BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU (ITIMS) *********** NGUYỄN CÔNG TÚ TỔNG HỢP VÀ XỬ LÝ ỐNG NANÔ CÁCBON ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU NHẠY KHÍ AMÔNIẮC LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU KHÓA: ITIMS 2008 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN HỮU LÂM HÀ NỘI – 2010 Chế tạo xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc LỜI CẢM ƠN Trong trình hoàn thành đồ án này, nỗ lực thân, điều thiếu giúp đỡ tận tình thầy, cô, gia đình bạn Đầu tiên xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn khoa học - TS Nguyễn Hữu Lâm, người trực tiếp hướng dẫn suốt trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Để giúp hoàn thành tốt nghiên cứu mình, thầy tạo điều kiện cho bảo tận tình gặp khó khăn công việc Những kiến thức chuyên môn, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học mà học từ thầy đường nghiên cứu Tôi xin cảm ơn giúp đỡ nhiệt tình ý kiến góp quý giá thầy, anh chị đồng nghiệp Bộ môn Vật liệu điện tử, Viện Vật lý kỹ thuật, thầy Viện Đào tạo quốc tế khoa học Vật liệu (ITIMS) giúp hoàn thành luận văn Cuối em xin chân thành cảm ơn gia đình bạn bè, người bên cạnh động viên giúp đỡ em thời gian qua Hà Nội, tháng năm 2010 Nguyễn Công Tú Nguyễn Công Tú ITIMS 2008 - 2010 Chế tạo xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc MỤC LỤC MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT .6 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .7 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ PHẦN A: TỔNG QUAN VỀ ỐNG NANÔ CÁCBON 10 Chương I GIỚI THIỆU CHUNG .10 I.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ ỐNG NANÔ CÁCBON .10 1.1.1 Lịch sử Fulơren ống nanô cácbon 10 1.2.1 Cấu trúc ống nanô cácbon .11 I.2 CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC BIỆT CỦA ỐNG NANÔ CÁCBON 13 1.2.1 Tính chất điện 13 1.2.2 Khả phản ứng hóa học .14 1.2.3 Tính chất quang 14 1.2.4 Độ bền học 14 I.3 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA CNT 15 1.3.1 Ứng dụng làm linh kiện điện tử 15 1.3.2 Ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử trường 15 1.3.3 Ứng dụng làm đầu dò cảm biến 16 I.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO CNT 17 1.4.1 Cơ chế tổng hợp CNT .17 1.4.2 Phương pháp phóng điện hồ quang 19 1.4.3 Phương pháp bốc bay laser 19 1.4.4 Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha (CVD) 20 I.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CNT .23 1.5.1 Phổ micrô Raman CNT 23 1.5.2 Kính hiển vi điện tử 26 1.5.3 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 28 Chương II CẢM BIẾN KHÍ DỰA TRÊN VẬT LIỆU CNT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CNT .29 II.1 CẢM BIẾN KHÍ NH3 DỰA TRÊN VẬT LIỆU CNT 29 2.1.1 Cảm biến khí ion hóa 29 Nguyễn Công Tú ITIMS 2008 - 2010 Chế tạo xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc 2.1.2 Cảm biến dạng tụ 32 2.1.3 Cảm biến khí hoạt động sở Tranzito hiệu ứng trường 33 2.1.4 Cảm biến khí điện trở sở CNT .35 