Tổng hợp vật liệu ZIF (zeolitic imidazolate frameworks) mới định hướng trong ứng dụng phân tách khí CO2 (tóm tắt)

27 605 4
Tổng hợp vật liệu ZIF (zeolitic imidazolate frameworks) mới định hướng trong ứng dụng phân tách khí CO2  (tóm tắt)

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

MỞ ĐẦU Khí CO2 thải với hàm lượng ngày cao nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính, việc tìm vật liệu có khả hấp phụ CO thu hút quan tâm lớn Chú ý rằng, thực tế khí CO2 từ dòng khí thải ớng khói nguồn khí sinh học (biogas) thường có lẫn với khí khác N2 H2O CH4 H2O Vì để có tính ứng dụng thực tế, vật liệu hấp phụ CO2 phải có tính hấp phụ chọn lọc điều kiện có diện nước Các vật liệu rắn có độ xớp lớn (carbon hoạt tính, zeolite, MOF (metal-organic framework)) vật liệu tiềm cho hấp phụ khí CO Tuy nhiên, diện nước thách thức lớn đối với vật liệu xớp vật liệu thường bị giảm đáng kể khả hấp phụ CO chí cấu trúc chúng có thể bị phân hủy nước Những thử thách vừa nêu đối tượng nghiên cứu đề tài này, “Tổng hợp vật liệu ZIF (Zeolitic Imidazolate Frameworks) mới định hướng ứng dụng phân tách khí CO2” Đề tài thảo luận phát triển phương thức hóa học cho hình thành vật liệu ZIF Khả hấp phụ CO2 loại vật liệu ZIFs tạo thành trước tiên đánh giá qua phép đo cân bằng hấp phụ khí cho khí riêng lẻ (ví dụ CO 2, N2 CH4) Các vật liệu có biểu tiềm chọn để thực phép đo phân tách khí dòng hỗn hợp khí với tỉ lệ thành phần mô theo tỉ lệ thành phần phần trăm thể tích khí từ dòng khí thải ớng khói từ nguồn khí sinh học Chương TỔNG QUAN VỀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF (ZEOLITIC IMIDAZOLATE FRAMEWORKS) MỚI ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÁCH KHÍ CO2 ZIF và các phương pháp tởng hợp ZIF ZIF vật liệu kết tinh có độ xớp lớn cấu tạo từ kim loại (M) liên kết với qua cầu nối imidazolate (C 3N2H2- = Im) dẫn xuất chúng Nhiều loại vật liệu ZIF tạo thành có cấu trúc giớng zeolite Điều giải thích qua nghiên cứu góc liên kết M-Im-M cấu trúc ZIF, cho giá trị bằng 145° giá trị tiêu biểu góc Si-O-Si hầu hết zeolite Ngoài vật liệu ZIF cũng mang cấu trúc chưa tìm thấy zeolite cag, frl, zeb, zni, poz moz, cho thấy cấu trúc vật liệu ZIF đa dạng Tuy nhiên có khoảng 100 vật liệu ZIF với 40 loại cấu trúc riêng biệt tổng hợp Số lượng cấu trúc ZIF nhỏ so với zeolite với khoảng 180 cấu trúc Từ cho thấy phương thức hóa học cho hình thành vật liệu ZIF với cấu trúc còn nhiều tiềm để phát triển Theo cơng bớ có ba phương pháp để hình thành vật liệu ZIF Phương pháp thứ nhóm chức hóa linker imidazole Phương pháp đút kết từ kết thực nghiệm rằng imidazole sử dụng tởng hợp ZIF vật vật liệu ZIF-1, Zn(Im)2, tạo thành với topology (sự liên kết nguyên tử không gian) crb Khi nhóm chức hóa imidazole bằng nhóm -CH3 (2-methylimidazole 2-mIm) vòng benzene (bezimidazole bIm), vật liệu ZIF-8, Zn(2-mIm) 2, với topology hoàn toàn SOD vật liệu ZIF-11, Zn(bIm)2, với topology RHO tạo thành Thật tương tác linker imidazolate xem có vai trò định topology vật liệu ZIF tạo thành Do tiếp tục chloro hóa vòng benzene benzimidazole, tạo thành 5-chlorobenzimidazole cbIm, hai loại vật liệu ZIF mới, ZIF-95 [Zn(cbIm)2] ZIF-100 [Zn20(cbIm)39(OH)] tổng hợp thành công với topology poz moz chưa biết đến trước