BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN HỮU SƠN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH DÙNG CHO CÁC TRANG BỊ PHÒNG ĐỘC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Chuyên ngành: Khoa học Kỹ thuật Vật liệu NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS LÊ THÁI HÙNG TS PHẠM VĂN CƢỜNG Hà Nội – 2013 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu luận văn khoa học Các số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố công trình nghiên cứu trƣớc Tác giả luận văn Nguyễn Hữu Sơn LỜI CẢM ƠN Tác giả xin chân thành cảm ơn tới TS Lê Thái Hùng TS Phạm Văn Cƣờng trực tiếp hƣớng dẫn, tận tình bảo, giúp đỡ suốt trình thực luận văn Tác giả xin chân thành cảm ơn tới giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi thầy cô Viện Khoa học Kỹ thuật vật liệu-Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Công nghệ - Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng suốt trình học tập Tác giả xin chân thành cảm ơn tới giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ cán bộ, giảng viên Bộ môn Cơ học vật liệu Cán kim loại, Viện Đào tạo sau đại học, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội trình học tập để hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày 10 tháng 11 năm 2013 Tác giả luận văn Nguyễn Hữu Sơn MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ LỜI NÓI ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ SỢI CÁC BON VÀ SỢI CÁC HOẠT TÍNH 13 1.1 Sợi bon 14 1.1.1 Giới thiệu chung sợi bon 14 1.1.2 Các phƣơng pháp chế tạo sợi bon 16 1.2 Sợi bon hoạt tính 19 1.2.1 Ảnh hƣởng nguyên liệu đầu thông số công nghệ lên đặc trƣng sợi bon hoạt tính 20 1.2 Các ứng dụng lĩnh vực môi trƣờng vải bon hoạt tính 23 1.3 Kết luận 27 CHƢƠNG CƠ SỞ KHOA HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH 29 2.1 Ảnh hƣởng xử lý sợi ban đầu lên nhiệt phân cellulose 29 2.2 Hóa học động học phân hủy nhiệt cellulose 31 2.3 Quy luật bon hóa cellolose 36 2.4 Các trình hoạt hóa 40 2.4.1 Hoạt hóa vật lý (hoạt hóa nhiệt) 40 2.4.2 Hoạt hóa hóa học 43 2.5 Cơ sở lý thuyết hấp phụ 44 2.6 Kết luận 45 CHƢƠNG NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH TỪ SỢI HYDRADCELLULOSE 47 3.1 Vật liệu ban đầu 47 3.1.1 Lựa chọn vật liệu ban đầu 47 3.1.2 Chuẩn bị sợi ban đầu 48 3.2 Nghiên cứu trình ổn định hóa (phản ứng nhiệt) 50 3.3 Nghiên cứu trình bon hóa thu nhận sợi bon 57 3.3.1 Quá trình bon hóa độ bền sợi bon 57 3.3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến đƣờng kính sợi bon hóa 60 3.3.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ xử lý đến thành phần, cấu trúc sợi bon hóa 62 3.4 Hoạt hóa sợi carbon 67 3.5 Kết luận 75 CHƢƠNG NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG THỬ VẢI CÁC BON HOẠT TÍNH 77 4.1 Sơ lƣợc phƣơng tiện phòng chống hóa học 77 4.2 Nghiên cứu chế thử áo phòng hóa 78 4.3 Nghiên cứu chế thử hộp lọc độc 81 4.4 Kết luận 833 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 844 TÀI LIỆU THAM KHẢO 866 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Hàm lƣợng nguyên tố chất dƣ sau trình phân hủy nhiệt cellulose nhiệt độ khác 38 Bảng 3.1 Sự tiêu hao khối lƣợng sợi cellulose tƣơng ứng với chế độ nung 10oC/h 52 Bảng 3.2 Sự tiêu hao khối lƣợng sợi cellulose tƣơng ứng với chế độ nung 20oC/h 52 Bảng 3.3 Sự hao hụt khôi lƣợng sợi bon tƣơng ứng với tời gian xử lý nhiệt khác môi trƣờng khí CO2 nhiệt độ 915 oC 69 Bảng 3.4 Độ hấp phụ với benzen thông số cấu trúc lỗ trống vải (sợi) carbon hoạt tính 70 Bảng 3.5 Diện tích bề mặt riêng BET vải bon hoạt tính 73 Bảng 4.1 Kết kiểm tra hộp lọc độc dùng vải (sợi) bon hoạt