TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng Mo Ti đến hợp kim nha khoa Ni-Cr Tác giả luận văn: Đỗ Thị Duyên Khóa: 2009 Người hướng dẫn: GVHD1: PGS.TS Tô Duy Phương GVHD2: GS.TS Nguyễn Khắc Xương Nội dung tóm tắt: Nhu cầu hợp kim làm vật liệu phục hình lớn, riêng Hà Nội có khoảng 10 Labo kỹ thuật nha khoa chuyên gia công, chế tác chi tiết mão, cầu, hàm khung, sứ để phục hình Các loại hợp kim vật liệu chế tác chi tiết phục hình răng, tạo sứ phải nhập từ nước Mỹ, Pháp, Ý v.v thường không ổn định phụ thuộc nhiều vào biến động thị trường kim loại quí, Ở Việt Nam năm 90 kỷ trước hợp kim nha khoa amalgam (HgAg-Cu-Sn) nghiên cứu Trường đại học Bách khoa Hà Nội Đầu năm 2000 Viện Khoa học Vật liệu triển khai đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo hơp kim Ni-Cr-Mo làm vật liệu chấn thương, chỉnh hình nha khoa” Đề tài đạt số kết ban đầu lựa chọn mác hợp kim Ni-Cr-Mo đặt nhiều vấn đề cần giải trình hợp kim hóa đa nguyên tố theo công nghệ nhúng – tan để đạt hệ số thu hồi kim loại chất lượng bề mặt cao Năm 2008 Viện khoa học Vật liệu chủ trì nghiệm thu xuất sắc đề tài cấp Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam “ Nghiên cứu công nghệ chế tạo hợp kim nha khoa nikencrômmolybđentitan” Đề tài chế tạo mác hợp kim tối ưu với 73-76%Ni, 16-17%Cr, 4-6%Mo 3,5-4%Ti Hệ số thu hồi kim loại đạt khoảng 98% Bề mặt hợp kim nhẵn, sáng trắng Sản phẩm đạt giao cho nha khoa cầu hàm khung sứ Nhiệt độ luyện chảy thích hợp cho trình hợp kim hoá Mo Ti đạt hệ số thu hồi hợp kim Ni-Cr-Mo-Ti cao nhiệt độ đúc rót tối ưu để đạt đông đặc kết tinh ổn định vấn đề đạt phải giải Ảnh hưởng đồng thời Mo Ti đến cấu trúc hợp kim Ni-Cr tính đặc trưng vấn đề bàn luận cần làm sáng tỏ Từ luận giải vấn đề cần giải quyết, làm sáng tỏ trên, đề tài luận văn tiến hành nghiên cứu với mục tiêu sau: - Xác lập ảnh hưởng lựa chọn hàm lượng Mo, Ti nhiệt độ đúc rót tối ưu đến tính đặc trưng hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti - Xác lập ảnh hưởng Mo, Ti đến nhiệt độ đúc rót đạt kết tinh ổn định chuyển hóa tổ chức hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti Trên sở sử dụng phươnng pháp qui hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai thiết bị nghiên cứu từ luyện, đúc, phân tích thành phần, cấu trúc, tính mới, có độ tin cao để nghiên cứu hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti đạt kết Các kết mà luận văn đạt sau: Sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai với phần mềm tối ưu hóa design-expert chế tạo hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo tối ưu độ cứng đạt 334 HV với thành phần hợp kim 72,42%Ni, 15,85%Cr, 6,53%Mo, 4,2%Ti, 1%Al Nhiệt độ đúc rót khoảng 1350 C-1450 0C không ảnh hưởng nhiều đến độ cứng hợp kim đúc, nhiệt độ đúc hợp kim thích hợp 1400 0C Hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti với Mo, Ti khoảng 4-6% Mo, 3,5-4%Ti đúc rót nhiệt độ từ 1380 0C đến 1400 C đạt hợp kim có đặc tính mong muốn Công nghệ nhúng-tan, khuấy đảo hợp kim môi trường khí Argon phù hợp bảo đảm đạt hệ số thu hồi kim loại cao Tổ chức tế vi hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti sau đúc hình thành dạng dung dịch rắn nhánh đặc trưng cho hợp kim nha khoa thương phẩm gần với tổ chức hợp kim Talladium CE 0197 Hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti tổ chức gồm hai pha cân bằng; gamma sơ cấp () gamma thứ cấp Pha gamma thứ cấp chủ yếu pha ’ - hợp chất liên Ni3AlTi với kiểu mạng lập phương tâm mặt pha  chứa hợp chất liên kim Ni 3Ti với kiểu mạng lục giác xếp chặt có mặt pha Cr2Ni3 Các pha tác dụng tăng bền giảm trượt biên giới hạt Khi hàm lượng Mo cao, lượng tiết pha thứ cấp hòa tan vào dung dịch rắn, hàm lượng Ti cao lượng tiết pha thứ cấp nhiều Độ cứng hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti phụ thuộc vào hàm lượng Mo Ti Với hàm lượng Mo tăng độ cứng giảm, hàm lượng Ti tăng độ cứng tăng theo vượt 4,5% độ cứng giảm Ảnh hưởng đồng thời Mo Ti khoảng 4,5-6,5%Mo 3,5-4,2%Ti đạt độ cứng cao tối ưu tương đương với độ cứng Talladium CE 0197 (338HV) Khi %Mo cao hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti độ cứng thấp, độ chịu mài mòn thấp Khi %Mo thấp, hàm lượng Ti cao khả chịu mài mòn hợp kim cao Mở đầu Từ năm 80 trở lại đây, nhu cầu chất lượng sống người dân Việt nam nâng cao, dịch vụ y khoa phục vụ việc thay phục hồi chức quan nội tạng thể người ngày phát triển, kéo theo xuất đa dạng chủng loại vật liệu y khoa nhập từ nước Trong phải kể đến loại vật liệu, hợp kim để phục hình chằng giữ, nẹp xương gãy mà ngành y phải nhập từ nhiều nước giới, tốn nhiều ngoại tệ Đây hội lớn cho sở nghiên cứu nước đầu tư nghiên cứu chế tạo loại vật liệu y khoa có tính tương đương có giá cạnh tranh so với vật liệu ngoại nhập Hiện nay, có số sở nước đầu tư nghiên cứu chế tạo loại vật liệu y khoa chưa thể tập trung giải dứt điểm vấn đề khoa học công nghệ Do phần lớn vật liệu làm chưa đáp ứng yêu cầu khắt khe nhiều mặt thị trường Riêng chủng loại vật liệu phục hình răng, nhu cầu sử dụng lớn, riêng Hà Nội có khoảng 10 Labo kỹ thuật chuyên gia công chế tác chi tiết mão, cầu, hàm khung cho nha khoa phục hình Các loại hợp kim vật liệu tạo sứ Labo sử dụng phải nhập từ nước Mỹ, Pháp, Ý v.v., đa dạng phụ thuộc nhiều vào biến động thị trường Hợp kim nha khoa nghiên cứu Viện Khoa học Vật liệu từ năm 2000 với đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo hơp kim Ni-Cr-Mo làm vật liệu chấn thương, chỉnh hình nha khoa” Đề tài đạt số kết ban đầu lựa chọn mác hợp kim Ni-Cr-Mo Vấn đề tồn cần nghiên cứu giải trình hợp kim hóa đa nguyên tố theo công nghệ nhúng – tan để đạt hệ số thu hồi kim loại chất lượng bề mặt thấp Trên sở giải vấn đề trên, năm 2008 Viện khoa học Vật liệu chủ trì nghiệm thu xuất sắc đề tài cấp Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam “Nghiên cứu công nghệ chế tạo hơp kim nha khoa Nikencrommolybđentitan” Đề tài đạt số kết công nghệ hợp kim hoá Cr, Mo, Ti, nhiệt độ 1400 o C lò điện trở có khí argon bảo vệ đúc rót 1380 0C đạt mác hợp kim Ni75Cr16Mo5Ti4 Hệ số thu hồi đạt khoảng 98% Molybđen titan kim loại có phạm vi ảnh hưởng rộng hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti Việc lựa chọn hàm lượng Mo Ti tối ưu phạm vi 4-14%Mo 2-6%Ti cho thích hợp nhiệt độ luyện chảy đúc rót hợp kim nhiệt độ tối ưu để đạt kết tinh ổn định vấn đề đặt phải giải Ảnh hưởng đồng thời Mo Ti đến cấu trúc hợp kim Ni-Cr tính đặc trưng vấn đề bàn luận cần làm sáng tỏ Trên sở vấn đề tồn tại, đặt giải vấn đề bàn luận chưa làm sáng tỏ đề tài luận văn đề mục tiêu nghiên cứu sau: - Xác lập ảnh hưởng lựa chọn hàm lượng Mo, Ti nhiệt độ đúc rót tối ưu đến tính đặc trưng hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti - Xác lập ảnh hưởng Mo, Ti đến nhiệt độ đúc rót đạt kết tinh ổn định chuyển hóa tổ chức hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti Trên sở sử dụng phươnng pháp qui hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai thiết bị nghiên cứu từ luyện, đúc, phân tích thành phần, cấu trúc, tính có độ tin cao để nghiên cứu hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti đạt kết Phần I Tổng Quan CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM NHA KHOA NỀN Ni-Cr 1.1 Quá trình phát triển hợp kim nha khoa Ni-Cr 1.1.1 Lịch sử nghiên cứu phát triển hợp kim Nha khoa nhu cầu sử dụng Hợp kim nha khoa hợp kim thuộc nhóm vật liệu y sinh (biomedical material) sử dụng để chữa trị, phục hình xa dùng y khoa với mục đích phục hồi chấn thương, nẹp, chằng vít giữ xương nứt, gãy thể người trực tiếp liên kết với tế bào sống nên phải đáp ứng hai đặc tính tương thích y sinh chức y sinh Nghiên cứu vật liệu nha khoa biết đến từ hàng nghìn năm trước Những người cổ xưa biết làm giả xương vàng lắp vào bên cạnh thật Vấn đề chủ yếu mà người làm giả phải đối phó chất liệu Thời điểm vàng trở nên thông dụng, dành cho tầng lớp quý tộc Lịch sử có ghi lại số kiện liên quan đến hình thành phát triển vật liệu nha khoa sau; George Washington vị Tổng thống Mỹ, có hàm giả sừng Hà Mã vào thời gian kỹ thuật ghép thô sơ nên giả làm cho bệnh nhân đau đớn ăn uống chúng bị hư hỏng dần Năm 1770 người Pháp phát minh hàm giả sứ, màu trắng