đới với cấu trúc zeolite Phương pháp thứ hai sử dụng hỗn hợp hai linker thay linker đơn lẻ Khi 2-nitroimidazole (nIm) sử dụng riêng lẻ ZIF-65, Zn(nIm)2, tạo thành với topology SOD Nhưng nIm sử dụng đồng thời với dẫn xuất imidazole khác hỗn hợp gồm hai linker đã tạo thành tám vật liệu ZIF có cùng topology GME (Hình 1.10) Đặc điểm cấu trúc GME ZIF nIm chiếm hai cạnh cố định khung lỗ xốp (cage) hpr GME ZIF (đường viền màu đỏ) cạnh còn lại bị chiếm giữ linker thứ hai tương ứng (Hình 1.10) Từ cho thấy nIm đóng vai trò quan trọng hình thành cage hpr, sở cho hình thành loạt ZIF có cùng topology GME Hình 1.10 Phản ứng nIm kết hợp với linker imidazolate khác hỗn hợp hai linker dẫn đến hình thành vật liệu ZIF có topology GME (trên) Topology GME cấu tạo từ cage hpr, gme kno (dưới) Phương pháp thứ ba sử dụng tiền chất phức boron-imidazole phản ứng tiền chất phức với muối kim loại cho hình thành cấu trúc khung imidazolate Phương pháp đã tạo khung sườn imidazolate với tâm kim loại tam giác vuông phẳng nhìn thấy BIF-6 (trong BIF = boron imidazolate framework) MOP-100 -101 (trong MOP = metal organic polyhedron) Chú ý rằng hầu hết ZIF tạo thành từ tâm kim loại tứ diện chưa có cơng bớ ZIF tạo thành từ tâm kim loại vuông phẳng Điểm mấu chốt phương pháp tạo tâm kim loại khác tâm tứ diện Sự mở rộng khung sườn vật liệu ZIF dựa khới cấu trúc khác tứ diện (ví dụ vng phẳng) mấu chớt yếu cho hình thành khung sườn imidazolate với topology Ứng dụng phân tách khí CO2 Một cách để giảm lượng khí thải CO mà khơng làm ảnh hưởng đến chất lượng sống sử dụng vật liệu có khả bắt giữ CO2 Dưới trình bày vật liệu hấp phụ CO sử dụng phổ biến, khả hấp phụ CO hạn chế vật liệu Dung dịch hấp phụ alkanolamine Dung dịch alkanolamine có khả hấp phụ CO cao phản ứng hóa học alkanolamine CO tạo thành carbamate bicarbonate Tuy nhiên chế hấp phụ CO hấp phụ hóa học nhiệt dung dung dịch alkanolamine lớn nên cần tiêu tốn nhiều lượng để tái tạo vật liệu Ngoài dung dịch alkanolamine lại khơng bền nhiệt nên khả tái tạo hồn tồn vật liệu khó Các dung dịch lại gây ăn mòn độc hại với môi trường Các chất hấp phụ rắn có độ xốp cao Các chất hấp phụ rắn có độ xớp cao carbon, zeolite MOF có khả hấp phụ CO2 cao hấp phụ theo chế hấp phụ vật lý nên xem vật liệu có tiềm thay dung dịch alkanolamine Tuy nhiên diện nước vật liệu bị suy giảm đáng kể khả hấp phụ CO cấu trúc chúng bị phân hủy Việc tái tạo vật liệu cũng cần dùng nhiệt độ cao Những hạn chế ứng dụng hấp phụ chọn lọc CO vật liệu cũng mục tiêu nghiên cứu đề tài Chương PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH - Phương pháp nhiễu xạ tia X dạng bột dùng để xác định độ kết tinh, so sánh cấu trúc pha tinh thể vật liệu thu - Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể giúp xác định vị trí, xếp liên kết nguyên tử không gian Từ đặc điểm cấu trúc tinh thể (topology, kích thước lỗ xớp, mơi trường hóa học lỗ xớp) xác định - Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng dùng để xác định độ bền nhiệt vật liệu Căn vào độ giảm khối lượng theo nhiệt độ tương ứng, phương pháp còn giúp xác định có diện hay khơng dung mơi bên lỗ xốp vật liệu - Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton giúp xác định diện linker hữu tỉ lệ chúng cấu trúc vật liệu