tính 82 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Sơ đồ khối 17 Hình 1.2: Sơ đồ khối công nghệ chế tạo sợi carbon từ nguyên liệu thể rắn 18 Hình 2.1 Đƣờng cong TGA mẫu cellulose nguyên gốc có thấm axit sulfuric 30 Hình 2.2 Tỉ lệ trọng lƣợng cellulose bắt đầu nhiệt độ khác 31 Hình 2.3 Minh họa đoạn chuỗi cellulose liền kề (đƣờng đứt nét) vài số liên kết hydro ổn định dạng tinh thể cellulose 32 Hình 2.4 Minh họa mối quan hệ mức trọng lƣợng theo nhiệt độ đƣợc nung môi trƣờng Ni tơ 33 Hình 2.5 Sơ đồ minh họa chế Broido - Shafizadeh 34 Hình 2.6 Sơ đồ minh họa mô hình Banyasz 34 Hình 2.7 Sơ đồ bắt đầu ô xy hóa tự phát cellulose Bắt đầu việc tách H O mức độ chuyển hóa thấp tách H gốc hydrogen peroxyl hydroxyl36 Hình 2.8 Sự tiêu hai khối lƣợng theo nhiệt độ xử lý sợi cellulose 37 Hình 2.9 Sơ đồ chuyển hóa cellulose thành cấu trúc graphite [5] 39 Hình 2.10 Sơ đồ công nghệ chế tạo sợi bon hoạt tính 46 Hình 3.1 Ảnh (a) cuộn sợi hydrade cellulose ký hiệu MO- EB T-/30 (b) ảnh nhiễu xạ Rơntghen chúng 48 Hình 3.2 Minh họa trình chuẩn bị sợi ban đầu: (a) – cuộn sợi hydradcellulose, (b) – xe sợi đánh lô, (c) dệt vải 49 Hình 3.3 Quan hệ nhiệt độ lý ổn định hóa -13,3/30 trình phân hủy cellulose định tính thông qua lƣợng thải qua lối thoát thiết bị nung.Thí nghiệm khảo sát tiêu hao khối lƣợng sợi tƣơng ứng với hai chế độ nung khác 53 Hình 3.4 Sơ đồ nguyên lý xác định định tính khả chịu tải trọng sợi carbon (1) – giá treo; (2) (5) - đế dán sợi bon; (3) – chỗ dán sợi bon; (4)- sợi bon; (6)- lực kế lò xo; (7) – tải trọng 60 Hình 3.5 Ảnh HVĐT quét sợi hydradecellulose sợi ban đầu để chế tạo sợi bon 61 Hình 3.6 Ảnh HVĐT sợi bon hóa ở: (a) 750oC ; (b) 950oC 62 Hình 3.7 Ảnh HVĐT sợi bon hóa đến 1200 oC có áp chế độ kéo căng sợi trình xử lý nhiệt 62 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ Rơnthgen sợi bon hóa từ sợi hydradecellulose nhiệt độ 750oC 63 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ Rơnthgen sợi bon hóa sợi hydradecellulose nhiệt độ 950oC 64 Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ Rơnthgen sợi bon hóa từ sợi hydradecellulose nhiệt độ 1200oC 65 Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ Rơnthgen sợi bon hóa từ sợi hydradcellulose nhiệt độ 1600oC 666 Hình 3.12 Giản đồ rơnghen vật liệu graphite nhiệt phân 666 Hình 3.13 Lò hoạt hóa sợi bon 688 Hình 3.14 Quan hệ mức độ hao hụt khối lƣợng sợi thời gian hoạt hóa sợi bon699 Hình 3.15: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ benzen mẫu vải carbon 722 Hình 3.16 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ ni tơ sợi bon hoạt tính 722 Hình 3.17 Sự phân bố lỗ trống sợi bon hoạt tính 733 Hình 3.18 Sự phân bố lỗ trống sợi bon hoạt tính HC9 744 Hình 3.19 Đẳng nhiệt hấp phụ vải bon đƣợc hoạt hóa 150 phút 744 Hình 3.20 Thiết bị nghiên cứu đặc trƣng hấp phụ sợi bon 755 Hình 4.1 Mô kết cấu áo phòng hóa 79 Hình 4.2 Vải bon hoạt tính 79 Hình 4.3 Áo phòng hóa vải bon hoạt tính 80 Hình 4.4 Hộp lọc độc sử dụng sợi bon hoạt tính 82 Hình 4.5 Sơ đồ công nghệ chế tạo sợi bon hoạt tính từ hydradcellulose 84 LỜI NÓI ĐẦU Cùng với phát triển mạnh mẽ ngành công nghiệp đại, lƣợng chất thải nguy hại dạng khác ngành công nghiệp đƣa vào môi trƣờng ngày gia tăng đe dọa nghiêm trọng môi trƣờng sống ngƣời nhƣ sinh vật trái đất Ô nhiễm môi trƣờng trở thành vấn đề lớn có tính toàn cầu Ngoài ra, nguy chiến tranh vũ khí hóa học mối hiểm họa môi trƣờng Các chƣơng trình phòng chống chiến tranh hóa học việc sử dụng vật liệu bon hoạt tính trọng tâm Do vậy, thiết bị bảo vệ ngƣời sở bon hoạt tính đƣợc nghiên cứu phát triển mạnh mẽ Các bon hoạt tính đƣợc