sứ sáng nên người ta phải tạo sứ có màu sẫm [18] Sau người Hy lạp người Trung quốc biết dùng kỹ thuật đúc kim loại phương pháp đúc mẫu chảy công nhận chế tác nha khoa mỹ thuật nhiều năm Hợp kim với hàm lượng vàng cao sử dụng thành công chế tác phục hình nhiều năm giá thành cao, giải pháp thay vật liệu sở khác không sử dụng Au kim loại quý, giá rẻ phát triển Các hợp kim gồm Ni-Cr, Co-Cr…trải qua vài kỷ hợp kim sử dụng nhiều chúng có đặc tính siêu việt so với vàng Một số đặc điểm hóa lý ban đầu chúng trội Au, ví dụ; khối lượng riêng thấp vàng, tính sử dụng đặc biệt phục hồi dạng khối, modul đàn hồi gấp hai lần hợp kim vàng… Hợp kim nha khoa có chứa Ni sử dụng thành công việc cung cấp loại hình chăm sóc miệng Nhiều hợp kim có ứng dụng cấu trúc phục hồi để tiếp tục phục vụ lâm sàng nhiều năm đó; cầu cố định, cố định giả tháo gỡ phần Hơn nữa, hợp kim có chứa Ni tìm thấy ứng dụng rộng rãi chỉnh hàm, bao gồm; khung kim loại, dây tạo hình, nẹp, dây buộc cho thấy hình 1.1 Hình 1.1 Răng sứ sườn kim loại hàm khung kim loại Ni-Cr Theo điều tra năm 1997, Mỹ 96% người trưởng thành độ tuổi 18 65 có nhiều số lượng bị sâu phải hàn, tính trung bình người có 10 bị hỏng sứt [18] Ngăn chặn việc hỏng phục hồi lại chức nghiền thường liên quan đến việc sử dụng phục hồi đúc nha khoa Khoa học phát triển dẫn đến đời sống nâng cao nhu cầu làm đẹp ưu tiên người có khiếm khuyết tìm đến phòng khám nha khoa để phục hồi chỉnh sửa khuyết tật Ngoài phục hồi chức nhai người ta quan tâm đến độ thẩm mỹ từ chi tiết dùng để nẹp giữ cho không bị nhô sử dụng nhiều, vật liệu cho chức thường hợp kim sở Ni-Cr Co-Cr liên quan đến độ bền độ cứng vững vật liệu, khả bền ăn mòn mài mòn tốt cộng thêm giá thành giảm Hợp kim Ni-Cr, Co-Cr hợp kim hóa nguyên tố Ti, Mo, Nb, Ta, Al, Be, Cu …đã ứng dụng nhiều ngành nha khoa để làm hàm khung, cầu răng, nẹp gá răng, dây chỉnh hình răng, cầu sứ mão răng.v.v 1.1.2 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng hợp kim nha khoa Tình hình chung giới Hợp kim nha khoa làm vật liệu phục hình thương phẩm Pháp với tên gọi NPG Đây hợp kim đúc đồng – nhôm – niken Một hợp kim giả vàng; có màu vàng sáng Nhiệt độ nóng chảy hợp kim từ 1012 đến 1068 OC, sau gia công kim hoàn có độ dãn dài 29%, trọng lượng riêng 7,8 g/cm Hợp kim NPG hợp kim đắt vàng Ở Pháp có hợp kim đồng – niken; hợp kim giả bạc [25,30] Ở Mỹ hợp kim NPG có sáng chế mang số 4.786.470 Hiệp hội nha khoa American Dental Association ADA cấp [3] Đây hợp kim đồng – nhôm – niken có vi lượng cadmi Hợp kim hãng Aalba Dentinc Cordella Mỹ sản xuất Ngày Mỹ hành hợp kim niken – crôm – molybden hãng NIOM-CE nhãn hiệu VeraBond Hợp kim Ni-Cr-Mo có màu trắng, hợp kim hóa Be với hàm lượng < 2% nên nhiệt độ nóng chảy thấp từ 1160 đến 1275 OC, trọng lượng riêng 7,9 g/cm3, độ dãn dài 18% [1] Giá thành sản phẩm tới 140 USD/kg Hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti hãng Talladium Inc Milano, Ý [30] thương phẩm có mặt phổ biến thị trường Việt Nam Hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti mác Talladium CE 0197 Ni Cr có hàm lượng Mo từ đến 14%, Ti từ đến 6% (của Trung Quốc 2-6%Ti) Đây hợp kim có nhiệt độ nóng chảy khoảng 1329 oC, độ dãn dài từ đến 12%, trọng lượng riêng khoảng 7,7 g/cm Nhật Bản Hàn Quốc có hợp kim đồng – palladi, có màu vàng sẫm; hợp kim giả vàng Đây hợp kim đúc kéo rút liên tục, tạo thành cuộn để dễ bảo quản vận chuyển Hợp kim có độ biến dạng dẻo vàng 24 cara Giá thành hợp kim rẻ hợp kim Ni-Cr-Mo nhiều Trong thành phần hợp kim paladi có khoảng 0,07 – 0,1% Còn hầu công nghiệp khác có hợp kim nha khoa với kim loại Co, Cr, Cu vàng có loại tới 80%Au Trong nƣớc Từ năm 80 đến hợp kim làm vật liệu chỉnh hình chằng giữ xương gãy tổ chức nghiên cứu Viện Luyện kim đen Các cán khoa học khoa Khoa học Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đầu tư nghiên cứu hợp kim hàn có tên gọi amalgam từ năm 80 thu số kết hợp kim amalgam để phun phục hình [7,8] Đây hợp kim thủy ngân-bạc – thiếc - đồng mà gần tiếp tục nghiên cứu Viện răng, hàm, mặt khoa bệnh viện Bạch Mai đầu tư thiết bị nấu chảy, phun