùng khí than ướt thể tích khí giảm nhiều - Nếu khí sản phẩm để tổng hợp hóa học mà khơng cần dùng nitơ khơng nên dùng khí lẫn việc loại bỏ nitơ khỏi hỗn hợp khí vấn đề khó khăn Các phản ứng chủ yếu xảy q trình khí hóa với gió gồm nước oxy là: C + O2 = 2CO + 52285 kcal/k mol C C + H2O = CO + H2 + 31690 kcal/k mol C Lượng oxy cần 0,1 m3 O2 /kg C 0,38 kg O2/kg C b) Các phương pháp sản xuất ứng dụng khí than ướt b1 Phương pháp tháo xỉ rắn Để sản xuất khí than ướt theo phương pháp này, người ta dùng lị phương pháp khí hóa tầng cố định Tác nhân khí hóa nước có pha thêm oxy kỹ thuật Xỉ thải dạng rắn Trong số trường hợp yêu cầu thành phần hỗn hợp khí dùng cho cơng nghiệp tiết kiệm oxy kỹ thuật, người ta pha trộn thêm khơng khí để điều chỉnh thành phần khí yêu cầu sản xuất khác Bảng trình bày thí dụ thành phần khí sản phẩm phụ thuộc vào nồng độ oxy cấp (dùng than cốc làm nguyên liệu) - 26 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than Sự truyền nhiệt từ vùng nhiệt độ cao đến vùng nhiệt độ thấp chủ yếu đường đối lưu, đường khác (như xạ dẫn nhiệt) quan trọng c Khi từ xuống dưới, trọng lượng kích thước hạt than giảm dần than tham gia vào phản ứng phân huỷ nhiệt (bán cốc), phản ứng khử, phản ứng cháy Hàm lượng cacbon lại xỉ lại tương đối Tại vùng xỉ, hàm lượng tác nhân O2 H2O lại cao gió vào từ đáy lị chuyển động ngược chiều với than Khi xem xét trình khí hóa theo chiều cao lị, ta thấy: Bắt đầu gió từ ghi lị (đáy lị đồng thời vùng xỉ lò), vùng cháy, vùng khử cuối đến tầng khơng đỉnh lị * Vùng xỉ: Vùng chủ yếu chứa xỉ để chuẩn bị đưa khỏi lò, nhiệt độ tương đối thấp, nhiên oxy có phản ứng với phần than cịn lại xỉ cịn nóng nên hàm lượng oxy giảm chút Ở vùng chủ yếu khơng khí gia nhiệt để tiếp vào vùng cháy Hình 2.7: Biến thiên nhiệt độ thành phần khí theo chiều cao lị [13] - 37 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết trình hóa khí than * Vùng cháy (oxy hóa): Trong vùng cháy xảy phản ứng cháy cacbon 4C + 3O2 ↔ 2CO + 2CO2 + 529 kJ/mol * Vùng khử: Trong vùng CO2 nước từ vùng cháy vào gây phản ứng sau: C + CO2 = 2CO - 162 kJ/mol C + H2O = CO + H2 + 119 kJ/mol C + 2H2O = CO2 + 2H2 + 42 kJ/mol Đây phản ứng quan trọng vùng khử phản ứng tạo khí dùng làm khí đốt dùng làm nguyên liệu cho cơng nghiệp tổng hợp hóa học (CO H2) sản xuất phân đạm hóa chất khác * Vùng bán cốc (nhiệt phân): Khí khỏi vùng khử có nhiệt độ thấp vùng khử nhiệt phải cấp cho phản ứng khử Nhiệt khí (nhiệt độ khoảng 500÷700oC) cung cấp cho than vùng bán cốc Nếu than dùng cho khí hóa than biến tính thấp (như than nâu, than bùn, ) bị bán cốc hóa, sản phẩm phân huỷ than chứa nhiều hydrocacbon khí CO2 Kết khí sản phẩm khơng chứa CO, H2, CO2 mà cịn có hợp chất hữu khác sản phẩm khí thuận lợi dùng làm nhiên liệu không thuận lợi cho q trình tổng hợp hóa học Nếu than dùng cho q trình khí hóa than antraxit cho sản phẩm khí CO, H2 có độ tinh khiết cao, thuận lợi cho trình tổng hợp hóa học * Vùng sấy khơ : Tầng tầng phân hủy cacbon, tầng bề mặt nhiên liệu than Khí hóa than nóng lên gặp