ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG THỊ THÙY DƯƠNG NGHIÊN CỨU THU HỒI AMONI VÀ PHOTPHAT TRONG NƯỚC TIỂU DƯỚI DẠNG CẤU TRÚC STRUVITE LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2016 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG THỊ THÙY DƯƠNG NGHIÊN CỨU THU HỒI AMONI VÀ PHOTPHAT TRONG NƯỚC TIỂU DƯỚI DẠNG CẤU TRÚC STRUVITE Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS Lưu Thị Nguyệt Minh THÁI NGUYÊN - 2016 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Trước hết xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Thái Nguyên nhiệt tình giảng dạy truyền đạt kiến thức quý báu, bổ ích suốt khóa học vừa qua Đó kiến thức vô quan trọng giúp có sở vững vàng suốt trình nghiên cứu hoàn thành khoá luận tốt nghiệp Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn cô TS Lưu Thị Nguyệt Minh phó phòng Hóa Phân Tích - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam -Người giao đề tài luận văn tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện cho hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Thị Vân giúp đỡ bảo thân tình tạo điều kiện giúp đỡ trình nghiên cứu làm thực nghiệm Tôi xin gửi lời cảm ơn đến tập thể nhân viên, cán phòng Hóa Phân Tích - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện, hướng dẫn giúp đỡ suốt trình làm thực nghiệm Cuối cùng, xin cám ơn đến người thân yêu gia đình động viên, ủng hộ suôt trình thực khoá luận tốt nghiệp Tác giả luận văn Hoàng Thị Thùy Dương a Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN a MỤC LỤC b DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT e DANH MỤC BẢNG f DANH MỤC HÌNH g MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm môi trường nước từ nguồn nước thải giàu hợp chất nitơ photpho 1.1.1 Hiện trạng 1.1.2 Nguồn gốc 1.1.3 Tác hại việc ô nhiễm nguồn nước 11 1.2 Tổng quan nước tiểu 12 1.2.1 Khái niệm, thành phần nước tiểu 12 1.2.2 Sự thủy phân ure nước tiểu 12 1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến thành phần tính chất nước tiểu thải 13 1.3 Các phương pháp xử lý N P nước tiểu 14 1.3.1 Xử lý hợp chất nitơ 14 1.3.2 Xử lý hợp chất photpho 20 1.3.3 Xử lý đồng thời nitơ photpho 22 1.4 Kết tủa Struvite 25 1.4.1 Khái niệm 25 1.4.2 Tính chất hóa lý struvite 25 1.4.3 Quá trình hình thành kết tủa struvite 25 1.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình hình thành kết tủa struvite 27 1.4.5 Hạn chế hình thành struvite 29 1.4.6 Các công trình nghiên cứu tổng hợp MAP từ nguồn nước thải 29 b Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 1.4.7 Giá trị làm phân bón Struvite 30 Chương THỰC NGHIỆM 32 2.1 Đối tượng nghiên cứu 32 2.1.1 Địa điểm nghiên cứu 32 2.1.2 Thời gian nghiên cứu 33 2.2 Phương pháp nghiên cứu 34 2.2.1 Cơ sở khoa học 34 2.2.2 Phương pháp kế thừa sử dụng tài liệu 34 2.2.3 Phương pháp lấy mẫu bảo quản mẫu phòng thí nghiệm 34 2.2.4 Phương pháp nghiên cứu phòng thí nghiệm 37 2.2.5 Thiết bị 37 2.2.6 Dụng cụ 39 2.2.7 Hóa chất 39 2.3 Thực nghiệm 40 2.3.1 Theo dõi pH mẫu nước tiểu bò nước tiểu người theo ngày 41 2.3.2 Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng amoni 41 2.3.3 Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng photphat 43 2.3.4 Xác định hàm lượng amoni photphat ban đầu nước tiểu 47 2.3.5 Xác định điều kiện tối ưu để tạo kết tủa Struvite - MAP 48 2.3.6 