cung cấp dạng bột hạt chất hấp phụ đa quen thuộc đƣợc sử dụng rộng rãi nhiều ứng dụng khác bao gồm: làm sạch, xử lý môi trƣờng bị ô nhiễm, xử lý chất thải công nghiệp, dự trữ vận chuyển ga, phục hồi kim loại, xúc tác ứng dụng sinh học, hộp sinh kháng thể, áo choàng, găng tay, ủng, hệ thống cung cấp khí, thiết bị xử lý chất độc hạt nhân, hóa học sinh học (NBC) vv lĩnh vực khác [34] Công nghệ chống lại nhân tố chiến tranh hóa học đƣợc Hall and Sing gọi cách đắn “nghệ thuật đen” sử dụng lƣợng lớn bon hoạt tính dạng khác Vì vậy, ngạc nhiên việc nghiên cứu phát triển bon hoạt tính có khả hấp phụ siêu cao đƣợc phát triển mạnh từ lần đƣợc sử dụng làm hộp thở Đại chiến giới lần thứ Sự phát triển quy định nghiêm ngặt gắn liền với ô nhiễm môi trƣờng dẫn tới việc tăng yêu cầu bon hoạt tính đƣợc dự đoán tiếp tục tăng tƣơng lai gần [17] Trong năm gần đây, vải bon hoạt tính thu hút nhiều ý chúng có lợi so với tất dạng bon hoạt tính truyền thống khả cho phát triển công nghệ lĩnh vực khác bao gồm lĩnh vực trị liệu tế bào, môi trƣờng trợ giúp cho nuôi cấy tế bào gốc [29] Các ƣu việt tăng lên từ sợi đƣờng kính nhỏ cấu thành sợi bon hoạt tính Các ƣu việt động học hấp phụ nhanh hơn, hiệu cao dung lƣợng hấp phụ lớn diện tích bề mặt thể tích lỗ xốp micro lớn Đặc biệt, lỗ xốp micro (< nm) sợi bon hoạt tính nối trực tiếp với bề mặt ngoài, làm suy giảm nhiệt trở lực chuyển khối làm giảm sụt áp đơn vị dòng chảy [4,18] Bên cạnh đó, vải bon hoạt tính vật liệu nhẹ, đƣợc xắp xếp theo cấu hình ổn định tạo dạng bon liên tục thích hợp cho ứng dụng lĩnh vực điện điện hóa [22] Hơn nữa, Hiệu ứng nhiệt Joule sợi bon hoạt tính cho tiện lợi thêm theo quan điểm hấp phụ Do ƣu việt chúng, sợi bon hoạt tính thúc đẩy quan niệm thiết kế trang bị [31], hƣớng tới phát triển thiết bị mới, bình (lò) phản ứng vi mô để cải thiện tính an toàn tăng cƣờng trình hóa học [31] Vải bon hoạt tính có hiệu đặc biệt việc ngăn chặn công chất độc hóa học sinh học dạng khí, lỏng sol khí rắn Vì vậy, vật liệu đƣợc ứng dụng đặc biệt quân Vật liệu đƣợc tổng hợp thành quần áo, mặt nạ, găng tay, ủng hạt nhân, sinh học hóa học (NBC) Sản xuất sử dụng chất hóa học độc hại nhƣ thuốc trừ sâu vật liệu độc hại đòi hỏi an toàn cho ngƣời cách sử dụng hàng may mặc vải bon hoạt tính Một số nghiên cứu phát triển ứng dụng có khả đƣợc nghiên cứu năm gần [33] Sợi bon không đƣợc xử lý biến tính đƣợc sử dụng làm chất xúc tác trợ xác tác/xúc tác sinh học vài trình [34] Chúng dùng làm cho phát triển sợi nanotube [16] Sợi/vải bon hoạt tính dùng trang bị để khử mùi chất thải ô nhiễm dạng khí lỏng [20,21,35], đƣợc dùng để phân chia lọc phân tử sinh học [28] Các ứng dụng khác đƣợc nghiên cứu nhƣ là: dự trữ khí ga, ngăn cách, phục hồi, làm và/hoặc cảm biến hydro, tạo mùi thơm cho khí âm [28] Ngoài vải bon hoạt tính có khả hấp thụ sóng điện từ hồng ngoại, khả làm chắt nhiệt bụi phóng xạ tuyệt vời Các ƣu việt sợi bon hoạt tính đƣợc khai thác sử dụng hiệu lĩnh vực hạt nhân quân Có hai dạng truyền thống, hai trình áp dụng để chế tạo vải bon hoạt tính gọi hoạt hóa vật lý nhiệt hoạt hóa hóa học [4,18,20] Nói cách tóm tắt, hoạt tính vật lý bao gồm phân hủy nhiệt nguyên liệu ban đầu vải, hoạt hóa có điều khiển chặt chẽ khí ô xi hóa, thƣờng nƣớc CO2 Hoạt hóa hóa học thấm nguyên liệu ban đầu thƣờng xuyên axít Lewis nhƣ clorua kẽm phosphoric acid, phân hủy nhiệt nguyên liệu đƣợc thấm Đặc biệt, sử dụng nguồn nguyên liệu ban đầu sở cellulose loại kiềm làm chất thấm nhƣ KOH, đòi hỏi phải bon hóa nguyên liệu ban đầu trƣớc chặng thấm hoạt tính quan trọng cellulose nhiệt độ thấp phá hủy cấu trúc sợi [12,27] Các tính chất vải