tạo thành - Phương pháp đo đường hấp phụ khí N Ar đẳng nhiệt 77 K 87 K giúp xác định diện tích bề mặt vật liệu - Phương pháp xác định hằng số Henry dựa đường hấp phụ khí N2, CO2 CH4 đẳng nhiệt ba nhiệt độ khác giúp xác định lực vật liệu đới với khí rêng lẻ - Phương pháp đo phân tách khí hệ thớng phân tách khí “breakthrough” giúp đánh giá khả ứng dụng thực tế vật liệu tách chọn lọc khí CO2 từ dòng hỗn hợp gồm khí (CO 2, N2 H2O CO2, CH4 H2O) với tỉ lệ thành phần có thể điều chỉnh theo mong ḿn - Phân tích ngun tớ (CHN), xác định tỉ lệ nguyên tố cấu trúc vật liệu tạo thành, giúp xác định cơng thức hóa học vật liệu - Phương pháp định lượng thành phần kim loại (inductively couple plasma optical emission spectroscopy) hổ trợ xác định công thức hóa học vật liệu Chương THIẾT KẾ, TỞNG HỢP, PHÂN TÍCH ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CỦA ZIF-300, -301 VÀ -302 DỰA TRÊN HỠN HỢP CÁC LINKER Thiết kế và tởng hợp ZIF-300, -301 và -302 Hình 3.2 Phản ứng 2-mImH với Zn(NO3)2 bbImH, cbImH, mbImH tạo thành ZIF-300, -301 -302 Hình cầu màu vàng tượng trưng cho khoảng không bên khung sườn Màu nguyên tử: Zn, khối tứ diện màu xanh; C, đen; N, xanh cây; Cl, hồng; Br, nâu đỏ ZIF-300, -301 -302 tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi sử dụng hỗn hợp gồm 2-mImH dẫn xuất benzimidazolate tương ứng (Hình 3.2) Ví dụ tiêu biểu tổng hợp ZIF-300, tạo thành phản ứng 2-mImH, bImH Zn(NO 3)2⋅4H2O hỗn hợp dung môi gồm DMF nước Hỗn hợp phản ứng ủ nhiệt 120°C 72 tạo thành đơn tinh thể màu nâu Đặc điểm cấu trúc của ZIF-300, -301 và -302 Cấu trúc tinh thể ba ZIF phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SXRD), cho thấy ba vật liệu tạo thành từ nguyên tử Zn tứ diện bao quanh bốn linker imidazolate Những nguyên tử Zn tứ diện sau nới với qua cầu nới linker imidazolate, mở rộng không gian ba chiều tạo thành khung sườn có topology CHA (Hình 3.6a) Cấu trúc ZIF với topology CHA đặc điểm hóa cage cha [4126286] (Hình 3.6b), cấu tạo từ 36 đỉnh Zn tứ diện Các cage cha liên kết với qua cage hpr [4662] (Hình 3.6c) cấu tạo từ 12 đỉnh Zn tứ diện với tỉ lệ liên kết 1:1 (Hình 3.6d−e) (biểu tượng […mn…] nghĩa có n mặt với vòng m cạnh) Từ hình thành hệ thớng lỗ xớp chiều cấu tạo từ vòng cạnh song song với trục c Topology CHA có loại cạnh khác mặt ý nghĩa tinh thể học Phân tích kĩ cấu trúc tinh thể cho thấy loại cạnh thứ linker 2-mIm (màu đỏ Hình 3.6d−e) ln ln tìm thấy cạnh nới vòng cạnh để tạo thành cage hpr Ngoài ra, linker bIm tương ứng còn lại, loại cạnh thứ hai, (màu xám Hình 3.6d−e) chiếm giữ ví trị cớ định cạnh cage cha mà cạnh không đồng thời cạnh cage hpr Hai loại cạnh còn lại (màu xanh Hình 3.6d−e) vừa cạnh thuộc cage hpr vừa cạnh thuộc cage cha, có thể linker 2-mIm linker bIm tương ứng mà không chuyên biệt cho loại linker trường hợp ZIF-300 -301 Đới với ZIF-302, mbIm có phần chiếm đóng vượt trội hai loại cạnh Điều giải thích để tởng hợp đơn tinh thể ZIF-302 có chất lượng tớt, lượng mbIm đã sử dụng với tỉ lệ nhiều Hình 3.6 a) Mơ hình hình mơ tả khung sườn CHA Hình cầu màu vàng cam tượng trưng cho khoảng trống khung sườn b-c) Cấu trúc đơn tinh thể ZIF-302 với topology CHA bao gồm hai loại cage, cha (b) hpr (c) d) Hai loại cage này, cha (lớn) hpr (nhỏ) liên kết với Các