LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn công trình nghiên cứu Các kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực chƣa đƣợc công bố công trình sở khác dƣới dạng luận văn Ngƣời cam đoan Lê Danh Chung i LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Trần Quốc Lập TS Đoàn Đình Phƣơng, ngƣời trực tiếp định hƣớng đề tài tận tình hƣớng dẫn em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán phòng Vật liệu Kim loại Tiên tiến, Viện Khoa học Vật liệu giúp đỡ tận tình suốt trình làm thực nghiệm, nghiên cứu hoàn thiện luận văn Em xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn thầy cô Bộ môn Vật liệu kim loại màu & Composite thầy cô Viện Khoa học & kỹ thuật vật liệu, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà nội bảo giảng dạy em suốt năm học qua nhƣ việc hoàn thành luận văn Cuối cùng, em xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới ngƣời thân gia đình động viên, hỗ trợ em mặt Em xin chân thành cảm ơn! Học viên: Lê Danh Chung ii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC BẢNG vii DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG I HỢP KIM CỨNG 1.1 Định nghĩa 1.2 Lịch sử phát triển .2 1.3 Phân loại tính chất .4 1.3.1 Hợp kim cứng đơn cacbit 1.3.2 Hợp kim cứng đa cacbit CHƢƠNG II CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO HỢP KIM CỨNG .8 2.1 Công nghệ luyện kim bột truyền thống chế tạo hợp kim cứng 2.1.1 Công nghệ nghiền trộn hỗn hợp bột 2.1.2 Công nghệ ép tạo hình 10 2.1.3 Công nghệ thiêu kết sơ .13 2.1.4 Thiêu kết thức 15 2.1.4.1 Thiết bị thiêu kết 15 2.1.4.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình thiêu kết 16 2.1.4.3 Các tƣợng xảy trình thiêu kết [69] .17 2.2 Công nghệ kết hợp Ép – Thiêu kết chế tạo HKC 23 2.2.1 Kỹ thuật ép nóng khuôn 23 2.2.2 Kỹ thuật ép nóng đẳng tĩnh 25 2.2.3 Công nghệ kết hợp ép – thiêu kết chế tạo HKC 32 iii 2.2.3.1 Kỹ thuật ép nóng đẳng tĩnh sau thiêu kết (Post – HIP) 32 2.2.3.2 Kỹ thuật thiêu kết+ ép nóng đẳng tĩnh (Sinter –HIP) 33 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 36 3.1 Qui trình thực nghiệm 36 3.2 Nguyên vật liệu 37 3.2.1 Bột WC 37 3.2.2 Bột Co .37 3.2.3 Các loại phụ gia, dung môi .38 3.3 Nội dung trang thiết bị thực nghiệm 38 3.3.1 Nghiền trộn hỗn hợp bột 38 3.3.2 Sấy rây tạo hạt hỗn hợp bột 39 3.3.3 Ép tạo hình mẫu HKC .40 3.3.4 Thiêu kết sơ mẫu HKC 41 3.3.5 Phân tích nhiệt mẫu hợp kim cứng WC - Co 43 3.3.6 Nghiên cứu công nghệ thiêu kết mẫu HKC chân không 43 3.3.7 Nghiên cứu công nghệ thiêu kết + ép nóng đẳng tĩnh HKC .45 3.4 Đặc trƣng cấu trúc tính chất vật liệu 46 3.4.1 Xác định tỷ trọng mẫu HKC .46 3.4.2 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 47 3.4.3 Xác định độ bền uốn mẫu HKC .48 3.4.4 Xác định độ cứng mẫu HKC 48 3.4.5 Xác định độ dai mẫu HKC .49 3.4.6 Xác định độ bão hòa từ 50 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .51 4.1 Kết phân tích nhiệt mẫu HKC 51 4.2 Nghiên cứu công nghệ thiêu kết HKC chân không 55 4.3 Nghiên cứu công nghệ thiêu kết + ép nóng đẳng tĩnh HKC 59 4.4 Xác định phân bố Co mẫu HKC phƣơng pháp đo độ bão hòa từ 65 KẾT LUẬN .68 iv NHỮNG VẤN ĐỀ CẦN TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU 70 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 PHỤ LỤC 79 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt HKC Hợp kim cứng CIP Cold isostatic pressing Ép nguội đẳng tĩnh HIP Hot isostatic pressing Ép nóng đẳng tĩnh Post-HIP Post- Hot isostatic pressing Kỹ thuật ép nóng đẳng tĩnh sau thiêu kết Sinter-HIP Sinter - Hot isostatic pressing Kỹ thuật thiêu kết+ép nóng đẳng v tĩnh MS Microwave sintering Thiêu kết sóng siêu âm ROC Rapid omnidirectional compaction Kỹ thuật ép nhanh đẳng hƣớng UPRC ultrahigh pressure rapid hot consolidation Kỹ thuật ép nóng nhanh dƣới áp lực siêu cao SPS spark plasma sintering Thiêu kết hồ quang plasma PPS Pulse plasma sintering Thiêu kết xung plasma PECS pulsed electric current sintering Thiêu kết dòng xung PCAS pulsed current activated sintering Thiêu kết hoạt hóa xung HFIHS High frequency induction heat sintering CVD Chemical Vapour Deposition Thiêu kết gia nhiệt dòng cảm ứng tần số cao Kỹ thuật lắng đọng hoá học pha PVD Physical Vapour Deposition Kỹ thuật lắng đọng vật lý pha SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét TG Thermogravimetry Phân tích nhiệt trọng lƣợng DSC Differential scanning calorimetry Phƣơng pháp quét nhiệt vi sai VSM Vibrating Sample Magnetometer Máy đo từ kế mẫu rung vi DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 2.1 Nhiệt độ áp suất ép nóng đẳng tĩnh số mẫu điển hình 28 Bảng 2.2 Điều kiện ép nóng đẳng tĩnh số loại vật liệu 30 Bảng 2.3 Điều kiện ép nóng đẳng tĩnh số vật liệu .31 Bảng 3.1 Thông số kỹ thuật bột WC 37 Bảng 3.2 Thông số kỹ thuật bột Co 37 Bảng 4.1 Kết đo số mẫu HKC thiêu kết chân không 55 Bảng 4.2 Các thông số lý tính số mẫu HKC nghiên cứu 59 vii DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Phạm vi ứng dụng HKC hệ WC – Co Hình 1.2 Ảnh hưởng hàm lượng TiC đến độ cứng độ bền gãy Hình 1.3 Ảnh hưởng hàm lượng TiC đến độ cứng độ bền gãy HKC WC – TiC – TaC – Co .7 Hình 2.1 Qui trình công nghệ truyền thống chế tạo HKC Hình 2.2 Giản đồ Nhiệt độ - Thời gian thiêu kết sơ HKC WC – Co 14 Hình 2.3 Mô hình lò thiêu kết chân kết hợp trình thiêu kết 16 Hình 2.4 Giản đồ nhiệt độ - áp suất thiêu kết HKC WC - 20%Co 16 Hình 2.5 Giản đồ cân hệ WC – Co 17 Hình 2.6 (a) Mô hình sát nhập hạt có định hướng gần thiêu kết HKC kích thước hạt mịn siêu mịn 20 Hình 2.7 So sánh phát triển hạt WC trình nâng nhiệt .22 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý thiết bị ép nóng khuôn (a) thiết bị ép nóng khuôn Viện Khoa học Vật liệu (b) 23 Hình 2.9 Ảnh SEM mẫu Al2O3 sau ép nóng đẳng tĩnh nhiệt độ 1850oC, áp suất 12 Mpa, 29 Hình 2.10 Quá trình tác dụng trực tiếp khí nén lên rỗ xốp hở (a) tác dụng gián tiếp qua bao nung (b) .30 Hình 2.11 Ảnh hưởng hàm lượng Co đến cải thiện độ bền HKC 32 Hình 2.12 Ảnh hưởng kích thước hạt đến cải thiện độ bền HKC 33 Hình 2.13 Chu trình công nghệ kết khối HKC kỹ thuật 34 Hình 2.14 Lò thiêu kết HKC theo công nghệ Sinter –HIP 35 Hình 2.15 Bi HKC dùng cho ngòi bút bi [7] (a) mũi khoan đá sử dụng hạt cắt HKC (b) 35 Hình 3.1 Qui trình thực nghiệm 36 Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu bột WC ban đầu 37 viii Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu bột Co ban đầu 38 Hình 3.4 Máy nghiền trộn tang trống 38 Hình 3.5 Thiết bị sấy quay tạo hạt 39 Hình 3.6 Khuôn dùng để ép mẫu HKC (a) máy ép (b) .41 Hình 3.7 Hệ lò thiêu kết sơ 42 Hình 3.8 Giản đồ nhiệt độ - thời gian trình thiêu kết sơ mẫu HKC .42 Hình 3.9 Thiết bị phân tích nhiệt Labsys evo 43 Hình 3.10 Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh AIP6-30H 44 Hình 3.11 Giản đồ nhiệt độ - thời gian trình thiêu kết chân không 45 Hình 3.11 Giản đồ nhiệt độ-thời gian trình thiêu kết+ép nóng đẳng tĩnh 46 Hình 3.12 Hệ cân tỷ trọng Viện Khoa học Vật liệu 47 Hình 3.13 Hiển vi điện tử JEOL 47 Hình 3.13 Thiết bị thử kéo nén vạn 48 Hình 3.14 Máy đo độ cứng AKV – CO/ Mitutoyo 49 Hình 3.15 Kính hiển vi quang học Axiovert 40 MAT (a), Xác định vết nứt hiển vi quang học (b) .49 Hình 3.16 Thiết bị đo từ kế mẫu rung .50 Hình 4.1 Giản đồ TG – DSC mẫu HKC WC – 8%Co 51 Hình 4.2 Giản đồ pha Co - C 52 Hình 4.3 Giản đồ pha hệ Co – W 53 Hình 4.4 Mặt cắt đẳng nhiệt giản đồ Co-C-W 1000oC [52] .54 Hình 4.5 Một số mẫu HKC thiêu kết chân không 55 Hình 4.6 Ảnh SEM mẫu CK31 (a), mẫu CK62 (b) mẫu CK91 (c) .56 Hình 4.7 Giản đồ nhiệt độ - thời gian trình thiêu kết HKC chân không 58 Hình 4.8 Đồ thị mật độ - áp lực ép đẳng tĩnh mẫu HKC 60 Hình 4.9 Ảnh SEM mẫu HKC thiêu kết áp lực ép khác .60 Hình 4.10 Ảnh SEM mẫu P4 61 Hình 4.11 Đồ thị độ cứng HV – Áp lực ép mẫu HKC 62 Hình 4.12 Đồ thị Độ dai – Áp lực ép mẫu HKC 63 ix Hình 4.13 Giản đồ nhiệt độ - thời gian trình thiêu kết mẫu HKC có ép nóng đẳng tĩnh bổ sung 64 Hình 4.14 Đồ thị Mômen từ M – Cường độ từ trường H mẫu nghiên cứu 65 Hình 4.15 Đồ thị M – Áp lực ép mẫu HKC .66 Hình 4.16 Ảnh hiển vi quang học vết đâm tâm (a) cạnh (b) mẫu P4 67 x 4.4 Xác định phân bố Co mẫu HKC phƣơng pháp đo độ bão hòa từ Đề tài tiến hành cắt mẫu nhỏ có kích thƣớc 1,5x1,5 vùng tâm cạnh mẫu HKC sau thiêu kết Kết đo độ bão hòa từ mẫu đƣợc biểu diễn dƣới dạng đồ thị Mô men từ M – Cƣờng độ từ trƣờng H (Hình 4.14) 50 Hình  4.14 Đồ thị Mômen từ M – Cường độ từ trường H mẫu nghiên cứu Nhận xét: - Xét mẫu HKC CK91 đƣợc thiêu kết chân không, thấy độ bão hòa từ phần mẫu tâm phần mẫu cạnh không chênh nhiều 65 (0,13 emu/g, tƣơng đƣơng với 1%) Điều chứng tỏ phân bố Co tâm cạnh mẫu tƣơng đối - Khi tăng áp lực ép nóng đẳng tĩnh, chênh lệch độ bão hòa từ M phần mẫu tâm phần mẫu cạnh tăng lên, với mức độ ngày cao Đồ thị M - áp lực ép P (Hình 4.15) cho thấy tăng áp lực ép đẳng tĩnh từ – 10 atm, độ chênh lệch M không nhiều Tuy nhiên, tăng áp lực ép từ 10 – 50 atm, độ chênh lệch M tăng lên cao hẳn tăng mạnh tăng áp lực ép từ 50 – 500 atm Rõ ràng, việc nâng cao áp lực ép nóng đẳng tĩnh làm cho phân bố Co vùng tâm vùng cạnh mẫu thay đổi mạnh, mật độ Co tâm mẫu cao hẳn so với mật độ Co cạnh mẫu 51 Hình - 4.15 Đồ thị M – Áp lực ép mẫu HKC Sự thay đổi phân bố Co mẫu ảnh hƣởng đến tính vật liệu Trong khoảng áp lực ép từ – 50 atm, Co lỏng chủ yếu điền đầy rỗ xốp có mẫu, giai đoạn mật độ, độ cứng độ dai mẫu tăng tƣơng đối nhanh (kết luận 4.3) Khi tăng áp lực ép nóng đẳng tĩnh từ 