bon hoạt tính nhận đƣợc tùy thuộc vào vật liệu ban đầu, trình hoạt hóa 10 Để khẳng định thêm nhận định độ hấp phụ mẫu HC9 Bảng 3.3, tiến hành khảo sát phân bố lỗ trống sợi Hình 3.18 trình bày giản đồ phân bố lỗ trống sợi bon HC9 đƣợc hoạt hóa thời gian 150 phút Từ giản đồ phân bố kích thƣớc lỗ trống thấy rõ ràng lƣợng lớn lỗ xốp micro bị phá vỡ hợp thành lỗ trống macro Trên giản đồ thấy phần lớn lỗ trống sợi nằm dải có đƣờng kính > 20 nm, Một phần lỗ trống phát triển tới > 150 nm, vậy, vải hầu nhƣ không hấp phụ Hình 3.18 Sự phân bố lỗ trông sợi bon hoạt tính HC9 Đặc trƣng hấp phụ chúng khác, phải đến áp suất bão cực đại mẫu hấp phụ Ở đây, chất bị hấp phụ gần nhƣ bị nén vào bề mặt sợi bon Hình 3.19, biểu diễn đẳng nhiệt hấp phụ sợi bon HC9 Hình 3.19 Đẳng nhiệt hấp phụ vải bon hoạt hóa 150 phút 74 Thiết bị để khảo sát đặc trƣng hấp phụ N2 sợi bon đƣợc trình bày hình 3.20 Hình 3.20 Thiết bị nghiên cứu đặc trưng hấp phụ sợi bon 3.5 Kết luận Vải bon hoạt tính đƣợc nghiên cứu chế tạo sở vật liệu ban đầu hydradcellulose Công nghệ chế tạo vải bon hoạt tính gồm trình là: Ổn định hóa, bon hóa hoạt hóa Chất xúc tác tác nhân quan trọng giúp cho việc hình thành tính chất sợi bon Sử dụng chất xúc tác hỗn urea (CO(NH2)2 amonium phosphate dibasic (NH4)2HPO4 cho hiệu phát triển lỗ trống bon hóa cao Các trình công nghệ chế tạo sợi bon hoạt tính có tính chất hấp phụ cao đƣợc nghiên cứu tóm tắt nhƣ sau Quá trình ổn định hóa đƣợc thực môi trƣờng ô xy hóa nhiệt độ cuối 260oC với tốc độ tăng nhiệt 10 oC/h Quá trình bon hóa đƣợc thực môi trƣờng khí bảo vệ nhiệt độ cuối 1200 oC Tốc độ nâng nhiệt trình bon hóa chia làm giai đoạn: giai đoạn từ 200 oC ± 550 oC, tốc độ nâng nhiệt chậm (10 oC/h); giai đoạn 2, khoảng nhiệt độ 550 oC  950 oC tốc độ tăng nhiệt 30 oC/h giai đoạn cuối từ 950 oC  1200 oC tốc độ tăng nhiệt 100oC/h 75 Quá trình hoạt hóa đƣợc thực môi trƣờng khí hoạt hóa CO2 nhiệt độ 915 oC, thời gian hoạt hóa 120 phút Sợi bon đƣợc chế tạo theo công nghệ nói có độ hấp phụ cao, so sánh với vải bon hấp phụ đƣợc sử dụng trang bị phòng độc đại Về khả hấp phụ, vải bon hoạt tính chế tạo theo công nghệ áp dụng cho trang bị phòng độc đƣợc giới thiệu chƣơng 76 CHƢƠNG NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG THỬ VẢI CÁC BON HOẠT TÍNH Hai số ứng dụng quan trọng đƣợc quan tâm đặc biệt lĩnh vực quân hóa học áo phòng hóa hộp lọc độc Do kết trình nghiên cứu chế tạo sợi bon hoạt tính có khả áp dụng cho lĩnh vực phòng độc Nghiên cứu số trang bị phòng độc có, luận văn chọn hai đối tƣợng để chế thử áo phòng hóa hộp lọc độc mặt nạ phòng độc Trong phạm vi luận văn thạc sĩ, không đủ kinh phí nhƣ thời gian để phát triển đầy đủ trang bị Chƣơng có tính chất thử nghiệm với hy vọng tiếp tục phát triển thành sản phẩm hoàn thiện phục vụ cho Quốc phòng dân sinh 4.1 Sơ lƣợc phƣơng tiện phòng chống hóa học Trong nhiều năm với phát triển loại vũ khí với công nghệ cao vũ khí hóa học mối đe dọa lớn loài ngƣời Công ƣớc quốc tế không sử dụng vũ khí hóa học đƣợc ký năm 1925 nhƣng tỏ hiệu lực [33] Có thể lấy ví dụ điển hình chiến tranh Mỹ Việt Nam Mỹ sử dụng lƣợng lớn chất độc hóa học miền Nam Việt Nam gây hậu vô nghiêm trọng cho đội Việt Nam quân đội Mỹ Ảnh hƣởng chất độc màu da cam mối nhức nhối nhiều gia đình xã hội Vũ khí hóa học ngày đƣợc cải tiến phát triển mạnh mẽ chất lƣợng hiệu sử dụng chiến trƣờng Vì vậy, nghiên cứu phƣơng tiện phòng chống tác nhân hóa học yêu cầu quan trọng, cấp thiết tất nƣớc giới Các phƣơng tiện phòng độc không sử dụng quân mà đƣợc sử dụng nơi có nguy bị nhiều độc tác nhân hóa học Các bon vật liệu truyền thống đƣợc sử dụng khí tài