tạo băng, bột hàn amalgam, song hợp kim lại phải nhập ngoại, nên không ổn định thị trường biến động [7] Hiện hầu hết hợp kim Ni-Cr-Mo để làm vật liệu nẹp, gá, vít, chằng giữ xương gãy, phục hình bệnh viện nhập từ Mỹ, Pháp, Ý Các Labo Kỹ thuật phục hình Hà Nội thành phố Hồ Chí Minh Ngọc Minh, Thắng Lợi, Lan Anh, Minh Anh, Minh Thu, DENTEC, Happy v.v nhập hàng năm lượng lớn thỏi hợp kim Ni-Cr-Mo để gia công chế tác Công nghệ gia công chế tác từ làm khuôn mẫu chảy, nấu chảy lò điện trở đèn khò đến đúc ly tâm vào khuôn sáp đạt chi tiết, sườn, cốt, hàm khung sứ Hiện Labo gặp khó khăn chất lượng đúc hệ số thu hồi kim loại thấp Những sản phẩm Labo kỹ thuật phục hình chuyển giao cho phòng nha khoa khám chữa khoa hàm mặt bệnh viện với giá cao có chủng loại đến hàng trăm USD/kg Viện Luyện kim đen, có nhiều năm nghiên cứu mác thép Cr-Ni-Mo tương đương mác 316L Mỹ để kéo dây chằng giữ xương gãy sở đề tài chương trình khoa học công nghệ nhà nước [21] Đây thép không rỉ cho chỉnh hình; chằng xương gãy Các dây Ni-Cr-Mo Viện Luyện kim đen thử nghiệm bệnh viện 108 xương số vật thu số kết chưa hoàn thiện Năm 2006, Phòng Công nghệ kim loại, Viện Khoa học Vật liệu chủ trì nghiên cứu đề tài nghiên cứu cấp sở “Nghiên cứu công nghệ chế tạo hợp kim NiCr-Mo làm vật liệu chấn thương, chỉnh hình nha khoa” Đề tài đạt số kết ban đầu lựa chọn mác hợp kim Ni-Cr-Mo [27] Vấn đề tồn hợp kim hóa đa nguyên tố công nghệ nhúng-tan để đạt hệ số thu hồi kim loại chất lượng bề mặt thấp Năm 2008 Viện khoa học Vật liệu giao chủ trì nghiệm thu xuất sắc đề tài cấp Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam “ Nghiên cứu công nghệ chế tạo hợp kim nha khoa nikencrômmolybđentitan” Đề tài lựa chọn chế tạo mác hợp kim với thành phần 73-76%Ni, 16-17%Cr, 4-6%Mo 3,54%Ti, đúc rót 1380 0C Hệ số thu hồi kim loại khoản 98% [28] Bề mặt hợp kim nhẵn, trắng Sản phẩm đạt giao cho nha khoa thử nghiệm làm cầu hàm khung sứ Tuy nhiên đề tài chưa sâu vào khai thác phạm vi hợp kim hóa Mo Ti Hai nguyên tố có phạm vi ảnh hưởng rộng từ 4-14%Mo 2-6%Ti Hai nguyên tố có vai trò ảnh hưởng mạnh đến trình đông đặc kết tinh, tổ chức hợp kim Ni-Cr, tính khả bền ăn mòn hợp kim nha khoa Ni-CrMo-Ti định đến chất lượng bề mặt hợp kim Vấn đề đặt cần sâu nghiên cứu ảnh hưởng Mo, Ti đến đến nhiệt độ đúc rót làm ổn định kết tinh hạt mịn, chuyển hoá tổ chức hợp kim; đặc biệt pha liên kim hóa bền, ảnh hưởng Mo, Ti đến tính hợp kim nha khoa Ni-CrMo-Ti cho gia công chế tác sử dụng Đây vấn đề bàn luận, chưa làm sáng tỏ 1.2 Nghiên cứu thành phần tổ chức hợp kim nha khoa Ni-Cr 1.2.1 Đặc tính niken Niken kim loại phát sớm, vào khoảng năm 1751 Niken kim loại thuộc chu kỳ 4, nhóm VIII, bảng tuần hoàn Mendeleev Số thứ KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận: Đề tài luận văn hoàn thành với số lượng mẫu nghiên cứu đáng kể (16 mẫu) qui hoạch thực nghiệm thực nghiệm thiết bị từ nấu luyện, đúc, gia công nhiệt phân tích, đo, kiểm hoàn chỉnh với độ tin cậy cao Viện Khoa học vật liệu Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Kết nghiên cứu đạt sau: Sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai với phần mềm tối ưu hóa design-expert chế tạo hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo tối ưu độ cứng đạt 334 HV với thành phần hợp kim 72,42%Ni, 15,85%Cr, 6,53%Mo, 4,2%Ti, 1%Al Nhiệt độ đúc rót khoảng 1350 0C-1450 0C không ảnh hưởng nhiều đến độ cứng hợp kim đúc, nhiệt độ đúc hợp kim thích hợp 1400 0C Hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti với Mo, Ti khoảng 4-6% Mo, 3,5-4%Ti đúc rót nhiệt độ từ 1380 0C đến 1400 0C đạt hợp kim có đặc tính mong muốn Công nghệ nhúng-tan, khuấy đảo hợp kim môi trường khí Argon phù hợp bảo đảm đạt hệ số thu hồi kim loại cao Tổ chức tế vi hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti sau đúc hình thành dạng dung dịch rắn nhánh đặc trưng cho hợp kim nha khoa thương phẩm gần với tổ chức hợp kim Talladium CE 0197 Hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti tổ chức gồm hai pha cân bằng; gamma sơ cấp () gamma thứ cấp Pha gamma thứ cấp chủ yếu pha ’ - hợp chất liên Ni 3AlTi với kiểu mạng lập phương tâm mặt pha  chứa hợp chất liên kim Ni 3Ti với kiểu mạng lục giác xếp chặt có mặt pha Cr2Ni3 Các pha tác dụng tăng bền giảm trượt biên giới hạt Khi hàm lượng Mo cao, lượng tiết pha thứ cấp hòa tan vào dung dịch rắn, hàm lượng Ti cao lượng tiết pha thứ cấp nhiều Độ cứng hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti phụ thuộc vào hàm lượng Mo Ti Với hàm lượng Mo tăng độ cứng giảm, hàm lượng Ti tăng độ cứng tăng theo vượt 4,5% độ cứng giảm Ảnh hưởng đồng thời Mo Ti khoảng 4,5-6,5%Mo 3,5-4,2%Ti đạt độ cứng cao tối ưu tương đương với độ cứng Talladium CE 0197 (338HV) Khi %Mo cao hợp kim nha khoa 73 Ni-Cr-Mo-Ti độ cứng thấp, độ chịu mài mòn thấp Khi %Mo thấp, hàm lượng Ti cao khả chịu mài mòn hợp kim cao Tính luận văn: Xác lập ảnh hưởng lựa chọn hàm lượng Mo Ti tối ưu đến độ cứng hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti phương pháp quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai Xác lập ảnh hưởng Mo Ti đến nhiệt độ đúc rót đạt kết tinh ổn định làm chuyển hóa tổ chức hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti theo công nghệ luyện chảy, nhúng–tan Kiến nghị: - Do điều kiện nghiên cứu nên đề tài chưa tiến hành kiểm tra ăn mòn để có kết sát thực hơn, việc phát triển luận văn tới - Cơ chế động học phản ứng hình thành chuyển hóa pha liên kim tăng bền hợp kim cần triển khai nghiên cứu công trình Danh mục báo khoa học có liên quan đến luận án công bố To Duy Phuong, Do Thi Duyen, Le Minh Tuan, Pham Duc Thang, Studies on NiCr-Mo-Ti Dental Cast Superalloys, Proceedings of WFC-2010, Hangzhou, China, 1620 th October, 2010, China Foundry, vol 2, No 2, May 2011 ISSN 1672-6421 (after 2nd reviewing and was received to publish in China Foundry) Tô Duy Phương, Đỗ Thị Duyên, Lê Minh Tuấn, Phạm Đức Thắng, Nguyen Khac Xuong, Nghiên cứu công nghệ chế tạo hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti cho kỹ thuật phục hình răng, Tuyển tập báo cáo khoa học, Hội nghị kỷ niệm 35 năm thành lập Viện KH&CN Việt Nam, Hà Nội, 10-2010, 207-213, NXB KHCNVN 10-2010 74 Tài liệu tham khảo AalbaDent, Product Specification, NIOM, Aalbadent Inc., California, USA, pp: 22-23 Alexandra Banu, O Radovici, Maria Marcu (2004), Electrochemical Behavior of corroding Ni-Cr dental alloy in artificial saliva, Roumanian Biotechnological Letters Vol.9, No.2, pp 1603-1608 ANSI/ADA (1982), CERTIFIED American Dental Association, Dental base metal casting alloys, Spec No for Ni dental alloy Christopher M (2007), Corrosion of Nikel – based dental casting alloys, Dental material 23, pp: 714-723 Davis JR (2000), Materials properites handbook, titanium alloys ed Materials Park: ASM International Lê Công Dưỡng (1997), Vật liệu học, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội Lê Công Dưỡng, Đỗ Minh Nghiệp (1995), Đề tài NN: Nghiên cứu chế tạo hợp kim hàn amalgam, Hà Nội Lê Công Dưỡng, Đỗ Minh Nghiệp (1991), Cơ sở lý thuyết ứng dụng vật liệu nguội nhanh vi tinh thể vô định hình có tính sử dụng cao, NXB GDĐT Hà Nội Phạm Kim Đĩnh (2006), Nhiệt động học động học ứng dụng, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 10 Fernanda Faot (2009), Microstructural characterization of Ni-Cr-Mo-Ti and Ti6Al-4V alloys used in prosthetic abutments, ReV.odonto ciênc 24, pp: 401-405 11 Huang HH (2002), Effect of chemical composition on the corrosion behavior of Ni-Cr-Mo dental casting alloys, J Biomed Mater Res, pp 458-65 12 Huang HH (2003), Surface characterization of passive film on Ni-Cr- based dental casting alloys, Biomaterials 24, pp: 1575-82 13 Hans Leo Lukas (2010), Chromium – Molybdenum – Nickel, Springer 2010, pp: 170-181 75 14 H HERO (1987), The structure of a cast dental Ni-Cr-Be alloy, Journal of material science 22, pp: 2542-2548 15 J.BOILAR, Editor The Chemistry of coordination compounds, Reinhold Pbl., New York., 1966, pp 448-471 16 K ASAMI, K HASHIMOTO, T MASUMOTO, S SHIMODAIRO, Corrosion Sci., 16, 909 (1976) 17 K SUGIMOTO, Y SAWADA, Corrosion Sci., 17, 425 (1977) 18 K ASGAR (1988), Casting metals in dentistry: Past – present – future, Adv Dent Res 2, pp: 33-43 19 Li Liu (2007), influence of micro-structrure on corrosion behavior of a Nibased supperalloy in 3,5%NaCl, Electrochimica Acta 52, pp 7193-7202 20 Lewis AJ (1977), The metallography of a nickel base casting alloy, Aust Dent J 20, pp 298-303 21 Nguyễn Thanh Lịch (1995) Đề tài NN: Nghiên cứu chế tạo thép hợp kim 03Cr18Ni10Mo3 làm vật liệu chấn thương chỉnh hình xương, Hà Nội 1995 22 Metals Handbook Desk Edition, ASM International (1999), Materials Park,OH,pp 395 23 M POURBAIX (1974), Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous solutions, NACE International- CEBELCOR 24 MatthewJ.Donachie, Sellection of supperalloys for design, Material technology chapter 8, pp: 288-334 25 NPG American Dent Association, Aalba Dent Inc 26 Ohno Atsumi (1976), The Solidification of Metals, Chijin Shokan, Tokyo, Japan 27 Tô Duy Phương (2006), Báo cáo Tổng kết đề tài cấp Viện khoa học Vật liệu năm 2006, Nghiên cứu công nghệ chế tạo hợp kim nikencrômmolybđentitan làm vật liệu chấn thương, phục hình 76 28 Tô Duy Phương (2010), Báo cáo Tổng kết đề tài cấp Viện khoa học Vật liệu năm 2010, Nghiên cứu công nghệ chế tạo hợp kim nha khoa nikencrômmolybđentitan 29 Ravindra Kotian (2008), Effect of heat treatment on the microstructure and hardness of Ni-Cr based metal alloys, The journal of Indian prosthodontic society, pp: 17-21 30 Riccardo Illic (2000), Talladium Tilite alloy casting instruction, Talladium, Inc., Milano, Italy 31 Smith WF (1993), Structure and properties of engineering alloys, 2nd ed.New york McGraw-Hill 32 Simon Civjan (1972), Effects of heat treatment on mechanical properties of two nickel-chromium – based casting alloys, J Dent res 51, pp: 1537-1545 33 Nguyễn Khắc Xương (2003), Vật liệu kim loại màu, nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 34 William H Cubberly (2000), phase diagram, Metal handbook 35 Y.L.Ren, Ph.D.Dissertation (2002), Institute of Metal Research, CAS, Shenyang, China, 2002 36 www.Sciencedirect.com 37 www.springerlink.com 38.www.jdr.sagepub.com 77 MỤC LỤC Lời cam đoan……………………………………………………………………… i Danh mục ký hiệu chữ viết tắt…………………………………………… ii Danh mục bảng……………………………………………………………… iii Danh mục hình vẽ, đồ thị …………………………………………………… iv Mở đầu Phần I Tổng Quan CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM NHA KHOA NỀN Ni -Cr 1.1 Quá trình phát triển hợp kim nha khoa Ni -Cr .3 1.1.1 Lịch sử nghiên cứu phát triển hợp kim Nha khoa nhu cầu sử dụng3 1.1.2 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng hợp kim nha khoa 1.2 Nghiên cứu thành phần tổ chức hợp kim nha khoa Ni -Cr 1.2.1 Đặc tính niken 1.2.2 Đặc điểm thành phần hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti .9 1.2.3 Đặc điểm tổ chức hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti 12 1.3 Cơ sở hình thành phát triển hợp kim Ni -Cr-Mo-Ti 16 1.4 Cơ sở đông đặc kết tinh hình thành tổ chức hợp kim nha khoa Ni -CrMo-Ti 21 1.5 Cơ sở nhiệt luyện hợp kim nha khoa Ni -Cr-Mo-Ti 24 1.6 Cơ sở hóa lý bề mặt-ăn mòn hợp kim 25 Phần II Thực nghiệm 28 CHƢƠNG NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 28 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 28 2.1.1 Mục tiêu 28 2.1.2 Nội dung 28 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm 28 2.2.1 Phương pháp nấu luyện hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti lò điện trở Tamman 28 2.2.2 Phương pháp xác định nhiệt độ nóng chảy đúc rót 29 2.2.3 Lò nung sấy khuôn nhiệt luyện mẫu 30 2.2.4 Phương pháp đúc rót vào khuôn kim loại 31 2.2.5 Một số thiết bị dụng cụ liên quan 32 2.3 Các phƣơng pháp phân tích, đo, kiểm tra mẫu 32 2.3.1 Phương pháp phân tích thành phần hóa 32 2.3.2 Phương pháp phân tích tổ chức tế vi 32 2.3.3 Phương pháp phân tích nhiễu xạ rơngen 33 2.3.5 Phương pháp đo độ cứng hợp kim 34 2.3.6 Phương pháp đo độ chịu mài mòn 35 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP QUI HOẠCH THỰC NGHIỆM XÁC LẬP ẢNH HƢỞNG CỦA Mo, Ti VÀ NHIỆT ĐỘ ĐÚC RÓT CỦA HỢP KIM NHA KHOA Ni-Cr-Mo-Ti ĐẾN CƠ TÍNH ĐẶC TRƢNG THÍCH