50 – 500 atm, rỗ xốp tế vi mẫu lại ít, thể mức độ tăng không đáng kể mật độ độ cứng mẫu Lúc dƣới tác dụng áp lực ép đẳng tĩnh, Co bị dồn nén tâm mẫu, mật độ Co tâm cao hẳn so 66 với mẫu khác, độ dai mẫu tiếp tục tăng 3% (bảng 4.2) Có thể thấy rõ điều quan sát vết đâm vùng tâm (hình 4.16a) vùng cạnh (hình 4.16b) mẫu P4 thu đƣợc trình đo độ cứng HV Các vết nứt xuất phát từ góc vết đâm vùng tâm mẫu (có tổng chiều dài 57 m) ngắn nhiều so với vết nứt xuất phát từ góc vết đâm vùng cạnh mẫu (có tổng chiều dài 115 m), chứng tỏ vùng tâm mẫu có độ dai cao vùng cạnh mẫu (a) (b) 52 Hình 4.16 Ảnh hiển vi quang học vết đâm tâm (a) cạnh (b) mẫu P4 đo độ cứng HV  Kết luận 4.4  Dƣới tác dụng ép nóng đẳng tĩnh, Co lỏng bị dồn nén phía tâm mẫu, tạo nên chênh lệch mật độ Co tâm cạnh mẫu Chênh lệch không nhiều áp lực ép tăng từ – 50atm chênh lệch nhiều áp lực ép tăng từ 50 – 500 atm  Chênh lệch mật độ Co làm cho vùng cạnh mẫu trở lên cứng (do mật độ Co giảm) vùng tâm mẫu trở lên dai (do mật độ Co tăng) so sánh với mẫu đƣợc thiêu kết chân không làm tăng tính vật liệu 67 KẾT LUẬN Trên sở kết thu đƣợc trình thực đề tài “Nghiên cứu chế tạo hợp kim cứng hệ WC – Co tính cao kỹ thuật ép nóng đẳng tĩnh bổ sung”, rút số kết luận sau: Để chế tạo hợp kim cứng có tính cao, việc giảm kích thƣớc hạt WC, kỹ thuật thiêu kết+ép nóng đẳng tĩnh đƣợc sử dụng Dƣới tác dụng ép nóng đẳng tĩnh, Co lỏng bị dồn nén điền đầy vào rỗ xốp có mẫu, làm tăng mật độ tính hợp kim cứng Đề tài xây dựng đƣợc công nghệ thiêu kết HKC hệ WC – 8%Co chân không từ bột WC có kích thƣớc hạt 3m Mẫu tƣơi sau đƣợc ép áp lực 1,5 tấn/cm2 đƣợc thiêu kết chân không 1400oC, với thời gian giữ nhiệt 60 phút Mẫu nhận đƣợc sau thiêu kết có thông số lý tính nhƣ sau: - Mật độ: 14, 68 (g/cm3) - Độ cứng: 1295 (HV30) - Độ bền uốn: 1867 (MPa) - Độ dai: 14,9 (MPa.m1/2) Đã xác định đƣợc ảnh hƣởng áp lực ép nóng đẳng tĩnh bổ sung tính HKC Với thời gian giữ áp 30 phút nhiệt độ 1400oC, lý tính mẫu thay đổi nhiều tăng áp lực ép nóng đẳng tĩnh từ – 50 atm thay đổi tăng áp lực ép nóng đẳng tĩnh từ 50 – 500 atm Đã xác định ảnh hƣởng áp lực ép nóng đẳng tĩnh đến phân bố Co mẫu, theo tâm mẫu có hàm lƣợng Co cao so với vùng cạnh mẫu, làm tăng độ dai HKC đƣợc ép nóng đẳng tĩnh so với HKC đƣợc thiêu kết chân không Đề tài xây dựng đƣợc công nghệ thiêu kết có ép nóng đẳng tĩnh bổ sung HKC hệ WC – 8%Co từ bột WC có kích thƣớc hạt 3m Mẫu tƣơi sau đƣợc ép áp lực 1,5 tấn/cm2 đƣợc tiến hành thiêu kết chân không 68 1400oC thời gian 60 phút tiếp tục đƣợc ép nóng đẳng tĩnh áp lực 50 atm thời gian 30 phút (ở nhiệt độ) Mẫu HKC nhận đƣợc có thông số lý tính sau: - Mật độ: 14, 829 (g/cm3) - Độ cứng: 1378 (HV30) - Độ bền uốn: 2136 (MPa) - Độ dai: 18,2 (MPa.m1/2) So với mẫu HKC đƣợc thiêu kết chân không, mẫu HKC đƣợc thiêu kết+ép nóng có độ cứng tăng 6% độ dai tăng 22%, nâng cao khả làm việc HKC môi trƣờng chịu tải đập lớn (mũi khoan đá, công trình ngầm…) Ngoài ra, thông số lý tính tƣơng đƣơng với mẫu HKC hãng General carbide bán thị trƣờng Vì vậy, công nghệ thiêu kết đề tài xây dựng hoàn toàn đƣợc ứng dụng vào sản xuất công nghiệp 69 NHỮNG VẤN ĐỀ CẦN TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU Nghiên cứu sử dụng chất ức chế phát triển hạt (loại chất ức chế, hàm lƣợng ) vào trình thiêu kết+ép nóng đẳng tĩnh HKC Nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian giữ áp lực ép nóng đẳng tĩnh đến lý tính HKC Nghiên cứu mối quan hệ nhiệt độ thiêu kết áp lực ép nóng đẳng tĩnh công nghệ thiêu kết+ép nóng đẳng tĩnh 70 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Lê Danh Chung, Đoàn Đình Phƣơng, Nguyễn Văn Luân, Trần Bá Hùng, “Nâng cao tính hợp kim cứng hệ WC-Co phƣơng pháp ép nóng đẳng tĩnh bổ sung”, Tạp chí Khoa học Công nghệ Kim loại, 39 (2011), tr.41- 45 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO * Tài liệu tiếng Anh [1] Adorjan A, Schubert WD, Schon A, Bock A, Zeiler B (2006), “WC grain growth during the early stages of sintering” Int J Refract Metal Hard Mater, 24(5), pp.365–373 [2] Agrawal D, Cheng J, Seegopaul P, Gao L(2000), “Grain growth control in microwave sintering of ultrafine WC–Co composite powder compacts” Powder Metall, 43(1), pp.15–16 [3] Atkinson H.V and Davies (200), “Fundamental aspects of hot isostatic pressing: an overview”, Metall Mater Trans, 31A (12), pp 2981–3000 [4] Azcona I, Ordonez A, Sanchez JM, Castro F (2002), “Hot isostatic pressing of ultrafine tungsten carbide–cobalt hardmetals”, J Mater Sci, 37(19), pp.4189– 4195 [5] Bauer I.R., Horizon in Powder Metallurgy, Verlag-Schmid, Fraiburg, Vol.2, p.1271 (1986) [6] Bock A, Schubert WD, Lux B (1992), “Inhibition of grain growth on submicron cemented carbides”, Powder Metall Int, 24(1), pp.20–26 [7] www.bodycote.com, The range of applications for Hot Isostatic Pressing (HIP) is growing fast [8] Cha SI, Hong SH, Kim BK (2003), “Spark plasma sintering behavior of nanocrystalline WC–10Co cemented carbide powders”, Mater Sci A;351(1–2), pp.31–38 [9] Cha SI, Hong SH (2005), “ Hardness and fracture toughness of ultra-rine WC– 10Co–X cemented carbides prepared from nanocrystalline powders”, Z Metallkd, 96(2), pp.172–176 [10] Dubensky EM, Nilsson RT (1996), Dense fine grained monotungsten carbidetransition metal cemented carbide body and preparation thereof, US patent 5773735 72 [11] Fang ZZ, Eason JW (1995), “Study of nanostructured WC–Co composites”, Int J Refract Metal Hard Mater, 13(5), pp.297–303 [12] Gille G, Szesny B, Dreyer K, Van den Berg H, Schmidt J, Gestrich T, et al (2002), “Submicron and ultrafine grained hardmetals for microdrills and metal cutting inserts”, Int J Refract Metal Hard Mater , 20(1), pp.3–22 [13] Gille G, Bredthauer J, Gries B, Mende B, Heinrich W (2000), “Advanced and new grades of WC and binder powder - their properties and application”, Int J Ref Met Hard Mater,18 (2), pp 87-102 [14] Goren-Muginstein GR, Berger S, Rosen A (1998), “Sintering study of nanocrystalline tungsten carbide powders”, Nanostruct Mater, 10(5), pp.795– 804 [15] Hofmann G., Hack R., Ermer D and Polhede W (1987), Powd Met.Int., Vol.19, No.7, p.35 [16] Huang SG, Li L, Vanmeensel K, Van der Biest O, Vleuges J (2007), “VC, Cr3C2 and NbC doped WC–Co cemented carbides prepared by pulsed electric current