phòng chống tác nhân hóa học Các bon hoạt tính đƣợc sử dụng khí tài phòng da mặt nạ phòng độc chúng có khả hấp phụ lớn Trong năm 80, khí tài phòng hóa cá nhân tập thể có bƣớc phát triển đáng kể nhờ sử dụng vật liệu mới, chống đƣợc tác nhân hóa học, sinh học, hạt nhân bảo đảm đƣợc khả chiến đấu đội điều kiện khắc nghiệt Các mặt nạ phóng độc có hộp lọc độc sử dụng cán hoạt tính làm nhân tố hấp phụ chất độc không cho chúng thâm nhập vào thể ngƣời qua 77 đƣờng hô hấp Mặt nạ phòng độc S10 Anh đƣợc đƣa vào trang bị cho quân đội Anh Mỹ chiến tranh Vùng Vịnh năm 1991 loại mặt nạ phòng độc đại [33] Quần áo phòng độc đƣợc phát triển mạnh đƣợc trang bị cho quân đội hầu hết nƣớc giới Dựa vào chế phòng độc phân làm hai loại quần áo phòng độc Quần áo phòng độc loại cách li Loại cho phép bảo vệ ngƣời cách tin cậy khỏi chất độc mạnh bụi có hại khác không khí, không phụ thuộc vào nồng độ Tuy nhiên quần áo phòng độc loại cách li có nhƣợc điểm cách li ngƣời khỏi môi trƣờng làm cho thể ngƣời trao đổi với môi trƣờng xung quanh [7] Ở vùng nhiệt đới nhƣ Việt Nam, vào mùa hè, ngƣời lính mặc quần áo cách ly hoạt động (đi bộ) thời gian 20 phút không khả chiến đấu nƣớc nhiều ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sức khỏe khả chiến dấu Quần áo phòng độc kiểu hấp phụ Quần áo phòng độc loại cho phép khắc phục nhƣợc điểm quần áo cách li, làm việc theo nguyên lý hấp phụ Nó ngăn không cho khí độc thâm nhập vào thể ngƣời nhƣng đảm bảo thông khí Bộ quần áo phòng độc 3002-A1 Karcher sản xuất bao gồm ba lớp: lớp vải cotton có tẩm chất chống thấm giúp cho ngƣời mặc chống đƣợc chất độc thể lỏng, lớp vải carbon hoạt tính có tác dụng hấp phụ nguyên tử khí độc; lớp vải polyester cho phép thấm ẩm thể ngƣời thoát Bộ quần áo có chất lƣợng bảo vệ tốt thoải mái sử dụng [33] Các quần áo phòng độc khác có cấu trúc lớp tƣơng tự, khác kiểu dáng, chất lƣợng lớp cấu thành chúng 4.2 Nghiên cứu chế thử áo phòng hóa Trên sở kết nghiên cứu sợi carbon hoạt tính, kết hợp với việc nghiên cứu tài liệu mẫu áo phòng hóa nhiều nƣớc, thấy sử dụng vải bon để chế thử áo phòng hóa Nghiên cứu kết cấu mẫu áo phòng hóa nhiều nƣớc thấy chúng giống Các áo phòng hóa theo kiểu hấp phụ có kết cấu lớp: Lớp vải bon hoạt tính vải phủ bon hoạt tính có tác dụng hấp phụ tác nhân hóa học thể khí, sol khí thể lỏng Lớp thƣờng làm vải có tẩm chất chống thấm dầu có tác dụng ngăn cản chất độc thể lỏng, lớp thƣờng vải polyester, cotton vải 78 Dựa nguyên lý trên, tiến hành thiết kế chế tạo áo phòng hóa kiểu hấp phụ Mô tả kết cấu áo phòng hóa Kết cấu áo gồm ba lớp: Lớp vải cotton màu rằn ri để ngụy trang, lớp làm vải carbon hoạt tính đƣợc ghép lại từ mảnh nhỏ (do thiết bị không cho phép chế tạo đƣợc vải lớn), lớp vải đảm bảo thấm tốt ẩm thể thoát Kiểu dáng áo giống nhƣ áo khoác NATO có mũ rời, mũ có kết cấu ba lớp nhƣ áo Hình 4.1 mô tả kết cấu áo khoác phòng hóa gồm ba lớp Chế tạo phòng hóa sử dụng vải bon hoạt tính Vải carbon hoạt tính đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp đƣợc trình bày Chƣơng Các vải bon đƣợc chế tạo có kích thƣớc khoảng (20cm x 10cm) - (15cm x 22cm), số có kích thƣớc nhỏ để tiện lắp ghép Nhƣ nói hạn chế thiết bị có nên chế tạo đƣợc vải có kích thƣớc nhỏ, muốn chế tạo vải lớn đòi hỏi thiết bị có kích thƣớc lớn Hình 4.2 trình bày ảnh vải bon hoạt tính cho áo phòng hóa Lớp vải cotton Lớp vải bon hoạt tính Lớp vải lót Hình 4.1 Mô kết cấu áo phòng hóa Hình 4.2 Vải bon hoạt tính 79 Sau chế tạo xong, vải đƣợc kiểm tra khả hấp phụ thông số cấu trúc Kết xác định độ hấp phụ thông số cấu trúc nhƣ sau: Độ hấp phụ benzen cực đại: 3,02 ÷ 3,78 mM/g Tổng thể tích lỗ nhỏ : 0,270 ÷ 0,283cm3/g Tổng thể tích lỗ trung: 0,040cm3/g Các điều kiện tiến hành kiểm tra thông số vải nhƣ trình bày Chƣơng Áo đƣợc cắt may giống nhƣ may áo khoác ba lớp thông thƣờng Lớp đƣợc ghép vải bon hoạt tính Hình 4.3 trình bày ảnh áo phòng hóa với mũ Hình 4.3 Áo phòng hóa vải bon hoạt tính Kiểm tra khả phòng độc áo phòng hóa Chất độc ipêrit dùng để kiểm nghiệm áo dạng lỏng có khả gây độc chết ngƣời qua tiếp xúc với da Đây loại chất độc quân tồn nhiều kho vũ khí hóa học giới Điều kiện tiến hành kiểm nghiệm: Nhiệt độ : 370C Độ ẩm 85% Chất độc ipêrit : 2,5mg/cm2 Áp suất: P = 760mmHg 80 - Kết đánh giá khả phòng độc vải carbon với chất độc lỏng ipêrit : Thời gian kháng độc từ 60 phút đến 75 phút Áo phòng độc có thời gian bảo vệ chất độc dạng lỏng thấp so với nƣớc độ hấp phụ vải carbon cao 3,02 ÷ 3,78 mM/g Nguyên nhân lớp vải áo không đƣợc tẩm tác nhân chống thấm nên chất độc dạng lỏng bám vào thấm qua lớp vào lớp vải bon với nồng độ cao Vải bon lại có khả thấm nƣớc tốt nên cho chất lỏng qua hấp phụ phân tử chất độc lại Tuy nhiên thời gian bão hóa chất độc dạng lỏng ngăn nồng độ chất độc thấm vào vải cao Các áo phòng hóa nƣớc có lớp chống thấm dầu nên hạn chế chất độc dạng lỏng thấm vào lớp vải bon Các phân tử chất độc thẩm thấu qua lớp vải dạng khí sol khí vào lớp bon hoạt tính bị giữ lại Nhƣ thời gian mà chất độc thấm đƣợc vào lớp vải bon tăng lên, nồng độ chất độc dạng nhỏ dạng lỏng sợi bon không (ít) bị thấm ƣớt nên khả hấp phụ tốt Vì thời gian kháng độc áo phòng hóa nƣớc lâu Thời gian kháng độc loại áo hoạt động theo nguyên lý hấp phụ có giới nằm khoảng 1h30‟ † 2h30‟ Để có đƣợc áo phòng hóa với thời gian bảo vệ cao phải sử dụng vải chống thấm dầu lớp áo Thời gian bảo vệ 60 phút đến 75 phút với chất độc dạng lỏng mà lớp chống thấm cho thấy vải bon hoạt tính đề tài chế tạo thực đƣợc chức hấp phụ quần áo phòng hóa Áo phòng hóa thẩm thấu không khí tốt tạo điều kiện thuận lợi cho việc trao đổi chất thể môi trƣờng, có khả hút tốt ẩm ngƣời thoát nên mặc cảm giác nóng khó chịu Ngoài lớp vải bon có khả hấp phụ hồng ngoại, áo phòng hóa có khả nguỵ trang khí tài quan sát hồng ngoại mắt thƣờng Áo có lớp vải bon hoạt tính có khả cách nhiệt tốt khó cháy Do vậy, tiện lợi việc sử dụng chống nóng rét tốt 4.3 Nghiên cứu chế thử hộp lọc độc Vải (sợi) carbon hoạt tính đƣợc đƣa vào thử nghiệm hộp lọc độc công nghiệp (Hình 4.4) Kết kiểm tra hộp lọc đƣợc cho bảng 4.1 Hộp lọc độc công nghiệp Đài Loan đƣợc kiểm tra ứng với trở lực hô hấp 7mm H2O có thời gian bảo vệ 23 phút, Trung Quốc 33 phút 81 Bảng 4.1 Kết kiểm tra hộp lọc độc dùng vải (sợi) bon hoạt tính TT Tên mẫu Các tiêu đánh giá Trở lực hô Hệ số lọc Thời gian bảo vệ với Ghi hấp (mm bụi (%) benzen nồng độ H2O) Co = 10mg/l; V= 30l/phút; t (phút) -2 HL - 10 28 ÷ 32 Sợi rối HL - 10-2 37 lớp CB -2 HL - 10 10 42 11 lớp CB Từ kết đánh giá ta thấy vải (sợi) bon hoạt tính đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp mà đề tài nghiên cứu dùng hộp lọc độc công nghiệp Ƣu việt hộp lọc dùng vải bon hoạt tính là: dễ đƣa vào hộp lọc, hộp lọc không cần phải có màng lọc bụi vải bon đảm nhận chức lọc bụi lọc độc Hình 4.4 Hộp lọc độc sử dụng sợi bon hoạt tính Để sử dụng hộp lọc quân cần phải nghiên cứu thêm nhiều Chúng ta biết chất độc quân ngày đƣợc cải tiến mạnh có khả vô hiệu hóa khí tài phòng hóa Các bon hoạt tính không hấp phụ trực tiếp đƣợc chất độc loại này, cần phải tẩm vào sợi carbon tác nhân phản ứng với chất độc để tiếp xúc với chất độc chúng phản ứng với chất độc làm thay đổi tính chất chất bon hoạt tính hấp phụ đƣợc hay nói cách khác dùng thực việc hoạt hóa hóa học sợi bon 