II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CNT 36 2.2.1 Ôxy hóa .36 2.2.2 Xử lý plasma .37 2.2.3 Pha tạp CNT .37 2.2.4 Chức hóa CNT hạt kim loại 38 PHẦN B: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ .39 Chương III ĐỀ TÀI VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN .39 III.1 MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN 39 III.2 HỆ THÍ NGHIỆM 40 3.2.1 Sơ đồ tổng quát hệ tổng hợp CNT 40 3.2.2 Hệ lò nhiệt .40 3.2.3 Buồng khí phản ứng 41 3.2.4 Các đo điều khiển lưu lượng khí .42 3.2.5 Các thiết bị khác .44 3.2.6 Hệ đo đặc trưng nhạy khí NH3 44 III.3 CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 46 3.3.1 ChuNn bị đế .46 3.3.2 Lắp mẫu kiểm tra đường khí 46 3.3.3 Tiến hành thí nghiệm 47 3.3.4 Lấy mẫu làm hệ lò thí nghiệm .47 3.3.5 Xử lý nhiệt màng CNT .48 3.3.6 Khảo sát đặc trưng nhạy khí màng CNT 48 Chương IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 IV.1 TỔNG HỢP MÀNG CNT 52 IV.2 ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ NH3 CỦA MÀNG CNT 58 IV.3 ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NHIỆT 62 KẾT LUẬN .66 TÀI LIỆU THAM KHẢO .67 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 70 Nguyễn Công Tú ITIMS 2008 - 2010 Chế tạo xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc LỜI NÓI ĐẦU Ống nanô cácbon (CNT) phát Ijima vào năm 1991, từ đến nhiều nghiên cứu CNT thực Nhưng ứng dụng CNT hạn chế, phần kỹ thuật linh kiện điện tử chưa đáp ứng yêu cầu làm việc kích thước nhỏ cỡ nanômét Vì hướng ứng dụng chủ yếu CNT làm vật liệu composit, ứng dụng cảm biến khí, cảm biến sinh học, chất hoạt động, vật liệu tích trữ… Trong xu hướng chung với kết nhóm đạt việc nghiên cứu CNT, chọn hướng ứng dụng CNT làm cảm biến khí Hiện loại khí quan tâm nhiều H2, NO2, NH3, CO2…, đó, amôniắc (NH3) loại khí độc, gây sốc cao Xác định nồng độ NH3 cần thiết quan trọng việc kiểm tra môi trường việc điều khiển trình hóa học ngành công nghiệp, nông nghiệp, y dược Vì chọn đề tài: Chế tạo xử lý ống nanô cácbon ứng dụng cảm biến khí amôniắc (NH3) Mục tiêu đề tài tổng hợp màng CNT chất lượng cao khảo sát ảnh hưởng trình xử lý nhiệt tới chất lượng đặc trưng nhạy khí màng CNT Nội dung luận văn gồm hai phần chính: Phần A: Cơ sở lý thuyết Chương I: Giới thiệu chung – trình bày lịch sử, tính chất bản, hướng ứng dụng, phương pháp chế tạo phương pháp nghiên cứu, đánh giá CNT Chương II: Cảm biến khí dựa vật liệu CNT phương pháp nâng cao đặc tính nhạy khí CNT - giới thiệu số mô hình cảm biến khí mà nhà khoa học sử dụng phương pháp làm biến tính CNT Phần B: Thực nghiệm kết Chương III: Đề tài phương pháp thực - trình bày hệ thí nghiệm, bước thực nghiệm từ chế tạo đến đo đạc tính chất mẫu Nguyễn Công Tú ITIMS 2008 - 2010 Chế tạo xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc Chương 4: Kết thảo luận - kết đo đạc được, nhận xét đánh giá trình bày chương Dù cố gắng, luận văn nhiều sai sót hạn chế Tôi mong nhận nhiều ý kiến đóng góp từ thầy, cô bạn để hoàn thiện phát triển đề tài Nguyễn Công Tú ITIMS 