sintering”, Int J Refract Metal Hard Mater, 25(5–6), pp.417–422 [17] http://www.hydrocarbide.com [18] Hwan CK, In JS, Jin KY, Jung MD (2007), “Consolidation of ultra fine WC and WC–Co hard materials by pulsed current activated sintering and its mechanical properties”, Int J Ref Metals & Hard Materials, 25, pp.46–52 [19] Jia CC, Tang H, Mei XZ, Yin FZ, Qu XH (2005), “Spark plasma sintering on nanometer scale WC–Co powder”, Mater Lett; 59(19–20):2566–9 [20] J.E Smugeresky, personal communication with R.M German, Sandia National Laboratory, CA [21] Johansson SAE, Wahnström G (2008), “The structure and formation of thin films at WC/Co interfaces”, In: 9th International conference on science of hard materials, Jamaica; 2008 [22] Jose´ Lemus-RuizÆ, Leonel Ceja-Ca´rdenas (2008), “Joining of tungsten carbide to nickel by direct diffusion bonding and using a Cu–Zn alloy”, J Mater Sci, 43:6296–6300 73 [23] K.G Ewsuk and G.L.Messing (1984), “Microstructural changes during hot isostatic pressing of sintered lead zirconate titanate”, Emergent Process Methods for High-Technology Ceramics Materials Science Research, Vol 17, pp 609-619 [24] Kim HC, Shon IJ, Jeong IK, Ko IY, Yoon JK, Doh JM (2007), “Rapid sintering of ultra fine WC and WC–Co hard materials by high-frequency induction heated sintering and their mechanical properties”, Metal Mater Int,13(1), pp.39–45 [25] Kim HC, Jeong IK, Shon IJ, Ko IY, Doh JM (2007), “Fabrication of WC–8 wt.%Co hard materials by two rapid sintering processes”, Int J Refract Metal Hard Mater, 25(4), pp.336–340 [26] Kim HC, Oh DY, Shon IJ (2004), “Sintering of nanophase WC–15 vol.%Co hard metals by rapid sintering process”, Int J Refract Metal Hard Mater, 22(4– 5), pp.197–203 [27] Kim BK, Ha GH, Lee GG, Lee DW (1997), “Structure and properties of nanophase WC/Co/VC/TaC hardmetal”, Nanostruct Mater, 9(1–8), pp.233– 236 [28] Kolaska.H, Dreyer.K and Schaaf.G (1989), “Use of the combined sintering HIP process in the production of hardmetals and ceramics”, Powder Metall Int., 21, pp.22–28 [29] K.Schröter, German Patent No 420,689 (Gesinterte harte Metalllegierung und Verfahren zu ihrer Herstellung) – submitted on March 30, 1923 [30] Lay S, Thibault J, Hamar-Thibault S (2003), “Structure and role of the interfacial layers in VC-rich WC–Co cermets”, Philos Mag, 83(10), pp.1175– 1190 [31] Lee HR, Kim DJ, Hwang NM, Kim DY (2003), “Role of vanadium carbide additive during sintering of WC–Co: mechanism of grain growth inhibition”, J Am Ceram Soc, 86(1), pp.152–154 74 [32] Li N, Qiu YX, Zhang W, Wen YH, Zhang Y, Zhou YG (2007), “Influence and function of inhibitor VC/Cr3C2 on the grain growth in super fine WC–Co cermets”, Rare Metal Mater Eng, 36(10), pp.1763–1766 [33] Lin CG, Kny E, Yuan GS, Djuricic B (2004), “Microstructure and properties of ultrafine WC–0.6VC–10Co hardmetals densified by pressure-assisted critical liquid phase sintering”, J Alloys Compd, 383(1–2), pp.98–102 [34] Liu XQ, Lin T, Guo ZM, Cui FE, Luo J (2007), “Consolidation of ultrarine binderless cemented carbide by spark plasma sintering”, J Iron Steel Res Int, pp.1482–1484 [35] Maizza