82 4.4 Kết luận Các kết thử nghiệm vải carbon hoạt tính áo phòng hóa hộp lọc độc cho thấy sợi carbon hoạt tính đề tài giải đƣợc khâu quan trọng quần áo phòng hóa hộp lọc độc Để áp dụng vải bon hoạt tính trang bị phòng độc quân cần kết hợp vải bon hoạt tính với yếu tố khác Dùng vải chống thầm lớp nhƣ quần áo số nƣớc giới đẻ tăng thời gian chịu đựng với chất độc Do chứa lƣợng lỗ xốp lớn, thấm vào sợi số tác nhân có khả phản ứng với chất độc tạo chất bị hấp phụ sợi bon hoạt tính Nếu sử dụng làm phƣơng tiện phòng độc công nghjệp sợi bon hoàn toàn đáp ứng đƣợc yêu cầu 83 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Công nghệ chế tạo sợi bon hoạt tính từ sợi hydradcellulose đƣợc nghiên cứu Chế tạo sợi bon hoạt tính từ sợi hydradcellulose đƣợc thực theo sơ đồ công nghệ sau (hình 4.5): Sợi hydradcellulose Xe thành bó sợi Dệt thành Thấm xúc tác Ổng định hóa Các bon hóa Hoạt hóa Vải bon hoạt tính Hình 4.5 Sơ đồ công nghệ chế tạo sợi bon hoạt tính từ hydradcellulose Sử dụng chất xúc tác phản ứng hỗn hợp urea (CO(NH2)2 amonium phosphate dibasic (NH4)2HPO4 kết hợp với việc chọn chế độ công nghệ ổn định hóa, bon hóa hợp lý cho hiệu suất thu hồi bon (hiệu suất bon hóa) tƣơng đối cao ~ 22,3 % 84 Tốc độ tăng nhiệt trình ổn định hóa bon hóa quan trọng, giai đoạn nhiệt độ thấp cần áp dụng chế độ tăng nhiệt chậm, giai đoạn nhiệt độ cao tăng nhanh Trong trình hoạt hóa, nhiệt độ hoạt hóa thời gian hoạt hóa đóng vai trò quan trọng Thời gian hoạt hóa hợp lý khoảng 120 phút nhiệt độ 1200 oC môi trƣờng khí CO2 Sợi bon đƣợc chế tạo theo sơ đồ có tính chất nhƣ: độ hấp phụ, đặc trƣng hấp phụ đẳng nhiệt benzen Ni tơ, diện tích bề mặt riêng phân bố lỗ trống tƣơng đối tốt Độ hấp phụ cực đại Benzen sợi bon hoạt tính từ 3,02 ÷ 3,78 mM/g Bề mặt riêng (diện tích bề mặt BET) sợi bon hoạt tính đạt tới 1850 m2/g, lớn tất loại than hoạt tính dạng khác Vải bon hoạt tính hấp phụ nhanh đạt cực đại áp suất bão hòa thấp Sự phân bố lỗ trống sợi chủ yếu lỗ trống micro phần nhỏ lỗ trống trung Sợi bon hoạt tính đƣợc áp dụng thử hai trang bị phòng độc áo phòng hóa hộp lọc độc Kết xác định thông số hấp phụ cấu trúc vải thử nghiệm khả phòng độc với chất độc quân Iperit cho thấy vải bon hoạt tính dùng trang bị phòng hóa hệ 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO Phạm Văn Cƣờng, Đào Duy Việt, Nguyễn Việt Anh, Nguyễn Hữu Sơn 2013 Xử lý bề mặt sợi cacbon dùng làm cấu tử tăng bền vật liệu composite cacbon – cacbon Tạp chí Kỹ thuật trang bị tháng Bacon, R., 1973 Carbon Fibers from Rayon Precursor Chemistry and Physics of Carbon, 9: p Bacon, R 1964 Carbon fibers from rayon precursors; In Chemistry and Physics of Carbon; Walker p 1.J Polym Sci C, 6, 65–81 Bacon, R.T., M., 1964 Carbonization of cellulose fibers‐II physical property study carbon, 2: p 221 ‐225 Bacon, R andM Tang, 1964 Carbon, 2: p 221 Bennett, S.C and D.J Johnson, 1979 Carbon, 17: p 145 ‐152 Benaddi H, Bandosz TJ, Jagiello J, Schwarz JA, Rouzaud, Legras D, Beguin F Surface functionality and porosity of activated carbons obtained from chemical activation of wood Carbon 2000;38(5):669-674 Conesa, J.A., et al., 1995 Analysis of Different Kinetic-Models in the Dynamic Pyrolysis of Cellulose Thermochimica Acta, 254: p 175 ‐192 Donnet, J., carbon fibres, ed Second 1990, New York and Basel: Marcel Basel: Dekker 10 DiEdwardo, A Organic Chemistry and Plastic Chemistry In 175th American Chemical Society Meeting Anahein, Calif.: ACS,Washington, DC 11 Ford, C.E., 1963: U.S Patent p 107,152 12 Grassie, N and R McGuchan, Eur.Polym Jour., 1970 6: p 1277 13 Hughes, J.D., 1987 The evaluation of Current Carbon Fibers J Phys and Apply Phys,.20: p 1987 14 Gonzalez JC, Sepulveda-Escribano A, Molina-Sabio M, Rodriguez-Reinoso F 1997 Production, properties and applications of activated carbon In: Characterization of Porous Solids Vol IV, Eds.McEnaney B, Mays TJ, Rouquerol F, Rodriguez-Reinoso F, Sing KSW, Unger KK The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1997, pp 9-16 15 Hu Z, Srinivasan MO, Ni Y Novel activation process for preparing highly microporous and mesoporous carbons Carbon 2001;39(6):877-886 16 Johnston, J.W., 1968: French Patent 511 86 17 Kauffman, G.B.,Rayon, 1993 firstsem i ‐synthetic fiber product Journal of chemicaleducation Shunjin 18 Konkin A.A., 1985 Production of Cellulose Based Carbon Fibrous Materials, in hand book Composites,W.Watt, Editor, Elsevier Science: Moscou p 275 19 Lewin, M., 1983 Chemical Processing of Fiber and Fabrics, Functional Finishes: Part B, in Handbook of Fiber Science and Technology, S.B Sello, Editor, Marcel Dekker, Inc.: New York p 2– 93 20 Morgan, P., 2005 Carbon fibers and their Composites, p 121 21 Otani,S., 1966 On the Raw Materials of MP Carbon Fiber Carbon, 1966 4: p 425 22 Piskorz, J and G.V Peacocke, 2002 Pyrolysis fundamentals Review, in Fast pyrolysis of Biomass: A handbook, Radlein, Editor 2002, Bridgewater, A.V.: Newbury p 14 23 P.L.Jr., Thrower, P.A., Eds.;Marcel Dekker, 1985 New York, NY, USA,1974; Vol 9, 24 Riggs, J.P.,Carbon Fibers Enciclopedia of Polym Sci & Tech 25 Statheropoulos, M.K., S.A., 2000 Quantitative thermogravimetric ‐mass spectrometric analysis for monitoring the effects of fire retardants on cellulose pyrolysis Analytica Chimica Acta, 409: p 203 ‐214 26 Shindo, A., 1961 Journal of Ceramic Assoc.Japan, 69: p 195 27 Shindo, A., 1961 Journal of Ceramic Assoc.Japan, 69: p 195 28 Bacon, R andM Tang, 1964 Carbon, 2: p 221 29 Shindo, A., Y NAkanishi, and I Sema, 1969 Appl Polym Symp., 9: p 271 30 Wu, Q.L and D Pan, 2002 A new cellulose based carbon fiber from a lyocell precursor.Textile Research Journal, 72(5): p 405 ‐410 31 Watt, W and W Johnson 1970 In The Third London International Carbon and Graphite conference london 32 Peng, H.S., 2003 Lyocell Fibers as the Precursor of Carbon Fibers, State Key Laboratory of Chemical Fiber & Polymer Material Modification: Shanghai 33 Valenzuela ‐Calahorro, C., V.Gomez ‐Serrano, and M.J Bernalte ‐Garcia, 1987 Influence of particle size and pyrolysis conditions on yield, density and sometextural paramaters of chars prepared from Holm - oak wood J Anal Appl Pyrolysis, 12:p 61 ‐70 87 34 Tang, M.M.; Bacon, R 1964 Carbonization of cellulose fibers-I Low temperature pyrolysis Carbon, 2, 211–214 35 Tang, M.M & Bacon, R 1964, „Carbonization of cellulose fibers - I, low temperature pyrolysis‟, Carbon, vol 2, no 3, pp 211-220 36 Watt, W., New Materials Make Their Mark Nature, 1968 220:p 835 37 Y Chen, N Jiang, L Sun and I Negulescu, 2006 , Activated Carbon Nonwoven as Chemical Protective Materials, RJTA Vol 10 No 88 ... pháp để chế tạo sợi carbon: - Chế tạo sợi carbon từ nguyên liệu thể rắn dạng sợi có hàm lƣợng carbon cao - Chế tạo sợi carbon từ sợi có sẵn - Chế tạo sợi carbon từ pha Chế tạo sợi carbon từ nguồn... nguyên liệu chế tạo sợi bon từ sợi Viscose phong phú Với mục tiên thăm dò công nghệ chế tạo sợi bon hoạt tính nên luận văn chọn vật liệu ban đầu để nghiên cứu chế tạo sợi bon hoạt tính sợi hydradcellulose... chung sợi bon sợi bon hoạt tính Các sở lý thuyết có liên quan đến trình chế tạo sợi các bon hoạt tính ứng dụng chúng làm vật liệu hấp phụ đƣợc trình bày Chƣơng Các kết nghiên cứu trình công nghệ chế