HỢP CAO 36 3.1 Phƣơng pháp qui hoạch thực nghiệm phần mềm Design-Expect 36 3.1.1 Phương pháp qui hoạch thực nghiệm 36 3.1.2 Phần mềm quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa design expert 36 3.1.3 Lược đồ trình nghiên cứu 37 3.2 Nội dung qui hoạch thực nghệm 37 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỢP KIM NHA KHOA Ni-Cr-Mo-Ti 44 4.1 Chuẩn bị gia công nguyên liệu cho luyện đúc 44 4.1.1 Sơ đồ tổng thể luyện đúc hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti Cr 44 4.1.2 Chuẩn bị gia công nguyên liệu cho nấu luyện 45 4.2 Tính toán cân liệu luyện hợp kim nha khoa Ni -Cr-Mo-Ti nghiên cứu 45 4.3 Quy trình công nghệ luyện đúc hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti lò điện trở Tamman 47 Chuẩn bị liệu 47 Phần III Kết nghiên cứu bàn luận 50 CHƢƠNG TỐI ƢU HÓA HÀM LƢỢNG Mo, Ti VÀ NHIỆT ĐỘ ĐÚC RÓT CỦA HỢP KIM NHA KHOA Ni-Cr-Mo-Ti ĐỂ ĐẠT CƠ TÍNH ĐẶC TRƢNG CAO BẰNG QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM 50 5.1 Thành phần hóa học độ cứng hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti 50 5.1.1 Thành phần hóa học hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti 50 5.1.2 Kết đo độ cứng 51 5.2 Quy hoạch thực nghiệm nghiên cứu lựa chọn thành phần Mo, Ti nhiệt độ 53 đúc rót tối ƣu để đạt tính đặc trƣng thích hợp cao 53 5.2.1 Xác định hàm mục tiêu Y 53 5.2.2 Kiểm tra tính tương hợp hàm mục tiêu 55 CHƢƠNG 6: ẢNH HƢỞNG CỦA Mo VÀ Ti ĐẾN TỔ CHỨC VÀ CƠ TÍNH CỦA HỢP KIM NHA KHOA Ni-Cr-Mo-Ti 63 6.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng Mo Ti đến nhiệt độ chảy đúc rót hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti 63 6.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng Mo Ti đến hình thành chuyển hóa tổ chức hợp kim nha khoa Ni -Cr-Mo-Ti 63 6.2.1 Kết phân tích nhiễu xạ rơnghen 63 6.2.2 Kết nghiên cứu tố chức tế vi 65 6.3 Ảnh hƣởng hàm lƣợng Mo Ti đến độ cứng độ chịu mài mòn hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti 70 6.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng Mo Ti đến độ cứng hợp kim nha khoa NiCr-Mo-Ti 70 6.3.2 Kết kiểm tra mài mòn 70 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 73 Kết luận: 73 Kiến nghị: 74 Danh mục báo khoa học có liên quan đến luận án công bố 74 Tài liệu tham khảo 75 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi, thực phòng Công nghệ kim loại, Viện Khoa học Vật liệu môn Vật liệu học xử lý nhiệt bề mặt, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Các số liệu, kết luận văn trung thực tin cậy, chưa công bố công trình khác, đặc biệt dạng luận văn Hà Nội, ngày 20 tháng năm 2011 i Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Ký hiệu Định nghĩa Thứ nguyên Al Nhôm - Cr Crôm - Mo Molybđen - Ni Niken - Lập phương tâm mặt - Lptm G Năng lượng tự Gibb J.mol-1 gR Năng lượng tự Gibb trạng thái rắn J.mol-1 gL Năng lượng tự Gibb trạng thái lỏng J.mol-1 T Độ nguội HL Entapi trạng thái lỏng J.mol-1 HR Entapi trạng thái rắn J.mol-1 Tkt H 0 Nhiệt độ kết tinh C C J.mol-1 Entapi kết tinh Entropi trình chuyển hoá J.mol-1K-1 S Lnc Nhiệt ẩn kết tinh J đ.l Năng lượng bề mặt đặc-lỏng - Tn = T0 Nhiệt độ kết tinh lý thuyết  Pha gamma sơ cấp - ’ Pha gamma thứ cấp - HV Độ cứng vicke C KG/mm2 ii Danh mục bảng Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý Niken Bảng 1.2 Phạm vi hợp kim hóa số nguyên tố hợp kim Ni Co Bảng 1.3 Thành phần hợp kim nha khoa Ni-Cr Bảng 1.4 Thành phần, tính chất công nghệ tính hợp kim nha khoa Ý Bảng 1.5 Vai trò nguyên tố hợp kim Ni Co Bảng 3.1 Giá trị bậc chặng biến đổi Bảng 3.2 Ma trận quy hoạch thực nghiệm Bảng 3.3 Thông số trình thí nghiệm Bảng 4.1 Lượng cháy hao nguyên tố hợp kim Bảng 4.2 Phối liệu mẻ nấu thí nghiệm (g) Bảng 5.1 Thành phần hóa hợp kim nghiên cứu Bảng 5.2 Bảng kết đo độ cứng mẫu nghiên cứu Bảng 5.3 So sánh kết độ cứng theo phương trình theo thực nghiệm Bảng 5.4 Phối liệu mẻ tối ưu (M16) Bảng 5.5 Thành phần mẫu tối ưu (M16) Bảng 5.6 Kết đo độ cứng mẫu tối ưu (M16) iii Danh mục hình vẽ, đồ thị Hình 1.1 Răng sứ sườn kim loại hàm khung kim loại Hình 1.2 Cấu tạo tinh thể