2008 - 2010 Chế tạo xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT CNT SWCNT DWCNT MWCNT CRT FED FET SEM FESEM TEM STM AFM VLS CVD PECVD TCVD RGB CNTFET Ống nanô cácbon Ống nanô cácbon đơn vách Ống nanô cácbon hai vách Ống nanô cácbon đa vách Ống phóng điện tử Điốt phát sáng sử dụng hiệu ứng trường Tranzito hiệu ứng trường Kính hiển vi điện tử quét Kính hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường Kính hiển vi điện tử truyền qua Kính hiển vi hiệu ứng đường ngầm quét Kính hiển vi lực nguyên tử Cơ chế rắn lỏng khí Lắng đọng hóa học từ pha Lắng đọng hóa học từ pha có plasma tăng cường Lắng đọng nhiệt hóa học từ pha Mốt dao động xuyên tâm Tranzito hiệu ứng trường sử dụng CNT Nguyễn Công Tú ITIMS 2008 - 2010 Chế tạo xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Bảng so sánh phương pháp chế tạo CNT Bảng 3.1: Bảng quy đổi lưu lượng khí qua hai loại van Bảng 3.2: Hơi bề mặt dung dịch NH3 Bảng 3.3: Bảng tính nồng độ khí NH3 theo thể tích NH3 đưa vào buồng đo Nguyễn Công Tú ITIMS 2008 - 2010 Chế tạo xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Các dạng thù hình Cacbon Hình 1.2: Cấu trúc ống nanô cacbon đơn vách đa vách Hình 1.3: Trái: vectơ chiral khác góc chiral θ; Phải: (a) ống arm-chair (5,5), (b) ống zig-zag (9,0), ống chiral (10,5) ứng với bán cầu fulơren tương ứng Hình 1.4: Tính chất dẫn điện (kim loại/bán dẫn) CNT phụ thuộc vào vectơ cuộn Hình 1.5: Tranzito trường sử dụng CNT(CNTFET) Hình 1.6: Sơ đồ cấu tạo điểm ảnh CRT sử dụng CNT làm nguồn phát xạ điện tử (trái), thiết bị phát sáng sử dụng CNT làm catốt (Ise Electronic Co , Japan) Hình 1.7: CNT sử dụng làm đầu dò AFM Hình 1.8: Các chế mọc CNT: (a) mọc từ đáy, (b) mọc từ đỉnh Hình 1.9: Hệ tổng hợp CNT phương pháp phóng điện hồ quang Hình 1.10: Hệ bốc bay laser Hình 1.11: Hệ PECVD Hình 1.12: Hệ CVD nhiệt Hình 1.13: Mô hình nguyên lý tán xạ Raman Hình 1.14: Phổ Raman SWCNT Hình 1.15 : Mô hình dao động nguyên tử ứng với mode (a) RBM (b) dải G Hình 1.16: Các tín hiệu điện tử sóng điện từ phát xạ từ mẫu tán xạ đàn hồi không đàn hồi Hình 1.17: Ảnh SEM bề mặt ảnh SEM chụp cắt lớp mẫu CNT Hình 1.18: Ảnh TEM MWCNT (a) đầu ống bị ôxi hóa; (b) đầu ống sau mở cách ôxi hóa; (a) thân ống Hình 1.19: Ảnh AFM mẫu CNT (trái) hình thái bề mặt hạt kim loại xúc tác sau xử lý nhiệt (phải) Hình 2.1: Sơ đồ cấu tạo cảm biến khí ion hóa sở CNT Hình 2.2: Cơ chế nhạy khí cảm biến khí ion hóa với màng CNT điện cực dương Hình 2.3: Cơ chế nhạy khí cảm biến khí ion hóa sử dụng CNT làm cực âm Hình 2.4: Mô hình tụ điện sử dụng CNT (trái) mô hình hệ đo đặc trưng nhạy khí tương ứng (phải) Hình 2.5: Bộ điều khiển cảm biến khí dựa ống nanô cácbon hai vách – DWNT (Double-walled Nanotube) Hình 2.6: Mô hình cấu tạo CNTFET (nguồn IBM) Hình 2.7: CNTFET chế tạo Kong đồng nghiệp Stanford (2000) thay đổi đặc tính truyền dẫn sau tiếp xúc với NO2 NH3 Thí nghiệm nhạy khí thực cách đưa CNTFET vào buồng kính kín cho tiếp xúc với khí NO2 (2-200 ppm) NH3 (0,1 – 1%) khí Ar không khí (tốc độ khí không đổi 700 sccm) Chiều dài kênh dẫn khoảng µm Hình 2.8: Cấu tạo cảm biến khí điện trở dùng CNT Hình 2.9: Đường đặc trưng nhạy khí cảm biến khí điện trở dùng CNT với khí NH3 nhiệt độ phòng Hình 2.10: Ảnh HRTEM CNT phủ hạt Ag Nguyễn Công Tú ITIMS 2008 - 2010 Chế tạo xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc Hình 3.1: Sơ đồ tổng quát hệ CVD nhiệt chế tạo CNT Hình 3.2: Hệ lò ngang tổng hợp CNT phương pháp CVD nhiệt Hình 3.3: Buồng đựng bình khí tổng hợp CNT Hình 3.4: Hệ MFC điều khiển triết áp Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn lưu lượng khí theo số vạch chia bi graphít (trái) mô hình điều khiển lưu lượng khí dùng bi Hình 3.6: Bình xục khí NH3 Hình 3.7: Ảnh hệ đo đặc trưng nhạy khí Hình 3.8: Sơ đồ nguyên lý hệ đo Hình 3.9: Máy phún xạ môn Vật liệu điện tử, Viện Vật lý kỹ thuật Hình 3.10 : Hệ lò bị b n sau tổng hợp CNT Hình 3.11: Hệ ghá mẫu Hình 3.12: Giao diện phần mềm điều khiển hệ đo Hình 4.1: Các ảnh SEM mẫu CNT mọc đế có phủ Ti-Ni (7 nm): (a) tổng thể; (b) bề mặt mẫu; (c) cắt lớp vị trí rìa; (d) cắt Hình 4.2: Ảnh FESEM CNT mọc đế SiO2/Si (a) ảnh phóng to (b) Hình 4.3: Ảnh FESEM CNT cấu trúc cácbon hình thành đế điện cực Al/Al2O3: (a) điện cực Al, (b) vùng không gian hai điện cực Hình 4.4: Ảnh FESEM CNT cấu trúc cácbon hình thành đế điện cực Au/SiO2/Si: (a) điện cực Au, (b) vùng không gian hai điện cực Hình 4.5: Ảnh FESEM CNT tổng hợp đế điện cực Pt/SiO2/Si Hình 4.6: Ảnh chụp màng điện trở CNT tổng hợp điện cực Pt/SiO2/Si (trái) đế SiO2/Si có phủ keo bạc làm điện cực (phải) Hình 4.7: Ảnh SEM vùng tiếp xúc CNT điện cực Pt (trái) điện cực keo bạc (phải) Hình 4.8: Phổ Raman MWCNT Hình 4.9: Ảnh SEM bề mặt cắt lớp mẫu CNT Các vị trí đánh dấu vị trí có sai hỏng cấu trúc, có tạp b n Hình 4.10: Đường đặc trưng nhạy khí NH3 màng CNT chế tạo loại đế SiO2/Si (a) Pt/ SiO2/Si (b) Hình 4.11: Quá trình nhả khí 70 oC CNT điện cực Pt/SiO2/Si Hình 4.12: Đường đặc tính nhạy khí màng CNT điện cực Pt/SiO2/Si 50 oC sau nhả khí Hình 4.13: Đường đặc tính nhạy khí màng CNT chế tạo điện cực Pt/SiO2/Si 100 oC Hình 4.14: Phổ Raman mẫu CNT trước sau xử lý nhiệt nhiệt độ 300, 400, 450 oC Hình 4.15 : Ảnh FESEM mẫu CNT mọc đế SiO2/Si trước (a) sau xử lý nhiệt 400 oC không khí (b) Hình 4.16 : Đường đặc trưng nhạy khí màng CNT chế tạo điện cực Pt/SiO2/Si sau xử lý nhiệt 400 oC (trên) phần đường đặc trưng nhạy khí (dưới) Nguyễn Công Tú ITIMS 2008 - 2010 Chế tạo xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc xây dựng quy trình sản xuất tích hợp cảm biến khí điện trở vào cấu trúc tích hợp sử dụng công nghệ vi điện tử Điện cực Pt Keo bạc CNT CNT Hình 4.7: Ảnh SEM vùng tiếp xúc CNT điện cực Pt (trái) điện cực keo bạc (phải) Như thành công việc tổng hợp ống nanô cácbon đa vách ứng dụng làm cảm biến khí Tuy nhiên CNT thu nhiều sai hỏng nhiều tạp bNn, ta thấy điều phổ Raman (hình 4.8) ảnh SEM mẫu CNT (hình 4.9) Từ hình 4.8, ta dễ dàng thấy cường độ đỉnh D (thể bất trật tự cấu trúc) lớn cường độ đỉnh G (độ tinh thể hóa cấu trúc), hay tỉ số IG/ID