Phân tích thành phần cấu trúc kết tủa thu 49 Chương KẾT QUẢ THẢO LUẬN 51 3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng amoni 51 3.1.1 Xây dựng đường chuẩn 51 3.1.2 Kiểm tra độ xác đường chuẩn 52 3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng photphat 52 3.2.1 Xây dựng đường chuẩn 53 3.2.2 Kiểm tra độ xác đường chuẩn 55 3.3 Theo dõi pH mẫu nước tiểu bò nước tiểu người theo ngày 55 c Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 3.4 Thành phần tính chất nước tiểu 57 3.5 Xác định điều kiện tối ưu để tạo kết tủa Struvite 59 3.5.1.Khảo sát ảnh hưởng pH 59 3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol Mg/P 63 3.5.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng 64 3.6 Phân tích thành phần kết tủa thu 66 3.7 Phân tích cấu trúc kết tủa thu 67 3.7.1 Kết chụp hiển vi điện tử quét (SEM) 68 3.7.2 Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 69 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 PHỤ LỤC d Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ABS : Đơn vị đo quang BOD : Biochemical oxygen Demand- Nhu cầu oxy sinh hoá COD : Chemical Oxygen Demand - Nhu cầu oxy hóa học Cond (spC): Statistical Process Control- Quy trình kiểm soát thống kê DO : Oxy hoà tan Eh : Thế oxy hóa khử HAP : Hydroapatit HC : Cacbon hữu MAP : Magnesium Ammonium Phosphate hexahydrated ORP : Oxygen Reducton Potential- khả khử chất oxy hóa chất Sal : Salinity - Độ mặn SEM : Scanning Electron Microscope- Kính hiển vi điện tử quét TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam TDS : Total Dissolved Solids - Độ đục; Tổng chất rắn hoà tan TKN-N : Tổng nitơ Kjeldahl TOC : Total Organci Carbon - Tổng cacbon hữu Tur : Turbidity & suspendid solids- Tổng rắn lơ lửng XRD : X-RayDiffraction - Nhiễu xạ tia X e Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Mức độ ô nhiễm nước thải sinh hoạt, tính theo khối lượng khô đầu người ngày điểm xả C(x) cống rãnh C(R) Bảng 1.2 Đặc trưng ô nhiễm nước thải sinh hoạt [10] Bảng 1.3 Nồng độ nitơ tổng nước thải công nghiệp [14, 15,16] Bảng 1.4 Thành phần phân tươi số loài nuôi 11 Bảng 1.5 Một số thành phần dinh dưỡng nước tiểu 12 Bảng 1.6 Tích số tan số hợp chất photphat 21 Bảng 1.7 Các tính chất hóa lý struvite 25 Bảng 1.8 Tích số tan struvite 26 Bảng 2.1 Dãy dung dịch chuẩn để xây dựng đường chuẩn xác định NH4+ hỗn hợp thuốc thuốc thử oxi hóa phenat 43 Bảng 2.2 Dãy dung dịch chuẩn để xây dựng đường chuẩn xác định photphat 46 Bảng 3.1 Dãy dung dịch chuẩn độ hấp phụ tương ứng đường chuẩn xác định NH4+ hỗn hợp thuốc thuốc thử oxi hóa phenat 51 Bảng 3.3 Dãy dung dịch chuẩn để xây dựng đường chuẩn xác định photphat 53 Bảng 3.4 Tương quan mật độ quang nồng độ Photphat (PO43-) 54 Bảng 3.6 Kết đo pH mẫu nước tiểu ngày 56 Bảng 3.7 Kết đo PO43- NH4+ mẫu nước tiểu bò 58 Bảng 3.8 Thành phần hóa học mẫu nước tiểu người 58 Bảng 3.9 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất thu hồi photphat amoni nước tiểu sử dụng tỷ lệ Mg/P 1,5:1 1,8:1 60 Bảng 3.10 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Mg/P đến hiệu suất thu hồi photphat amoni nước tiểu 63 Bảng 3.11 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi photphat MAP 65 f Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Bảng 3.12 Đặc trưng sản phẩm kết tủa thu 66 DANH MỤC HÌNH Hình 2.1 Trại Bò sữa đồng cỏ mẫu Ba Vì 