phải than đổ vào trao đổi nhiệt với làm cho hàm lượng nước than bị bốc nhiệt Than sấy khô b) Quá trình khí hóa thuận Q trình khí hóa thuận tiến hành lị khí hóa, than đổ từ đỉnh lị xuống dưới, gió từ phía lị chiều với than xuống phía Sản phẩm khí q trình khí hóa phía đáy lị Do khí hóa thực điều kiện nên chúng có đặc điểm sau: b1 Phân bố lại khu vực lị ngược với q trình khí hóa thận (như phần trình bày): - 38 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than Hình 2.8: Q trình khí hóa thuận xạ dẫn nhiệt [13] Theo đường gió vào, từ xuống bao gồm vùng sau: Vùng sấy khô → Vùng bán cốc → Vùng cháy → Vùng khử → Vùng tro xỉ Than bị nhiệt phân, sau cháy tiếp vào vùng khử Sản phẩm trình nhiệt phân vùng bán cốc khơng ngồi mà tiếp tục qua vùng cháy, vùng khử vùng tro xỉ ngồi với khí than b2 Hình thức trao đổi nhiệt lị khí hóa thuận Trong lị khí hóa nghịch, vùng có nhiệt độ cao vùng cháy, có xu hướng trao đổi nhiệt với khu vực xung quanh Nhiệt truyền cho vùng khử chủ yếu q trình đối lưu, cịn nhiệt truyền lên phía (vùng cốc hóa) chủ yếu khí than b3 Ảnh hưởng q trình bán cốc (nhiệt phân than) q trình khí hóa thuận Trong lị khí hóa thuận, sản phẩm q trình nhiệt phân (bán cốc) thoát phải qua khu vực cháy, có dư oxy nhiệt độ cao nên đại phận khí chất lỏng nhiệt phân - 39 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than bị cháy bị phân hủy tiếp, nên sản phẩm q trình khí hóa thuận chủ yếu có CO, H2, H2O, lượng nhỏ loại nhựa, hydrocacbon Hàm lượng nhựa q trình khí hóa thuận thấp, khơng q 0,3÷0,5 g/m3, khí sản xuất theo q trình khí hóa nghịch có hàm lượng nhựa cao, đến 30÷40 g/m3 Sản phẩm khí từ q trình khí hóa thuận có chất lượng tốt từ q trình khí hóa nghịch nên khí dùng để chạy động đốt chế biến hóa học c) Khí hóa liên hợp Q trình khí hóa liên hợp q trình kết hợp phương pháp khí hóa thuận phương pháp khí hóa nghịch thiết bị Than từ đỉnh lị xuống, gió từ xuống chiều với than tạo điều kiện cho q trình khí hóa thuận Trong q trình than qua vùng sấy 1, vùng bán cốc 2, vùng cháy 3, vùng khử (đây vùng tạo sản phẩm khí), sau sản phẩm khí ngồi theo Đồng thời gió đưa vào theo hướng từ lên, qua vùng xỉ 7, đến vùng cháy vùng khử Ở sản phẩm khí tạo thành cửa II với sản phẩm khí q trình khí hóa thuận * Ưu nhược điểm phương pháp khí hóa liên hợp: Q trình khí hóa thuận có ưu điểm sản phẩm có hàm lượng nhựa bé, khuyết điểm có phần than chưa tham gia hồn tồn vào phản ứng khí hóa bị thải Q trình khí hóa nghịch có ưu điểm than tham gia hoàn toàn vào phản ứng cháy khử Q trình khí hóa liên hợp khắc phục nhược điểm hai trình khí hóa Song khó khăn lớn phương pháp liên hợp vận tốc gió đưa từ lên lớn chúng có khả thừa oxy, lên gây cháy sản phẩm khí CO, H2 Nếu vận tốc gió bé, lượng than lại tro xỉ lại tăng lên Do phương pháp khí hóa liên hợp có ưu điểm dùng hạn chế, dùng để sản xuất khí chạy động từ loại than có độ tro cao than bùn 2.3.1.2 Giới thiệu cấu trúc số lị khí hóa kiểu tầng cố định Dưới giới thiệu loại lị khí hóa than tầng cố định, vỉ quay với tốc độ chậm khoảng 120 