vòng imidazolate đỏ xám rõ vị trí đặc biệt 2-mIm bIm tương ứng Các vòng imidazolate màu xanh cạnh không đặc biệt, có thể chiếm đóng 2-mIm bIm e) CHA tiling (các mặt vòng tạo thành cage phủ nền), với cage cha (khối đa diện màu vàng) cage hpr (khối đa diện màu cam), thể linker chiếm đóng cạnh chuyên biệt (có cùng ý nghĩa màu sắc Hình d) Màu nguyên tử: Zn, tứ diện xanh; C, đen; N, xanh Phân tích nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) cho thấy giản đồ PXRD ba vật liệu ZIF-300, -301 -302 có mũi nhiễu xạ phù hợp tớt với tất peak giản đồ PXRD mô từ cấu trúc đơn tinh thể (Hình 3.7a−c) Từ cho thấy ba vật liệu ZIF có cấu trúc pha tinh khiết Hình 3.7 So sánh giản đồ PXRD mô (xanh da trời) với giản đồ PXRD thực nghiệm mẫu vừa tổng hợp (đỏ) mẫu sau hoạt hóa (xanh cây) ZIF-300 (a), -301 (b) -302 (c) Khả hấp phụ khí của ZIF-300, -301 và -302 Đường hấp phụ khí Ar đẳng nhiệt 87 K tiến hành đo cho ba vật liệu ZIF, thể đường hấp phụ loại I vật liệu xớp có kích thước micro (< nm) (Hình 3.8) Diện tích bề mặt tính theo Langmuir (Brunauer-Emmet-Teller, BET) cho ZIF-300, -301 -302 490 (420), 825 (680) 270 (240) m2 g-1 Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 N2 cũng tiến hành đo cho ba vật liệu ZIF Kết cho thấy ba vật liệu có tương tác mạnh với CO2 hẳn so với N2 (Hình 3.9) Độ hấp phụ chọn lọc CO2/N2 ZIF-300, -301 -302 đánh giá theo định luật Henry cho giá trị 22, 19 17, giá trị tương đương với ZIF có độ chọn lọc cao Từ cho thấy ba ZIF có khả tách chọn lọc CO2 khỏi hỗn hợp với N2 Hình 3.8 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Ar ZIF-300, -301 -302 10 Cu2 Cu3 ZIF-203 với imidazole lẫn lộn (disorder) imidazole MeCN (Hình 4.7a) Trái lại ZIF-204, tâm Cu2 có phới trí bên vị trí trục với DMF tâm Cu3 tâm vng phẳng khiết (Hình 4.7b) Hình 4.8 Cấu trúc đơn tinh thể ZIF-203 (a) -204 (b) Hình cầu màu vàng tượng trưng cho khoảng trớng bên khung sườn Màu nguyên tử: Zn, tứ diện xanh; Cu, vuông phẳng đỏ; C, đen; N, xanh Hình 4.9 Sự kết nối tâm kim loại thông qua cầu nối imidazole ZIF-203 (a) -204 (b) Các linker imidazole bỏ qua để tạo hình ảnh rõ ràng Để hiểu cách đơn giản liên kết khung sườn ZIF-203 -204, liên kết Cu Zn qua cấu nối imidazole đơn giản thành đường thẳng nối liền hai tâm kim loại (Hình 4.9) Từ cho thấy điểm giống cấu trúc ZIF-203 -204 chỗ tâm Zn1 liên kết xung quanh Cu2 ba Cu3; 13 tâm Cu2 bao quanh ba Zn1 Cu3 tâm Cu3 bao quanh hai Zn1 hai Cu2 Tuy nhiên góc liên kết hồn tồn khác Do mở rộng khơng gian ba chiều dẫn đến tạo thành hai cấu trúc ZIF-203 -204 hoàn toàn khác Cấu trúc ZIF-203 với topology ký hiệu ntn, đặc điểm hóa loại cage [4 2546282] cấu tạo từ 16 tâm Cu 12 tâm Zn (Hình 4.8a) Topology khác, thl, ZIF-204 đặc điểm hóa loại cage [42546274] cấu tạo từ 14 tâm Cu 10 tâm Zn (Hình 4.8b) Chú ý rằng phân tích thực ZIF-204 có thể tởng hợp với lượng lớn Phân tích PXRD mẫu ZIF-204 cho thấy tất vị trí mũi nhiễu xạ phù hợp với giản đồ PXRD mô từ cấu trúc đơn tinh thể (Hình 4.11), chứng tỏ ZIF-204 thu pha tinh khiết Hình 4.11 Giản đồ PXRD ZIF-204 vừa tổng hợp (đỏ) hoạt hóa (xanh cây) Giản đồ PXRD mơ từ cấu trúc đơn tinh thể cũng so sánh (xanh da trời) 14 Khả hấp phụ khí của ZIF-204 Độ xốp ZIF-204 xác định bằng đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 