32 Hình 2.2 Trại bò sữa nhỏ lẻ 33 Hình 2.3 Xô nhựa dùng để lấy mẫu 35 Hình 2.4 Loại chai dùng để chứa mẫu 35 Hình 2.5 Hệ thống máy đo quang: UV-VIS CinTra 40 37 Hình 2.6 Máy đo pH 38 Hình 2.7 Máy li tâm 38 Hình 2.8 Cân điện tử 39 Hình 3.1 Dãy dung dịch chuẩn amoni (NH4+) 51 Hình 3.2 Đường chuẩn xác định hàm lượng NH4+ 52 - Hình 3.3 Dãy dung dịch chuẩn photphat (PO43 ) 54 Hình 3.4 Đường chuẩn xác định hàm lượng PO43- 55 Hình 3.5 Sự biến đổi pH mẫu nước tiểu bò T1M1 57 Hình 3.6 Sự biến đổi pH mẫu nước tiểu người 57 Hình 3.7 Hiệu suất loại bỏ amoni photphat tỉ lệ Mg/P= 1,5:1 61 Hình 3.8 Hiệu suất loại bỏ amoni photphat tỉ lệ Mg/P= 1,8:1 61 Hình 3.9 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Mg/P đến hiệu suất thu hồi photphat amoni nước tiểu 64 Hình 3.10 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất loại bỏ PO43- 65 Hình 3.11 Struvite mẫu 67 Hình 3.12 Struvite mẫu 1,2 67 Hình 3.13 Sản phẩm Struvite thu 68 Hình 3.14 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu MAP 69 Hình 3.15 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu 70 g Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Hình 3.16 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu 70 h Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn KẾT LUẬN Từ kết thu đề tài “Nghiên cứu thu hồi amoni photphat nước tiểu dạng cấu trúc Struvite”, rút số kết luận sau: Đã nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng lựa chọn điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo kết tủa Struvite nhằm thu hồi amoni photphat nước tiểu Các điều kiện tối ưu là: + pH = + Tỷ lệ mol Mg/P = 1,5/1 + Thời gian phản ứng 30 phút Các thí nghiệm thực nhiệt độ phòng, nên thí nghiệm không đề cập đến ảnh hưởng nhiệt độ đến kết tủa Struvite Hiệu suất thu hồi amoni nước tiểu thông qua việc tạo kết tủa Struvite thấp hàm lượng amoni nước tiểu lớn gấp nhiều lần so với hàm lượng photphat, cần có bước xử lý khác nhằm thu hồi amoni nước tiểu bổ sung photphat, bổ sung Mg để tạo điều kiện kết tủa hết amoni Áp dụng điều kiện tối ưu, việc thu hồi photphat có hiệu suất lớn 95% Qua đánh giá quy trình thu hồi photphat nước tiểu dạng cấu trúc Struvite đơn giản, dễ thực hiện, thân thiện với môi trường không gây ô nhiễm thứ cấp Ngoài ra, sản phẩm thu ứng dụng làm phân bón nhả chậm Chính thấy ý nghĩa quy trình thu hồi 72 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn TÀI LIỆU THAM KHẢO International Fertilizer Industry Association Home Page Available online: http://www.fertilizer org/ifa/HomePage/STATISTICS/Production-and-trade, accessed on 21 August 2013 Glass, A.D.M Nitrogen use efficiency of crop plants: Physiological constraints upon nitrogen absorption Crit Rev Plant Sci, 2003, 22, 453-470 Steen, I.; Agro, K Phosphorus availability in the 21st century: Management of a non-renewable resource Phosphorus Potassium, 1998, 217, 25-31 Roberts, T.L.; Stewart, W.M Inorganic phosphorus and potassium production and reserves Better Crop, 2002, 86, 6-7 Cordell, D.; Drangert, J.O.; White, S The story of phosphorus: Global food security and food for thought Glob Environ Chang, 2009, 19, 292305 Heffer, P.; Prud’homme, M 78th IFA Annual Conference In Fertilizer Outlook 2010-2014; International Fertilizer Industry Association: Paris, France, 2010 Adnan, A., et al., Preliminary investigation into factors affecting controlled struvite crystallization at the bench scale Journal of Environmental Engineering and Science, 2004 3(3): p 195-202 Himamura K, T.T., Miura Y, Ishikawa H, Development of a high-efficiency phosphorus recovery method using a fluidized-bed crystallized phosphorus removal system Water Sci Technol, 2003 48(1): p 163-170 A Mulder The quest for sustainable nitrogen removal technologies Wat Sci Technol, 2003 48(1) 67-75 10 R Crites, G Tchobanoglous Small and decentralized wastewater management systems WCB/Mc Graw Hill, 1998 73 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 11 WEF Biological and chemical systems for nutrient removal Special publication Alexandria USA, 1998 12 Lê Văn Cát Xử lý nước thải thủy sản: Một số kinh nghiệm xây dựng vận hành hệ thống thực tiễn Hội nghị hóa học toàn quốc lần thứ Tuyển tập toàn văn (hóa phân tích môi trường), 10/2003 86 - 92 13 Lê Văn Cát, Trần Hữu Quang, Trần Mai Phương Xử lý nước thải thủy sản: Loại bỏ hợp chất nitơ kỹ thuật gián đoạn Tạp chí hóa học DB, 2003 41.18 - 25 14 J Takeda, T Suzuki Technical manual of marine products processing on industrial pollution control Japan environmental consultants Ltd, 1999 15 Lehrbuch and Handbuch der Abwassertechnik Band V Teil 6: Verarbeitung tierischer produkte Auflage Verl Architektur u techn Wissenschaften Berlin, 1985 16 H R Jones Pollution control in the dairy industry Noyes Data Cooperation Park Ridge Jersey, London, 1974 17 Y S Choi, S W Hong Development of biological process for live stock wastewater treatment using a technique for predominant outgrowth of Bacillius species Wat Sci Technol,2002 45(12) 71 – 78 18 Y Eun, E Choi Optimization of nitrogen removal from piggery waste by nitrit nitrification Wat Sci Technol, 2002 45(12) 89 – 96 19 C E Boyd, C S Tucker Pond aquaculture water quality management Kluver Academic Press, 1998 20 C H Burton, C Turner Manure management Treatment stategies for sustainable agriculture (2 nd ed.) Wrest park, UK, 1998 21 Aage, H.K., et al., The solubility of struvite Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1997 223(1-2), 213-215 22 Udert, K.M., Larsen, T A Biebow, M and Gujer, W., Urea hydrolysis and precipitation dynamics in a urine-collecting system Water Res., 2003, a 37(11), 2571-2582 74 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 23 Udert, K.M., Larsen, T A and Gujer, W., Estimating the precipitation in urine-collecting systems Water Sci Technol: Water Supply, 2003, c 3(3), 71-78 24 Udert, K.M., Larsen, T A and Gujer, W., Biologically induced precipitation in urine-collecting systems Water Sci Technol.: Water Supply, 2003b 3, 71-78 25 Lê Văn Cát Xử lý nước thải giàu hợp chất nitơ photpho Nhà xuất khoa học tự nhiên công nghệ Hà Nội, 2007 26 H Rogues (ed.) Chemical water treatment VCH publ New York 1996 27 A Hedstrom Ion exchange of ammonium in zeolites A literature review J Environ Eng 2001, 42 (8), 673 – 681 28 M Yoshino, M Yao Removal and recovery of phosphate and ammonium as struvite from supernatant in anaerobic digestion Wat Sci Technol, 2003, 48(1), 171 – 178 29 K Shimamura, T Tanaka Development of high efficiency phosphorus recovery method using a fluidized bed crystallized phosphorus removal system Wat Sci Technol, 2003, 48 (1), 163 – 170 30 Doyle, J.D and S.A Parsons, Struvite formation, control and recovery Water Research, 2002, 36(16), 3925-3940 31 Tilley E, A.J., Mavinic D , Effects of storage on phosphorus recovery from urine Environmental Technology, 2008 29(7), 807-816 32 Abbona, F., H.E Lundager Madsen, and R Boistelle, Crystallization of two magnesium phosphates, struvite and newberyite: Effect of pH and concentration Journal of Crystal Growth, 1982, 57(1), 6-14 33 Nelson NO, Mikkelsen RE, Hesterberg DL Struvite precipitation in anaerobic swine lagoon liquid: effect of pH and Mg: P ratio and determination of rate constant Biores Technol 2003, 89, 229-36 34 Stumm W, Morgan JJ Aquatic chemistry New York: Wiley-Interscience, 1970 75 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 35 Snoeyink, V.L.a.J., D., in Water Chemistry., John Willey and Sons, Inc: New York, 1980 36 Bhuiyan, M.I.H., Mavinic, D.S & Beckie, R.D A Solubility And Thermodynamic Study Of Struvite Environmental Technology, 2007 28, 1015-1026 37 Jones, A.G Crystallisation process system Buttworth/ Heinemann, London, UK, 2002 38 Le Corre, K.S, Valsami- Jones., E., Hobbs, P., Jefferson, B., Parson, S.A Agglomeration of struvite crystals Water Research , 2006, 41(2), 419-425 39 Babic-Ivancic, V., Kontrec, J., Kralj, J., Brecevic, L Precipitation dia grams of struvite and disolution kinetics of different struvite morphologies Croatica Chemica Acta, 2002, 75 (1), 89-106 40 Momberg, G.A., Oellermann, R.A, The removal of phosphate by hydroxyapatite and struvite crystallization in South Africa Water Sci Technol., 1992 25(5-6), 987-996 41 Battistoni, P., et al., Phosphorus removal from a real anaerobic supernatant by struvite crystallization Water Research, 2001 35(9), 2167-2178 42 Suzuki, K., et al., Removal of phosphate, magnesium and calcium from swine wastewater through crystallization enhanced by aeration Water Research, 2002 36(12), 2991-2998 43 Matthew P Huchzermeier, Wendong Tao Overcoming Challenges to Struvite Recovery from Anaerobically Digested Dairy Manure Water Environment Research, Volume 84, Number January 2012 44 L.Pastor, N.Marti, A.Bouzas, A.Seco, Sewage sludge management for phos-pho recovery as struvite in EBPR wastewater treatment plants, Bioresour Technol, 2008, 9, 4817-4824 45 H.J Hwang, E.Choi, Nutrient control with other sludges in anaerobic digestion of BPR sludge, Water Sci Technol, 1988, 38, 295-302 76 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn PHỤ LỤC Phụ lục Kết chụp SEM mẫu với độ phóng đại khác Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Phụ lục Kết chụp SEM mẫu với độ phóng đại khác Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 10 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn ... Nghiên cứu thu hồi Amoni Photphat nước tiểu dạng cấu trúc struvite Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Mục tiêu đề tài nhằm giải vấn đề: - Nghiên cứu hình thành cấu trúc Struvite. .. HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG THỊ THÙY DƯƠNG NGHIÊN CỨU THU HỒI AMONI VÀ PHOTPHAT TRONG NƯỚC TIỂU DƯỚI DẠNG CẤU TRÚC STRUVITE Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN... chậm thu hồi từ nước tiểu người hay chất thải chăn nuôi nước tiểu bò Các nghiên cứu tương đương cao photphat thương mại khác nông nghiệp Những tiến công nghệ gần Canada Nhật Bản thu hồi N P nước