phút/vòng nhằm tháo xỉ khỏi lò - 40 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết trình hóa khí than Thân lị gồm hai phần : - Phần vỏ bọc sản xuất nước từ nguồn nhiệt làm lạnh lị - Phần lót gạch chịu lửa, than chất khí hóa ngược chiều Hình 2.9 : Lị khí hóa than tầng cố định vỉ quay [13] Tấm phân phối nhiên liệu; Mâm tháo xỉ; Mũ phân phối gió; Hệ truyền động quay mâm xỉ; Dao gạt hệ điều khiển dao; Cửa tháo xỉ; Vỏ bọc nước thân lò; Thùng phát sinh nước; Nồi bunke than; 10 Ống thổi gió (khơng khí + nước bổ sung oxy) 2.3.1.3 Ưu nhược điểm q trình khí hóa tầng cố định Nhờ xếp vùng phản ứng lò, vùng vùng kia, nên nhiệt độ lò giảm dần từ lên trên, than xuống nóng Phương pháp khí hóa tầng cố định, phương pháp khí hóa thuận liên hợp, có ưu điểm sử dụng tất loại nhiên liệu ban đầu khác (về độ ẩm độ tro) mà không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng khí than Than từ vùng sấy qua vùng bán cốc nên ẩm chất bốc thoát hết, đến vùng khử vùng cháy than giữ nhiệt độ cần thiết cho phản ứng khử phản ứng cháy, chất lượng khí sản phẩm tốt - 41 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than Chính phương pháp cho phép khí hóa tất loại than, từ than non đến than già, kể loại đá dầu có hàm lượng tro cao (đến khoảng 50% tro) củi gỗ, (có độ ẩm đến 30%) Phương pháp khơng dùng loại than cám than bụi Phương pháp khí hóa tầng cố định cho phép sản xuất khí than có chứa nhiều hydrocacbon, khí sản phẩm có nhiệt cháy cao, có lợi dùng vào mục đích làm khí đốt Mất mát cacbon theo xỉ than phương pháp tương đối ít, theo chiều chuyển động than từ xuống nồng độ tác nhân khí O2, H2O tăng lên nồng độ cacbon pha rắn giảm dần Nhược điểm phương pháp mát nhiệt theo xỉ nhiều vùng tro xỉ tiếp xúc trực tiếp với vùng cháy, vùng có nhiệt độ cao, hiệu suất nhiệt q trình khơng cao 2.3.2 Khí hóa than kiểu tầng sơi ( đường kính cục than từ 0-10 mm ) Trong khai thác than mỏ, khối lượng than cám than bụi nhiều, tới 50% tổng số lượng than khai thác Vì việc áp dụng cơng nghệ thích hợp để sử dụng loại than có kích thước hạt nhỏ cần thiết Than cám than bụi có kích thước hạt nhỏ 0-10mm 0-2mm, xếp loại than vào lị khí hóa trở lực lớp than lớn Vì khí hóa dạng chặt tầng cố định phải dùng tốc độ gió lớn khắc phục trở lực để đảm bảo cho lị có suất định Nhưng tăng tốc độ gió khơng tránh khỏi có số hạt than "sơi" lên, số hạt có kích thước nhỏ lại bay lơ lửng khí bay ngồi lị phản ứng Như chế độ khí hóa kiểu tầng cố định khơng cịn giữ ngun chế độ hoạt động Do loại than cám, than bụi phải áp dụng phương pháp khí hóa khác, phương pháp khí hóa than theo phương pháp tầng sơi dạng dịng 2.3.2.1 Ngun lý khí hóa than kiểu tầng sơi Theo phương pháp khí hóa than tầng sơi nhiên liệu gió hướng từ đáy lị Nhiên liệu sơi lơ lửng lị khí đốt tạo Khí sản phẩm cửa đỉnh lò qua thiết bị lọc bụi, trước đưa vào sử dụng - 42 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than Hình 2.10: Q trình khí hóa kiểu tầng sơi [13] Xét vận tốc gió lị phản ứng: Nếu tốc độ gió cịn nhỏ than lị cịn dạng lớp chặt Nhưng tăng dần tốc độ gió lên than trạng thái lớp chặt biến thành trạng thái chuyển động tốc độ gió đạt tới giá trị định than trạng thái “sôi” (hiện tượng sôi hạt rắn dịng khí) Tốc độ gió (Wgió) lúc gọi tốc độ sơi (Wsơi) Vì Wgió=Wsơi phương pháp khí hóa gọi khí hóa tầng sơi Tiếp tục tăng vận tốc gió tới giới hạn định đạt trạng thái cân lực đẩy gió trọng lực than Tốc độ gió lúc gọi tốc độ tới hạn, xác định theo công thức: Wtới hạn = × g × yt × d m/s × C × yk yt : Trọng lượng riêng than yk : Trọng lượng riêng khí d : Kích thước hạt than C : Hệ số phụ thuộc vào hình dạng hạt than phụ thuộc vào Re Nếu Wgió > Wtới hạn than bay ngồi lị theo khí - 43 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than Vì Wgió không cho phép vượt Wtới hạn Như than có kích thước d lớn Wtớihạn lớn Khí hóa tầng sơi thường dùng kích thước hạt 0,5-3mm 2.3.2.2 Giới thiệu cấu trúc số lị khí hóa kiểu tầng sơi Lị lớp sơi thuộc loại thiết bị trộn lý tưởng Tới trạng thái làm việc ổn định tính chất hệ (bao gồm tính chất hóa học-Ví dụ thành phần hệ, tính chất vật lý) đồng tồn khoảng khơng gian lớp sơi Ở khơng cịn phân zơn phản ứng Thiết bị mang đầy đủ ưu điểm nhược điểm loại lò phản ứng khí rắn Loại lị sớm lị F Winkler Hình 2.11 : Lị lớp sôi Winkler (áp suất thường) [13] Bunke than; Bunke bụi; Thân lò; Tấm gạt xỉ; Ghi lị; Vít vơ tận tháo xỉ than; Hệ truyền động; Ống than; Bunke xỉ; 10 Hơi chính; 11 Hơi thứ Lị lớp sơi dùng than cám, kích thước hạt cỡ 10 mm Chất khí hóa nước pha oxy; 70% lượng chất khí hóa đưa vào từ đáy lị với vận tốc 8÷10m/s qua vỉ phân phối tạo lớp sôi 30% bổ sung đỉnh lớp sơi Chiều cao lớp sơi chừng 1000÷1200 mm Hình 2.12 giới thiệu cấu tạo loại lị có đường kính 5,5m, dùng than nâu, suất tới 6.000÷10.000 Nm3/h - 44 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than Hình 2.12 : Lị lớp sơi Winkler khơng có vỉ phân phối khí [13] Chú thích: Hơi thứ; Hơi chính; Vít tháp xỉ; Vít cấp than; Bunke than Xem hình 2.12 ta thấy than từ bunke - có nitơ để chống cháy, qua vít vơ tận đưa vào lớp sơi Chất khí hóa từ đáy lị qua ghi tạo lớp sôi Cung cấp thứ vào đỉnh lớp sơi trợ giúp cho phản ứng khí hóa Thân lị cao tới 12÷15m, nhằm tạo điều kiện cháy hết than mịn với kích thước nhỏ kích thước bình quân, đồng thời tách phần bụi Xỉ tháo khỏi lớp sơi qua vít vơ tận đưa vào bunke Khí than khỏi đỉnh lị 2.3.2.3 Ưu nhược điểm q trình khí hóa than kiểu tầng sơi a Ưu điểm - Than liên tục chuyển vào lò khí hóa - Than đảo trộn lớp sơi nên q trình truyền nhiệt cao, điều làm cho phân bố nhiệt độ đồng theo chiều cao lò - Cấu tạo lò đơn giản, vốn đầu tư thấp - Khi thổi gió vào lị, hạt lớn tập trung đáy lò Các hạt nhỏ phía dễ dàng bay ngồi lị theo gió để làm giảm lượng bụi than bay theo gió ngồi người ta đưa - 45 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than than gió bậc khoảng lị để tăng cường q trình khí hóa Nhưng gió bậc thổi từ đáy lò lên chủ yếu - Khi khí hóa tầng sơi, nhiên liệu gió hướng từ đáy lò, than tiếp xúc với vùng có nhiệt độ cao Quá trình sấy, bán cốc xẩy vùng Lượng chất bốc sinh gặp oxy gió cháy hết thành CO2 H2O, phần nhỏ khác bị nhiệt phân Vì khí sản phẩm khỏi đỉnh lị khơng có sản phẩm lỏng, khơng có loại hyđrocacbon nên khí sạch, dùng cho tổng hợp hóa học có lợi - Vì khí hóa tầng sơi nên hạt than ln chuyển động lị khơng có ranh giới rõ rệt vùng phản ứng (như vùng cháy, vùng khử, vùng nhiệt phân khí hóa tầng cố định) nhiệt độ trung bình lị giảm xuống Vì đặc điểm nên nhiệt độ lò phương pháp khí hóa tầng sơi đạt từ 900 đến 10000C b Nhược điểm - Để nâng cao nhiệt độ lị, dùng thêm oxy nước vào gió, khơng thể nâng nhiệt độ phản ứng cao 11500C, nhiệt độ làm chảy xỉ Do nhiệt độ lị khơng nâng cao nên loại than già, than antraxit có tốc độ phản ứng C với tác nhân khí khơng đủ lớn khơng thích hợp cho q trình khí hóa tầng sơi Phương pháp khí hóa tầng sơi dùng than có độ biến tính thấp than nâu, than bùn vài loại than đá có đặc tính thích hợp - Các loại than biến tính thấp loại than có tính chẩy dẻo, nâng cao nhiệt độ chúng bị bết lại tạo thành cục to nên khơng thể dùng cho khí hóa tầng sơi - 46 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết trình hóa khí than 2.3.3 Khí hóa than dịng lơi (dùng cho than cám, than bụi có đường kính từ 0-2 mm) Khí than Cấp than Tro Tro Khơng khí Hình 2.13:Q trình khí hóa kiểu dịng lơi [13] 2.3.3.1 Ngun lý khí hóa than dịng lơi Ngun lý hồn tồn giống q trình hóa khí tầng sơi, sử dụng cho than bụi, cám có đường kính 0÷2 mm Theo cơng nghệ người ta phải tăng áp cửa vào lò dòng Trong trình khí hóa áp suất tăng lên Dưới nêu phương pháp khí hóa than dạng dịng kiểu Koppers-Totzek: Theo phương pháp ngun liệu than nguyên liệu chứa cacbon thể rắn lỏng Người ta khí hóa than oxy nước áp suất khí Quy trình có thời gian coi phương pháp điển hình để khí hóa than dạng dịng (bụi) Than nguyên liệu, có độ tro < 40%, nghiền mịn đến kích thước < 0,1mm, độ ẩm khơng 6-8% than nâu, 1-2% với than đá Sấy nghiền thực công đoạn Lị khí hóa thiết bị trịn nằm ngang phía lót vật liệu chịu nhiệt - 47 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than Vịi phun để chuyển nhiên liệu, oxy, nước (cịn gọi đầu khí hóa) bố trí đối diện Hiện phương pháp khí hóa dạng dòng (bụi) kiểu Koppers-Totzek dùng để sản xuất khí tổng hợp amoniăc Phương pháp khí hóa nhiệt độ cao đạt hiệu suất nhận khí tổng hợp cao, tất chất hữu than chuyển hóa thành CO2, CO, H2, H2O Do làm lạnh khí khơng cần có cơng đoạn tách chất nhựa, dầu, benzen, phenol, Nhờ trình làm khí nói chung đơn giản 2.3.3.2 Giới thiệu cấu trúc mốt số lị khí hóa kiểu dịng lơi Khởi đầu cơng nghệ lị Đức: KT.Koppers – Totzek Hình 2.14: Cấu tạo loại lị Đức dây chuyền cơng nghệ [13] Ống dẫn khí than, nồi hơi; Bunke than; Bộ phận làm lạnh xỉ; Thùng chứa xỉ; Tháo xỉ - 48 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than Hình 2.15: Dây chuyền công nghệ [13] Bunke than; Bộ phận phát sinh nước; Lò Koppers Totzek; Nồi nhiệt thừa; Tháp rửa làm khí; Làm lạnh khí Với loại lị ngun liệu dạng bột than bùn chất khí hóa phun vào đỉnh lò tạo lửa cháy mạnh, nhiệt độ tâm lưỡi lửa lên tới 2000oC Trong dịng chảy hạt thể huyền phù Kích thước hạt than cỡ 0,1mm Tồn q trình khí hóa kết thúc miền cự ly 0,5m cách miệng phun, thời gian phản ứng cỡ 0,1 giây Tổng thời gian dừng than lò khoảng giây Ở thực tạo dịng chảy liên tục Xỉ hóa lỏng phun nước làm lạnh tạo viên, 70% tách khỏi đáy lị, cịn 30% theo khí, lị làm việc áp suất thường Chất khí hóa gồm: Lượng oxy: 0,85÷0,9 kg/kg than, tỷ lệ nước/than: 0,3÷0,34 kg/kg than, hiệu suất sử dụng than 98% Sau nhiều công ty cải tiến nhằm nâng cao cường độ lực sản xuất lị Ví dụ lị Shell-Coppers làm việc áp suất cao, lò Texaco nâng suất lên 910 tấn/ngày Hình 2.16 hình 2.17 giới thiệu cấu tạo công nghệ - 49 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than Hình 2.16 : Cấu tạo lị Shell-Coppers làm việc áp suất cao [13] Thân lò đốt; Cụm vòi phun; Vòi phun oxy; Nước làm lạnh; Nước làm lạnh ra; Gạch chịu lửa; Buồng làm lạnh; Bộ phận chứa xỉ; Thùng trộn than tạo bùn than Hình 2.17 : Dây chuyền công nghệ Texaco [13] Gầu than; Bunke; Thùng bụi than; Bình trộn; Bơm cao áp; Buồng đốt; Buồng làm lạnh; Xỉ; Nồi hơi; 10 Tháp rửa; 11 Gom bùn Theo công nghệ than nghiền mịn tạo bùn có nồng độ cao đơi cịn pha thêm số phụ gia đá vôi, dolomit nhằm nâng cao nhiệt độ nóng chảy xỉ, oxy phun vào lị qua vịi phun, thường dùng loại vịi phun có lớp Ống trung tâm pha 15% lượng oxy, khe ống bùn than, vỏ ngồi phun 85% oxy cịn lại Thành lò lát gạch chịu lửa đặc biệt: Nhiệt độ cao, chịu bào mòn, chịu ăn mòn xỉ Qua phản ứng nhiệt độ lên tới 26000C Xỉ hóa lỏng; Khí than trực tiếp gián - 50 - Chương 2-Cơ sở lý thuyết q trình hóa khí than tiếp làm lạnh xuống 7000C để sản xuất nước cao áp-qua nồi hạ nhiệt tiếp từ 7000C xuống 3000C, sau dùng nước làm lạnh trực tiếp xuống 2000C Năng suất thường cỡ 6,35 than/giờ, hiệu suất cháy than đạt 98%÷99% 2.3.3.3 Ưu nhược điểm q trình khí hóa dịng lơi - Than cám, than bụi có giá thành rẻ so với than cục - Có thể sử dụng nhiều loại than, kể than có tính kết dính cao - Sản phẩm khí khơng chứa sản phẩm phụ (nhựa, dầu, phenol, axit béo ) nên không cần thiết phải làm tinh chế - Có thể thay than nhiên liệu hyđrocacbon lỏng hay khí Ta thấy phương pháp khí hóa theo dạng dịng có nhiều ưu điểm, khí dùng cho mục đích dân dụng cho tổng hợp hóa học Phương pháp dùng nhiều Mỹ Cấu tạo thiết bị cải tiến đáp ứng nhu cầu sản xuất khí tổng hợp cho cơng nghiệp sản xuất amoniac urê dùng cho nông nghiệp - 51 - ... hóng 2. 2 .2 Các loại khí than Tùy theo tác nhân khí hóa mà người ta thu loại khí than khác khí than khơ, khí than ướt, khí than hỗn hợp ta nghiên cứu trình tạo loại khí than 2. 2 .2. 1 Q trình tạo khí. .. khí than khơ a) Bản chất q trình Khí than khơ khí than nhận tác nhân khí hóa khơng khí Tại vùng khí hóa xảy phản ứng sau: C + O2 = CO2 + 399499 kJ (2. 3) 2C + O2 = 2CO + 23 2384 kJ (2. 4) C + CO2... cơng nghệ khí hóa than tầng sơi - Than cám, đường kính 0-2mm: Thích hợp cơng nghệ khí hóa than dịng (khơ ướt) Cả ba cơng nghệ khí hóa than nói cho sản phẩm khí, là: Khí than khơ; khí lẫn; khí than