G, Grasso S, Sakka Y, Noda T, Ohashi O (2007), “Relation between microstructure, properties and spark plasma sintering (SPS) parameters of pure ultrafine WC powder”, Sci Technol Adv Mater, 8(7–8), pp 644–654 [36] McCandlish LE, Kear BH, Kim BK (1992), “Processing and properties of nanostructured WC – Co”, Nanostruct Mater, 1(2), pp 119 [37] Michalski A, Siemiaszko D (2007), “Nanocrystalline cemented carbides sintered by the pulse plasma method”, Int J Refract Metal Hard Mater, 25(2), pp.153–158 [38] Misubishi materials, casing advance system overburden drilling, GK18B [39] O.H.Kwon and G.L.Messing (1991), “Isostatic pressing theory and application”, ASM, Metals Park, OH, pp 165-170 [40] Porat R, Berger S, Rosen A (1996), “Dilatometric study of the sintering mechanism of nanocrystalline cemented carbides”, Nanostruct Mater, 7(4), pp.429–436 [41] P.Schwarzkopf, Deutsche Edelstahlwerke, AG German Patent 720,502 (patented 1929, issued 1942) [42] R.M German (1996), Sintering theory and practice, Wiley, Newyork, NY [43] Roland Spiegler, Siegfried Schmauder, Lorenz S.Sigl (1990), "Fracture toughness evaluation of WC-Co alloys by indentation testing", Journal of hard materials, (3), pp.147-158 75 [44] Rudiger, O., Exner, H.E (1976), “Application of basic research to the development of hard metals, Powder Metall Int., vol 8, pp.7 - 13 [45] Sadangi RK, McCandlish LE, Kear BH, Seegopaul P (1999), “Grain growth inhibition in liquid phase sintered nanophase WC/Co alloys”, Int J Powder Metall, 35(1):27–33 [46] Schubert WD (2000) In: 2000 International conference on tungsten hard metals and refractory alloys, Annapolis, MD, USA [47] S.H Lee, J.K.Yang and D.Y.Kim (1993), “Elimination of large artificial pores during the hot isostatic pressing of presintered alumina”, Journal of the American Ceramic Society, vol 76, pp 880–884 [48] Sivaprahasam D, Chandrasekar SB, Sundaresan R (2007), “Microstructure and mechanical properties of nanocrystalline WC–12Co consolidated by spark plasma sintering”, Int J Refract Metal Hard Mater , 25(2):144–52 [49] Sun L, Jia CC, Lin CG, Cao RJ (2007), “VC addition prepared ultrarine WC– 11Co composites by spark plasma sintering”, J Iron Steel Res Int, pp.1485– 1489 [50] The American Society of Mechanical Engineers (1985), The Evolution of HIPCommemorating the First Hot and Cold Isostatic Processing Vessels, International Historic Mechanical Engineering Landmark [51] Tsuchuya N.J (1985), Int Journal of Refractory and Hard Metals, Vol 4, p.82 [52] Upadhyaya G.S (1998), Cemented Tungsten Carbides: Production, Properties, and Testing, Noyes Publications, Westwood, New Jersey, USA [53] Wang X, Fang Z, Sohn HY (2007), “Nanocrystalline cemented tungsten carbide sintered by an ultra-high-pressure rapid hot consolidation process”, In: Engquist J, editor Proceedings of the 2007 international conference on powder metallurgy & particulate materials, Denver, US; p 08-10 [54] Wang XQ, Xie YG, Guo HL, Van der Biest O, Vleuge J (2006), “Sintering of WC–Co powder with nanocrystalline WC by spark plasma sintering”, Rare Metal; 25(3): 246–52 76 [55] www.hardmaterials.sandvik.com [56] Wang X, Fang ZZ, Sohn HY (2008), “Grain growth during the early stage of sintering of nanosized WC–Co powder”, Int J Refract Metal Hard Mater, 26(3), pp.232–241 [57] Wu L et al (1993), “Grain growth inhibition in sintering of nanostructured WC–Co alloys”, In: Proceedings of the 13th international Plansee seminar, Reutte, vol.3; p 667–669 [58] www.generalcarbide.com [59] Xie YF, Wang YQ, Chen LD, Li YD, Guo HL (2006), “Preparation of superfine-cemented carbide by spark plasma sintering”, J Wuhan Univ Technol, 21(1), pp.42–45 [60] Zhang F, Shen J, Sun J (2004), “The effect of phosphorus additions on densification, grain growth and properties of nanocrystalline WC–Co composites”, J Alloys Compd; 385(1–2), pp.96–103 [61] Zhang ZY, Wahlberg S, Wang MS, Muhammed M (1999), “Processing of nanostructured WC–Co powder from precursor obtained by co-precipitation”, Nanostruct Mater,12(1–4):163–6 [62] Zhao SX, Song XY, Zhang JX, Liu XM (2008), “Effects of scale combination and contact condition of raw powders on SPS sintered near-nanocrystalline WC–Co alloy”, Mater Sci A, 473(1–2):323–9 [63] Zhao HF, Zhu LH, Huang QW (2005), “Nanocrystalline WC – 10%Co – 0.8%VC cemented carbides prepared by spark plasma sintering”, Rare Metal Mater Eng, 34(1):82–5 [64] Zhou F, Lee J, Lavernia EJ (2001), “Grain growth kinetics of a mechanically milled nanocrystalline Al”, Scripta Mater, 44(8–9):2013–7 [65] Zhao HF, Zhu LH, Huang QW (2005), “Nanocrystalline WC–10%Co– 0.8%VC cemented carbides prepared by spark plasma sintering”, Rare Metal Mater Eng, 34(1):82–5 77 [66] Zhuhui Qiao, Xianfeng Ma, Wei Zhao, Huaguo Tang, Shuguang Cai, Bo Zhao (2008), “A novel (W–Al)–C–Co composite cemented carbide prepared by mechanical alloying and hot-pressing sintering”, Int Journal of Refractory Metals & Hard Materials, vol 26, pp.251–255 * Tài liệu tiếng Việt [67] Đoàn Đình Phƣơng (2013), “Ứng dụng kỹ thuật ép nóng đẳng tĩnh chế tạo vật liệu kim loại tiên tiến”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 51(2A), tr 198-210 [68] Nguyễn Tài Minh (2003), “Nghiên cứu công nghệ chế tạo hợp kim cứng hạt mịn hệ WC – Co”, Luận án TS Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà nội [69] Phạm Thảo, Vũ Chất Phác (1996), Luyện kim bột, Đại học Bách Khoa Hà nội [70] Trần Bá Hùng (2012), “Các giải pháp công nghệ nâng cao chất lượng hợp kim cứng BK8 từ quặng vonframit vào làm mũi khoan đá chất lượng cao”, Báo cáo tổng kết Đề tài cấp Sở KHCN Hà Nội 78 PHỤ LỤC Các công trình công bố 79 ... hợp kim cứng đa cacbit gồm hệ hợp kim có bổ sung thêm cacbit kim loại khác vào thành phần HKC hệ WC – Co, phổ biến hệ WC – TiC – Co hệ WC – TiC – TaC – Co Việc phân loại HKC hệ WC – TiC – Co dựa... 10 – 20% TiC, – 8% Co - Loại có hàm lƣợng TiC cao: 25 – 40% TiC Hợp kim hệ WC – TiC – Co có độ chịu nhiệt cao hợp kim hệ WC – Co nên thƣờng đƣợc dùng để chế tạo dụng cụ gia công thép, cho phép... vào hợp kim làm cho độ cứng độ bền gãy hợp kim WC – TiC – TaC – Co cao so với hợp kim WC – TiC – Co (hình 1.3), tăng khả làm việc vật liệu đƣợc dùng để chế tạo dụng cụ gia công thép tốc độ cao