77 K với diện tích bề mặt xác định 715 790 m2 g-1 theo BET Langmuir (Hình 4.13) Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 CH4 cũng đo cho ZIF204 Kết cho thấy ZIF-204 có tương tác mạnh với CO2 so với CH4 (Hình 4.14) Độ hấp phụ chọn lọc CO 2/CH4 ZIF-204 bằng 5,1, tính theo định luật Henry, cho thấy ZIF-204 có khả tách chọn lọc CO2 khỏi hỗn hợp với CH4 Hình 4.13 Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 ZIF-204 77 K 15 Hình 4.14 Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 CH4 ZIF-204 298 K Tóm lại, chiến lược tởng hợp sử dụng tiền chất phức vng phẳng Cu-imidazole, Cu[HIm)4](NO3)2, đã dẫn đến hình thành ba loại vật liệu ZIF mới, ZIF-202, -203 -204 Tâm kim loại vuông phẳng đã đưa thành công vào cấu trúc vật liệu ZIF-203 -204, xem điểm mấu chốt cho hình thành ZIF với topology Ngồi vật liệu ZIF-204 tạo thành còn có độ xớp lớn có khả tách chọn lọc CO2/CH4 Chương THIẾT KẾ, TỞNG HỢP, PHÂN TÍCH ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CỦA CHA ZIF MANG NHIỀU NHÓM CHỨC (MTV-ZIF) Thiết kế, tổng hợp và phân tích cấu trúc của các MTV-ZIF Phương pháp kết hợp nhiều loại nhóm chức cùng loại vật liệu ứng dụng tổng hợp vật liệu ZIF vật liệu tạo thành gọi MTV-ZIF (MTV = nhiều loại nhóm chức) Đây ví dụ tổng hợp vật liệu MTV-ZIF Năm vật liệu MTV-ZIF với topology CHA (MTV-CHA-ZIF) tổng hợp thành 16 công dựa hỗn hợp gồm ba đến bốn loại dẫn xuất imidazole khác bao gồm linker bắt buộc 2-mIm kết hợp đồng thời với các dẫn xuất imidazole khác bbIm (B), cbIm (C), mbIm (D), 5(6)nitrobenzimidazolate (E), benzimidazolate (F) 4-nitroimidazolate (G), đặt tên MTV-ZIF-ADE, MTV-ZIF-ADF, MTV-ZIFADG, MTV-ZIF-ACDE, MTV-ZIF-ADEG Ví dụ điển hình, MTV-ZIF-ADE tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi từ hỗn hợp phản ứng 2-mImH, mbImH, nbImH Zn(NO3)2 hỗn hợp dung môi DMF/H2O 120 °C 72 Phân tích PXRD sản phẩm thu cho thấy tất vị trí mũi nhiễu xạ giản đồ PXRD năm MTV-ZIF phù hợp với mũi nhiễu xạ giản đồ PXRD mô từ cấu trúc đơn tinh thể CHA ZIFs (Hình 5.2) Từ cho thấy năm MTV-ZIF có topology CHA Sự diện linker đã sử dụng cũng tỉ lệ mol chúng cấu trúc MTV-ZIF tạo thành xác định bằng phân tích 1H NMR tóm tắt Bảng 5.2 17 Hình 5.2 Giản đồ PXRD MTV-ZIF-ADE (đỏ), -ADF (xanh da trời), -ADG (xanh cây), -ACDE (tím) -ADEG (nâu đỏ) Giản đồ PXRD mô từ cấu trúc đơn tinh thể CHA ZIF cũng so sánh (đen) Các MTV-ZIF có chứa -NO2 bao gồm MTV-ZIF-ADE, -ADG -ACDE đo hấp phụ đẳng nhiệt CO 298 K để đánh giá ảnh hưởng nhóm -NO2 phân cực lên khả hấp phụ CO (Hình 5.5) Kết cho thấy diện nhóm -NO2 MTV-ZIF có khả hấp phụ CO2 cao CHA ZIF từ hỗn hợp hai linker Bảng 5.2 Tỉ lệ linker MTV-ZIFs (−: không diện) Vật liệu A C D E F G MTV-ZIF-ADE − 0.89 0.5 − − 18 MTV-ZIF-ADF − 0.94 − 0.71 − MTV-ZIF-ADG − 1.38 − − 0.11 MTV-ZIF-ACDE 0.57 0.71 0.34 − − MTV-ZIF-ADEG − 0.76 0.34 − 0.074 Hình 5.