Ni3Al TiAl kiểu mạng lập phương tâm mặt Hình 1.3 Giản đồ mặt cắt đẳng nhiệt Ni-Cr-Mo 600 C Hình 1.4 Giản đồ mặt cắt đẳng nhiệt 1277 oC hệ ba nguyên Ni-Cr-Ti Hình 1.5 Giản đồ hai nguyên Ni-Cr Hình 1.6 Giản đồ hai nguyên Ni-Mo Hình 1.7 Đường bề mặt lỏng hợp kim ba nguyên Ni-Cr-Mo Hinh 1.8 Sơ đồ phản ứng phần Ni-Cr-Mo 1300 0C Hình 1.9 Đường bề mặt hòa tan pha β (Cr,Mo,Ti) Hình 1.10 Mối quan hệ phụ thuộc lượng tự G pha lỏng (l) pha rắn (2) vào nhiệt độ T hệ Hình 1.11 Sự hình thành lớp vỏ kết tinh thành khuôn Hình 1.12 Sự lớn hạt hình thành tinh thể Hình 1.13 Sự phụ thuộc ăn mòn (OCP-Open Circuit rest Potential) theo thời gian độ pH khác nước bọt nhân tạo Hình 2.1 Chén Al 2O3 dùng để nấu luyện hợp kim nha khoa Hình 2.2 Lò nấu điện trở Tamman Hình 2.3 Lò nung sấy khuôn nhiệt luyện Hình 2.4 Khuôn thép chịu nhiệt CrNi trụ Hình 2.5 Máy phân tích quang phổ phát xạ PMI – Master plus Hình 2.6 Thiết bị Axiovert 100A Hình 2.7 Thiết bị phân tích nhiễu xạ Rơngen (X’pert) Hình 2.8 Máy phân tích phổ EDX JEOL JSM-6490 Hình 2.9 Máy đo độ cứng tế vi Stuers Duramin Hình 2.10 Thiết bị đo độ mài mòn Tribotester Hình 3.1 Lược đồ trình nghiên cứu mẫu Hình 3.2 Sơ đồ phương pháp quy hoạch thực nghiệm Hình 4.1 Sơ đồ chế tạo mẫu nghiên cứu iv Hinh 5.1 Đường biểu diễn sai lệch giá trị thực tế giá trị lý thuyết Hình 5.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đúc rót đến độ cứng hợp kim Hinh 5.3 Ảnh hưởng Molybđen đến độ cứng hợp kim Hình 5.4 Quan hệ Mo nhiệt độ đúc rót đến độ cứng hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti Hình 5.5 Ảnh hưởng Ti đến độ cứng hơp kim Ni-Cr-Mo-Ti Hình 5.6 Quan hệ Ti nhiệt độ rót đến độ cứng hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti Hình 5.7 Quan hệ Mo Ti đến độ cứng hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti Hình 6.1 Ảnh SEM mẫu a, M16; b, M4 Hình 6.2 Ảnh tổ chức tế vi mẫu M8, tẩm thực marble, 100x a) Pha gamma sơ cấp (); b) Pha gamma thứ cấp (’) Hình 6.3 Ảnh tổ chức tế vi mẫu M1, tẩm thực marble, 500x Hình 6.4a, Ảnh tổ chức kim tương mẫu M6, tẩm thực marble, 500x Hình 6.4b, Ảnh kim tương mẫu M10, tẩm thực marble, 500x Hình 6.5 Ảnh kim tương mẫu M7, tẩm thực marble, 100x Hình 6.6 Ảnh kim tương mẫu tối ưu M16, tẩm thực marble, 200x Hình 6.7 Ảnh kim tương mẫu Talladium CE 0197, tẩm thực marble, 100x Hình 6.8 Biểu đồ biểu thị độ mài mòn v Phụ lục 4.2 Kết phân tích Mẫu sau đúc M9 X-ray Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M9 900 d=2.065 800 700 d=1.794 Lin (Cps) 600 500 400 300 200 100 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale ` - File: Khoa Mau M9.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - T heta: 10.000 ° - Chi: 0.00 03-065-6291 (C) - Chromium Nickel - Cr2Ni3 - Y: 99.52 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.57900 - b 3.57900 - c 3.57900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - Phụ lục 4.4 Kết phân tích Mẫu sau đúc M16 X-ray Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M16 500 d=2.060 400 Lin300 (Cps) 200 d=1.790 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale ` - File: Khoa Mau M4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - 00-050-1265 (N) - Aluminum Nickel Titanium - Ni3AlTI - Y: 92.85 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.56000 - b 3.56000 - c 7.19000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - face-centered - I4/ (13 ... rót hợp kim nha khoa Ni-Cr -Mo- Ti tối ưu để đạt tính đặc trưng thích hợp cao Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Mo Ti đến nhiệt độ chảy đúc rót hợp kim nha khoa Ni-Cr -Mo- Ti Nghiên cứu ảnh hưởng hàm... lượng Mo Ti đến hình thành chuyển hóa tổ chức hợp kim nha khoa Ni-Cr -Mo- Ti sau đúc Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Mo Ti đến độ cứng độ chịu mài mòn hợp kim nha khoa Ni-Cr -Mo- Ti 2.2 Phƣơng pháp nghiên. .. nghiên cứu hợp kim nha khoa Ni-Cr -Mo- Ti đạt kết Phần I Tổng Quan CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM NHA KHOA NỀN Ni-Cr 1.1 Quá trình phát triển hợp kim nha khoa Ni-Cr 1.1.1 Lịch sử nghiên cứu phát triển hợp