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 MTV-ZIF-ADE (đỏ), -ADG (xanh cây) ACDE (tím) so sánh với CHA ZIF từ hỗn hợp hai linker, ZIF-AB (ZIF-300, đen), -AC (ZIF-301, nâu) -AD (ZIF-302, xanh da trời) Tóm lại, ví dụ MTV-ZIF đã nghiên cứu chương đã đưa thành cơng nhóm -NO phân cực vào cấu trúc khung sườn CHA ZIF Những MTV-ZIF tạo thành có diện nhóm -NO2 cấu trúc cũng đã thể gia tăng khả hấp phụ CO2 19 Chương NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN TÁCH KHÍ TƯ DÒNG HỠN HỠN GỜM CÁC KHÍ CỦA ZIF-300, -301 VÀ -302 VÀ ZIF-204 Cả ba CHA ZIF có khả tách chọn lọc CO 2/N2 dưới sự hiện diện của nước ở nồng độ cao hiệu quả điều kiện không có sự hiện diện của nước Để đánh giá khả tách chọn lọc CO2 ba CHA ZIF, thí nghiệm thực qua hệ thớng phân tách khí “breakthrough” điều kiện hỗn hợp khí khơ ẩm Theo đó, điều kiện khơ, dòng hỗn hợp khí bao gồm 16% CO2 84% N2 (về thể tích), mơ thành phần khí từ nguồn khí thải ớng khói, thởi qua vật liệu CHA ZIF Ở điều kiện ẩm, vật liệu CHA ZIF làm ướt bằng cách cho dòng khí N2 ẩm (80% độ ẩm tương đới) qua vật liệu lượng nước khỏi vật liệu CHA ZIF đạt bảo hòa Sau thí nghiệm “breakthrough” thực bằng cách trộn dòng N2 ẩm với dòng khí CO2 khơ cùng qua vật liệu CHA ZIF Kết cho thấy, điều kiện khô ẩm ba vật liệu ZIF có khả lưu giữ CO2, N2 qua vật liệu mà không bị lưu giữ lại (Hình 6.3) Quan trọng khả lưu giữ CO2 ba vật liệu điều kiện ẩm hoàn toàn hiệu điều kiện khơ (Hình 6.3) Các thí nghiệm “breakthrough” điều kiện ẩm khơ có tính lặp lại tớt qua ba lần liên tiếp Đáng ý ba vật liệu dễ dàng tái tạo cho thí nghiệm bằng cách thởi dòng khí N2 qua ba vật liệu nhiệt độ phòng 20 Hình 6.3 Dòng hỗn hợp khí CO N2 khô (a) N2 ướt (b) thổi qua cột chứa mẫu CHA ZIF Thời gian CO2 khỏi mẫu xác định bằng đường đứt nét ZIF-204 có khả tách chọn lọc CO 2/CH4 điều ẩm tốt cả điều kiện khô Thí nghiệm tách chọn lọc CO2/CH4 ZIF-204 cũng thực qua hệ thống “breakthrough” Ở điều kiện khô, hỗn hợp khí gồm 35% CO2 65% CH4 (về thể tích), mơ thành phần dòng khí sinh học, cho qua cột chứa mẫu ZIF-204 Ở điều kiện ẩm, dòng CH4 ẩm (60% độ ẩm tương đối) cho qua vật liệu ZIF-204 đến lượng nước khỏi mẫu bảo hòa Khi dòng CO trộn với dòng CH4 với tỉ lệ điều kiện khô cho qua ZIF-204 Như thấy Hình 6.7, điều kiện khơ ẩm, ZIF-204 có khả lưu giữ CO2 CH4 qua vật liệu không bị lưu giữ Thời gian CO2 giữ mẫu ZIF-204 điều kiện ẩm lâu điều kiện khô, giải thích có thể CO bị hoàn tan phần nước Điều chứng tỏ khả ứng dụng tách chọn lọc CO2/CH4 ZIF-204 điều kiện ẩm Khả tách chọn lọc 21 CO2/CH4 điều ẩm khơ ZIF-204 có độ lặp lại tốt qua lần liên tiếp Quan trọng ZIF-204 dễ dàng tái tạo cho lần thí nghiệm cần thởi dòng khí N2 qua vật liệu nhiệt độ phòng Hình 6.7 Dòng hỗn hợp khí CO2 CH4 khơ (a) CH4 ướt (b) thổi qua cột chứa mẫu CHA ZIF Thời gian CO2 khỏi mẫu xác định bằng đường đứt nét Tóm lại, CHA ZIF ZIF-204 có thể tách chọn lọc CO2/N2 CO2/CH4 điều kiện ẩm tớt điều kiện khơ Kết thí nghiệm tách chọn lọc CO từ hỗn hợp khí lặp lại tớt ba lần liên tiếp Hơn nữa, tất vật liệu ZIF dễ dàng tái tạo bằng cách thởi dòng khí N qua vật liệu nhiệt độ phòng Những kết nghiên cứu đã cho thấy rằng, không giống với vật liệu rắn có độ xớp cao thường biết đến, CHA ZIF ZIF-204 có thể tách chọn lọc CO2 khỏi dòng khí ẩm Chương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 7.1 Kết luận 7.1.1 Trong luận văn tác giả đã tập trung phát triển phương thức hóa học để tạo vật liệu ZIF với định hướng ứng dụng 22 tách chọn lọc CO2 điều kiện thực tế mơ dòng khí thải ớng khói dòng khí sinh học 7.1.2 Chiến lược sử dụng hỗn hợp hai linker kị nước đã tạo thành ba vật liệu ZIF (ZIF-300, -301 -302) với topology CHA Qua biến đởi điều kiện thí nghiệm cho thấy 2-mIm có vai trò then chớt hình thành cage hpr linker thứ hai, dẫn xuất bIm, có khuynh hướng kết hợp tạo thành cage cha CHA ZIF 7.1.3 Phương pháp sử dụng tiền chất phức vng phẳng Cu-imidazole đã dẫn đến hình thành ba loại ZIF bao gồm ZIF-202, -203 -204 Điểm cốt lõi phương pháp tạo mơi trường hóa học (tâm kim loại vng phẳng) khó tạo thành bằng phương pháp tởng hợp qua bước thông thường Từ cách tiếp cận này, tác giả đã thể rằng tâm kim loại vng phẳng có thể đưa vào khung sườn vật liệu ZIF mà tạo thành từ tâm kim loại tứ diện Hơn hai ba vật liệu ZIF tạo thành có topology chưa biết đến trước Những kết nghiên cứu cho thấy việc sử dụng tiền chất phức tổng hợp ZIF đường tớt để khám phá vật liệu có độ xốp cao 7.1.4 Phương pháp kết hợp đồng thời nhiều loại nhóm chức khác cùng loại vật liệu sử dụng đã đưa thành cơng nhóm -NO2 phân cực vào khung sườn CHA ZIF; mà đã không thành công sử dụng hỗn hợp hai linker Cụ thể nhóm -NO phân cực có thể đưa vào khung sườn CHA bằng cách kết hợp linker “hỗ trợ” (ví dụ nbIm và/hoặc 4-nIm) với linker bắt buộc, 2-mIm, dẫn xuất benzimidazolate (như bbIm, cbIm mbIm) Các MTV-ZIF mang nhóm -NO2 thu tăng khả hấp phụ CO2 khơng q cao lượng -NO đưa vào 23 cấu trúc thấp Điều giải thích khung sườn CHA có tính kị nước có khuynh hướng loại trừ linker imidazolate háo nước 7.1.5 Các vật liệu ZIF thu thể khả tách chọn lọc CO2/N2 (đối với CHA ZIF) CO2/CH4 (đối với ZIF-204) điều ẩm tốt điều kiện khô Những kết nghiên cứu cho thấy, khơng giớng với vật liệu có độ xốp cao khác, vật liệu ZIF đã vượt qua thử thách lớn việc tách chọn lọc CO2 khỏi dòng khí ẩm Những kết thu kích thước lỗ xớp chất kị nước vật liệu ZIF 7.2 Kiến nghị Dữ liệu trình bày luận án thể rằng vật liệu ZIF khám phá đã vượt qua hai thử thách quan trọng gặp phải vật liệu hấp phụ CO thời bao gồm (i) tách chọn lọc CO2 diện nước qua nhiều lần liên tiếp mà không giảm khả hấp phụ (ii) dễ dàng tái tạo vật liệu bằng cách thởi dòng khí N qua vật liệu nhiệt độ phòng Để gia tăng khả hấp phụ CO2 CHA ZIF, cách tiềm đưa nhóm chức có lực mạnh với CO (như -NO2, -NH2) vào cấu trúc vật liệu Như thảo luận Chương 5, linker imidazolate với nhóm -NO không thể đưa vào khung sườn CHA ZIF với hàm lượng cao giải thích loại trừ khung sườn CHA ZIF kị nước đới với linker imidazolate ưa nước Do đó, linker imidazolate với nhóm định chức ankylamine mạch dài có thể ứng cử viên tiềm để đưa vào cấu trúc CHA ZIF cho gia tăng khả hấp phụ CO2 Tương tự, thử thách ZIF-204 gia tăng khả hấp phụ CO2 Nhóm chức hóa khung sườn ZIF-204 với 24 nhóm chức -NO2 -NH2 có thể đạt bằng cách tổng hợp phức vuông phẳng Cu-imidazolate NO 2/NH2-imidazole sử dụng thay imidazole Một ý khác là, phức Cu-imidazole bị phân tách mức độ định trình phản ứng hình thành ZIF-204 Kết tỉ lệ mol Cu Zn khác 1:1 mong đợi Phân tán cách từ từ dung dịch amine vào dung dịch phản ứng Cu-imidazole muối Zn có thể ngăn cản phân tách liên kết Cu-N giúp cho tách proton imidazole sau phản ứng với Zn cho hình thành vật liệu ZIF có độ xớp cao Hơn nữa, hầu hết hỗn hợp khí nghiên cứu nghiên cứu chưa tính đến diện dù với hàm lượng nhỏ khí khác dòng khí thải ớng khói (như SO 2, NOx, O2 CO) dòng khí sinh học (như H2S) Các khí tạp chất với hàm lượng vết có thể ảnh hưởng đến độ bền lâu dài vật liệu; ý rằng diện nước khí SO H2S có thể tạo thành acid dẫn đến phân hủy vật liệu hình thành kết tủa kim loại sulfide Vì vậy, vật liệu ZIF cấu tạo từ Mg Si có thể giải pháp nhờ tính trơ Mg 2+ Si4+ với ion S2- Ngoài ra, để đánh giá toàn diện khả ứng dụng thực tế vật liệu, nghiên cứu bắt giữ CO2 điều kiện mơ thực tế, có tính đến diện thành phần khí tạp chức dù với hàm lượng vết (như SO2, NOx, O2 CO từ dòng khí ớng khói H2S từ dòng khí sinh học) cần thiết 25 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 1) Nguyen, N.T.T., Furukawa, H., Gándara, F., Nguyen, H.T., Cordova, K.E., Yaghi, O.M (2014), Selective Capture of Carbon Dioxide under Humid Conditions by Hydrophobic Chabazite-Type Zeolitic Imidazolate Frameworks, Angew Chem Int Ed., 53(40), pp 10645-10648 2) Nguyen, N.T.T., Furukawa, H., Gándara, F., Trickett, C.A., Jeong, H.M., Cordova, K.E., Yaghi, O.M (2015), Three-Dimensional Metal-Catecholate Frameworks and their Ultrahigh Proton Conductivity, J Am Chem Soc., 137(49), pp 15394-15397 3) Van Hung Nguyen, Ngoc Phuong Thuy Nguyen, Thi Tuyet Nhung Nguyen, Thi Thanh Thuy Le, Van Nghiem Le, Quoc Chinh Nguyen, That Quang Ton, Thai Hoang Nguyen and Thi Phuong Thoa Nguyen(2011), Synthesis and Characterization of Zinc-Organic Frameworks with 1,4-benzenedicarboxylic acid and azobenzene-4,4’dicarboxylic acid, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol 025008 (doi:10.1088/2043-6262/2/2/025008) 4) Nguyen, N.T.T., Bui, D.T., Cao, M.T.T., Nguyen, C.Q., Nguyen, T.T.P, Nguyen, H.T., Nguyen, T.C (2010), Synthesis of [(Methylimino)dimethylene]bis(phosphonic) Acid as a Precursor for Preparing Novel Metal-Organic Framework, J Chem., 48 (4A), pp 226-231 5) Nguyen, N.T.T., Furukawa, H., Gándara, F., Trickett, C.A., Jeong, H.M., Cordova, K.E., Yaghi, O.M., 9th Vietnam National Conference of Solid Physics and Materials Science (SPMS-2015), 0810/11/2015, Vietnam National University - Ho Chi Minh City (VNUHCM) 6) Nguyen, N.T.T., Furukawa, H., Gándara, F., Nguyen, H.T., Cordova, K.E., Yaghi, O.M., Zeolitic Imidazolate Frameworks: Hydrophobic Nature and Carbon Dioxide Capture in the Presence of Water, 4th International Conference on Metal Organic Frameworks & Open Framework, 28/09/2014-01/10/2014, Kobe, Japan ...Chương TỔNG QUAN VỀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF (ZEOLITIC IMIDAZOLATE FRAMEWORKS) MỚI ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÁCH KHÍ CO2 ZIF và các phương pháp tởng hợp ZIF ZIF vật liệu kết... (D), 5(6)nitrobenzimidazolate (E), benzimidazolate (F) 4-nitroimidazolate (G), đặt tên MTV -ZIF- ADE, MTV -ZIF- ADF, MTV-ZIFADG, MTV -ZIF- ACDE, MTV -ZIF- ADEG Ví dụ điển hình, MTV -ZIF- ADE tởng hợp... MTV -ZIF có khả hấp phụ CO2 cao CHA ZIF từ hỗn hợp hai linker Bảng 5.2 Tỉ lệ linker MTV-ZIFs (−: không diện) Vật liệu A C D E F G MTV -ZIF- ADE − 0.89 0.5 − − 18 MTV -ZIF- ADF − 0.94 − 0.71 − MTV -ZIF- ADG

Ngày đăng: 16/06/2017, 01:49

Từ khóa liên quan

Mục lục

  • Chương 6. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN TÁCH KHÍ TỪ DÒNG HỖN HỖN GỒM CÁC KHÍ CỦA ZIF-300, -301 VÀ -302 VÀ ZIF-204

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan