Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG HỒ THỊ KIỀU OANH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CUMEN CỦA ZEOLIT X TỪ CAO LANH A LƯỚI Chuyên ngành : Hóa hữu Mã số: 60.44.27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng – Năm 2011 Footer Page of 126 Header Page of 126 Công trình ñược hoàn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: Tiến sĩ Trần Thượng Quảng Phản biện 1: TS Bùi Xuân Vững Phản biện 2: PGS.TS Trần Văn Thắng Luận văn ñược bảo vệ Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ khoa học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 26 tháng năm 2011 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU Lý chọn ñề tài Zeolit aluminosilicat tinh thể, cấu trúc vi mao quản ñồng ñều, bề mặt riêng lớn nên có khả hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác ñộ chọn lọc cao, lại bền nhiệt bền thuỷ nhiệt Vì vậy, zeolit ñã ñược nghiên cứu, tổng hợp ứng dụng rộng rãi làm chất xúc tác công nghiệp hoá học, dầu khí ngành có liên quan nông nghiệp, thuỷ sản, y tế chất hấp phụ công nghiệp lọc hoá dầu bảo vệ môi trường Zeolit X ñược sử dụng cho nhiều mục ñích khác dùng ñể tinh chế chất lỏng, khí, tách hỗn hợp hydrocacbon; làm chất tẩy rửa, chất cải tạo nước nuôi trồng thuỷ sản, chất làm khô không khí (khả làm khô zeolit X ñạt tới lượng ẩm xấp xỉ 0,1÷0,3 gam ẩm/gam chất); làm chất mang tác nhân lưu hoá cao su chất dẻo; hạt trao ñổi ion ñể tách ñồng vị phóng xạ công nghệ hạt nhân; zeolit X ñược sử dụng chất hỗ trợ ñất Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp zeolit X có ý nghĩa quan trọng thực tế Hướng tổng hợp zeolit X ñi từ hoá chất tinh khiết giới ñã có công trình công bố số nước Mỹ, Pháp, Anh, Canada, Trung quốc, Nhật Bản ñược thực với thời gian dài, môi trường ñiều kiện tổng hợp khắc nghiệt.Vì vậy, việc ñề xuất hướng tổng hợp zeolit X ñiều kiện mềm mại hơn, sử dụng chất tạo cấu trúc hữu thông dụng ñặc biệt ñi từ nguyên liệu khoáng sét nước nhằm tạo sản phẩm zeolit X với tính hấp phụ trao ñổi ion tốt vấn ñề có ý nghĩa lý thuyết thực tiễn, mang tính thời sâu sắc Footer Page of 126 Header Page of 126 Mục ñích nghiên cứu Đề tài ñược thực với ba mục ñích tổng quát : Chuyển hóa cao lanh A Lưới Việt Nam thành vật liệu zeolit X ; Nghiên cứu tính chất hấp phụ cumen zeolit X từ cao lanh A Lưới ; Bước ñầu ñánh giá khả ứng dụng vật liệu zeolit X tổng hợp ñược làm chất hấp phụ cumen Đối tượng phạm vi nghiên cứu Tổng hợp nghiên cứu tính chất hấp phụ cumen zeolit X từ cao lanh A Lưới ; Khảo sát chuyển hóa cấu trúc cao lanh thành zeolit X phương pháp hóa lý ñại từ ñó rút ñiều kiện thích hợp ñể tổng hợp vật liệu zeolit X từ cao lanh A Lưới ; Nghiên cứu xác ñịnh tính chất hấp phụ cumen vật liệu tổng hợp ñược, từ ñó ñề xuất khả ứng dụng sản phẩm vào thực tiễn Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt ñể chuyển hóa cao lanh A Lưới thành vật liệu zeolit X ; Các phương pháp vật lý hóa học ñại phổ nhiễu xạ rơnghen (XRD), phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), ảnh hiển vi ñiện tử quét (SEM) ñể nghiên cứu cấu trúc thành phần vật liệu tổng hợp ñược ; Phương pháp hấp phụ ñể ñánh giá khả ứng dụng sản phẩm vào thực tiễn Ý nghĩa khoa học thực tiễn ñề tài Đề tài góp phần ñề xuất hướng nghiên cứu việc chế tạo vật liệu zeolit nói chung zeolit X nói riêng ñiều kiện ñơn giản hiệu từ cao lanh A Lưới nguyên liệu nước Cấu trúc luận văn Gồm ba chương : Chương Tổng quan : giới thiệu zeolit, cao lanh số phương pháp ñặc trưng vật liệu zeolit Footer Page of 126 Header Page of 126 Chương Các phương pháp thực nghiệm : chuẩn bị hóa chất, nguyên liệu, tổng hợp zeolit NaX từ cao lanh A Lưới Chương Kết thảo luận: kết tổng hợp zeolit NaX từ cao lanh A Lưới với có mặt chất tạo cấu trúc hữu cơ, yếu tố ảnh hưởng tới tạo thành vật liệu zeolit NaX từ cao lanh A Lưới Footer Page of 126 Header Page of 126 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT 1.1.1 Khái niệm phân loại Zeolit aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp ñồng ñều trật tự Hệ mao quản zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao ñộng khoảng ÷ 12 Å [3], [18] Công thức hoá học zeolit ñược biểu diễn dạng [3], [7]: Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O Trong ñó: - M cation bù trừ ñiện tích khung, có hoá trị n; - x y số tứ diện nhôm silic, thông thường y/x ≥1 thay ñổi tuỳ theo loại zeolit; - z số phân tử nước kết tinh; - [ ] thành phần ô mạng sở Phân loại zeolit : • Dựa theo nguồn gốc : Zeolit ñược chia thành hai loại chính, gồm zeolit tự nhiên zeolit tổng hợp • Dựa theo ñường kính mao quản Zeolit ñược chia thành ba loại chính: loại mao quản nhỏ, loại mao quản trung bình, loại mao quản lớn • Dựa theo tỷ số Si/Al: Zeolit ñược chia thành loại chính: Zeolit có hàm lượng silic thấp, Zeolit có hàm lượng silic trung bình, Zeolit có hàm lượng silic cao, Rây phân tử Si, Zeolite biến tính • Theo hướng không gian kênh hình thành cấu trúc mao quản , Zeolit ñược chia thành ba loại: Zeolit có hệ thống mao quản Footer Page of 126 Header Page of 126 chiều analcim, Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều, Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều 1.1.2 Cấu trúc zeolit X Zeolit X thuộc họ vật liệu faujazite, SBU vòng kép cạnh (D6R) Đơn vị cấu trúc zeolit X sodalit Sodalit khối bát diện cụt gồm mặt cạnh mặt cạnh 24 tứ diện TO4 ghép lại Mỗi nút mạng zeolit X ñều bát diện cụt bát diện cụt liên kết với bát diện cụt khác mặt cạnh thông qua liên kết cầu oxi (phối trí tứ diện ñỉnh cacbon cấu trúc kim cương) Số mặt cạnh bát diện cụt 8, ñó tồn mặt cạnh trống bát diện cụt zeolit X Hình 1.4 trình bày cấu trúc khung mạng zeolit X Theo kiểu cấu trúc này, ô mạng sở chứa bát diện cụt Do vậy, ô mạng sở, tổng số tứ diện SiO4 AlO4 − 192 chứa 384 oxy Kiểu xếp cấu trúc tạo hốc lớn (hốc α) với ñường kính khoảng 13 Å Mỗi hốc lớn thông với hốc lớn khác qua vòng 12 nguyên tử oxy có ñường kính 7,4 Å tạo nên cấu trúc mạng có ñộ rỗng cao Các tâm hoạt ñộng xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm hốc lớn Khi hốc lớn thông với hốc nhỏ (sodalit - hốc β) hốc nhỏ thông với qua cửa sổ ñược giới hạn vòng nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có ñường kính 2,2 Å nhỏ nhiều so với kích thước phân tử nên ñược quan tâm mặt xúc tác Footer Page of 126 Header Page of 126 Hình 1.1 Cấu trúc khung mạng zeolit X Trong zeolit X, cation bù trừ ñiện tích khung chiếm vị trí khác mao quản, tuỳ thuộc vào chất cation, mức ñộ trao ñổi, ñiều kiện xử lý nhiệt tỉ số Si/Al [9] Zeolit X có tỷ số Si/Al = ÷ 1,5 (hay SiO2 /Al2O3 = ÷ 3) số ion Al3+ ñơn vị zeolit X thay ñổi từ 77 ÷ 96 Công thức hoá học ô mạng sở zeolit NaX sau [3]: Zeolit NaX: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2O 1.1.3 Tính chất zeolit X 1.1.3.1 Tính chất trao ñổi cation Quá trình trao ñổi cation viết dạng: + + n A B (nZB) + n B A (nSA) + + n A B (nSB) + n B A (nZA) - nA nB ñiện tích cation trao ñổi A B; - (Z) (S) số tương ứng với zeolit dung dịch trao ñổi Phương trình cân cation trao ñổi dung dịch zeolit ñược xác ñịnh theo công thức: Footer Page of 126 Header Page of 126 A(S) nA mSA = nA mSA + nB mSB Ở ñây : mSA mSB số mol tương ứng cation A B dung dịch cân : AS + BS = AZ + BZ = AZ = 1.1.3.2 Số cation trao ñổi trạng thái cân Tổng số cation zeolit Tính chất hấp phụ Các zeolit có diện tích bề mặt nhỏ nhiều so với diện tích bề mặt trong, trình hấp phụ zeolit chủ yếu xảy bên mao quản Nghĩa là, ñể thực trình hấp phụ, chất hấp phụ phải khuếch tán vào mao quản zeolit Do ñó, khả hấp phụ zeolit phụ thuộc vào chất phân tử chất bị hấp phụ kích thước hệ mao quản zeolit, mà phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác áp suất, nhiệt ñộ, chất loại zeolit 1.1.3.3 Tính chất chọn lọc hình dạng Ba hình thức chọn lọc hình dạng chủ yếu zeolit: − Chọn lọc chất tham gia phản ứng − Chọn lọc hợp chất trung gian − Chọn lọc sản phẩm phản ứng 1.1.3.4 Tính chất xúc tác Zeolit sử dụng làm xúc tác ñược coi axit rắn ñộ axit ñược biểu thị số lượng lực tâm axit Zeolit X ñược sử dụng làm xúc tác mà chủ yếu ñược sử dụng hấp phụ ñể tách tinh chế chất Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 10 1.1.4 Ứng dụng zeolit zeolit X Việc tìm zeolit tổng hợp ñược chúng ñã tạo nên bước ngoặt lớn công nghiệp hoá học, dầu khí ngành có liên quan nông nghiệp, thuỷ sản, y tế Zeolit X ñược sử dụng cho nhiều mục ñích khác dùng ñể tinh chế chất lỏng, khí, tách hỗn hợp hydrocacbon; làm chất tẩy rửa, chất cải tạo nước nuôi trồng thuỷ sản, chất làm khô không khí (khả làm khô zeolit X ñạt tới lượng ẩm xấp xỉ 0,1÷0,3 gam ẩm/gam chất); làm chất mang tác nhân lưu hoá cao su chất dẻo; hạt trao ñổi ion ñể tách ñồng vị phóng xạ công nghệ hạt nhân; zeolit X ñược sử dụng chất hỗ trợ ñất 1.2 GIỚI THIỆU VỀ CAO LANH 1.2.1 Khái quát chung cao lanh Cao lanh loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần khoáng vật kaolinit, công thức hóa học ñơn giản Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% H2O = 13,96% trọng lượng Tuy nhiên, thực tế thành phần lý tưởng thường gặp [16], ba thành phần kể trên, thường xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ Kaolinit aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao ñổi cation nhỏ, khả hấp phụ hoạt tính xúc tác thấp nên có giá trị sử dụng làm chất trao ñổi ion, chất hấp phụ chất xúc tác Điều hoàn toàn trái ngược với tính chất aluminosilicat tinh thể (zeolit) Do việc nghiên cứu tổng hợp zeolit từ cao lanh Footer Page 10 of 126 Header Page 12 of 126 12 1.3.3 Phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM) Độ phân giải phép tán xạ 0,01x10-6m nên phương pháp thường dùng nghiên cứu vật liệu phân tán với kích thước 1x10-6 m với hiệu cao Bằng phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM) ta quan sát cấu trúc bề mặt mẫu khoáng sét zeolit, từ ñó cho thấy ñược cấu trúc xốp kích thước hình học mẫu nghiên cứu Footer Page 12 of 126 13 Header Page 13 of 126 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 CHUẨN BỊ HÓA CHẤT VÀ NGUYÊN LIỆU 2.1.1 Các hóa chất sử dụng - NaOH, NaCl, NH4Cl, HCl chuẩn, H2SO4, BaCl2 dạng tinh khiết sản phẩm công nghiệp - Thủy tinh lỏng có tỷ trọng d = 1,36 g/ml; thành phần khối lượng: 37,48 % SiO2; 9,21% Na2O - Chất tạo phức: Ký hiệu Dx - Các chất thị: Phenolphtalein, AgNO3 2.1.2 Chuẩn bị nguyên liệu cao lanh A Lưới Cao lanh A Lưới nguyên khai trước hết ñược sơ tuyển ñể loại bỏ cát, sỏi, khoáng canxit, pyrit, felspat chất hữu cách hòa tan nước lọc gạn lấy phần huyền phù Quá trình ñược lặp lại nhiều lần, huyền phù thu ñược lần cuối ñem lọc lấy chất rắn sấy khô 105oC, sau ñó ñược nghiền rây ñến cỡ hạt 0,25 mm Cao lanh ñã sơ chế ñược ñem nung không khí với tốc ñộ gia nhiệt 20C/phút ñến 3000C trì nhiệt ñộ 1h, sau ñó tiếp tục nâng nhiệt ñộ lên 6000C trì 3h Cao lanh sau xử lý nhiệt ñược gọi chung metacaolanh ñược kí hiệu X 2.2 TỔNG HỢP ZEOLIT NaX TỪ CAO LANH A LƯỚI 2.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng muối NaCl Tiến hành lập cụm mẫu thí nghiệm có thành phần hỗn hợp gel với tỷ lệ mol sau: 1) 4Na2O.Al2O3.4SiO2.50H2O.1,2Dx 2) 4Na2O.Al2O3.4SiO2.50H2O.1,2Dx.1NaCl Footer Page 13 of 126 Header Page 14 of 126 14 3) 4Na2O.Al2O3.4SiO2.50H2O.1,2Dx.2NaCl 4) 4Na2O.Al2O3.4SiO2.50H2O.1,2Dx.3NaCl Sau ñã ñược phối trộn với theo tỉ lệ 04 mẫu ñều ñược làm già nhiệt ñộ phòng 72h, có khuấy ñược kết tinh thủy nhiệt 900C 12h Sản phẩm sau kết tinh ñược lọc rửa ñến pH = 8, sấy khô 1050C ñược nghiền, rây ñến cỡ hạt 0,15 mm Các mẫu tương ứng ñược kí X72-0NaCl, X72-1NaCl, X72-2NaCl X72-3NaCl 2.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian làm già Thiết lập 03 mẫu thí nghiệm có thành phần hỗn hợp gel với tỷ lệ mol giống là: 4Na2O.Al2O3.4SiO2.50H2O.1,2Dx.2NaCl Các mẫu ñược làm già nhiệt ñộ phòng với thời gian thay ñổi 24h, 48h, 72h Sau ñược làm già, tất ñều ñược kết tinh thủy nhiệt 900C 12h Sản phẩm sau kết tinh ñược lọc rửa ñến pH = 8, sấy khô 1050C ñược nghiền, rây ñến cỡ hạt 0,15 mm Các mẫu tương ứng ñược kí hiệu X24-2NaCl, X48-2NaCl X72-2NaCl 2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian kết tinh Thiết lập 03 mẫu thí nghiệm có thành phần hỗn hợp gel với tỷ lệ mol là: 3Na2O.Al2O3.4SiO2.50H2O.1,2Dx.2NaCl Trong ñó tất mẫu ñều ñược làm già nhiệt ñộ phòng thời gian 72h, có khấy ñược kết tinh 900C với thời gian thay ñổi tương ứng 6h, 12h, 18h Sản phẩm sau kết tinh ñược lọc rửa ñến pH = 8, sấy khô 1050C ñược nghiền, rây ñến cỡ hạt 0,15 mm Các mẫu tương ứng ñược kí hiệu X72-06, X72-12 X72-18 Footer Page 14 of 126 Header Page 15 of 126 15 2.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng gốc anion liên kết với Na+ Thiết lập 02 mẫu thí nghiệm có thành phần hỗn hợp gel với tỷ lệ mol: 1) 4Na2O.Al2O3.4SiO2.50H2O.1,2Dx 2) 3Na2O.Al2O3.4SiO2.50H2O.1,2Dx.2NaCl Sau ñó 02 mẫu ñều ñược làm già nhiệt ñộ phòng 72h, có khuấy ñược kết tinh thủy nhiệt 900C 12h Sản phẩm sau kết tinh ñược lọc rửa ñến pH = 8, sấy khô 1050C ñược nghiền, rây ñến cỡ hạt 0,15 mm Các mẫu tương ứng ñược kí hiệu X72-4-0 X72-3-2 2.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CUMEN CỦA ZEOLIT NaX BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ ĐỘNG Tiến hành thực nghiệm:Quá trình thực nghiệm ñược tiến hành máy GC – 14B hãng Shimadzu (Nhật Bản) + Hoạt hóa mẫu nhiệt ñộ 3000C Khảo sát ảnh hưởng thời gian hoạt hóa mẫu ñến khả hấp phụ với khoảng thời gian hoạt hóa 1h, 2h, 3h + Tiến hành chạy bypass kiểm tra nồng ñộ cumen dòng khí trước hấp phụ tốc ñộ dòng khí ổn ñịnh - Tiến hành hấp phụ - Tiến hành nhả hấp phụ Tiến hành thí nghiệm nhiều lần ñể khảo sát ñộ bền hấp phụ mẫu * Tính toán kết Từ kết thu ñược, ta xây dựng ñược ñường cong thể tỷ lệ % cumen ñã bị hấp phụ mẫu, tỷ lệ % cumen dòng (chưa bị hấp phụ) Footer Page 15 of 126 Header Page 16 of 126 16 * Xây dựng ñường chuẩn cumen: xây dựng mối quan hệ nồng ñộ cumen diện tích pick, nhằm xác ñịnh nồng ñộ cumen dòng khí Sau ñó vẽ ñường thẳng thể quan hệ thể tích cumen diện tích peak, ta có ñường chuẩn cumen Từ diện tích peak thu ñược lần ño, dựa vào ñường chuẩn cumen vừa xây dựng trên, tính toán ñược nồng ñộ thực cumen chứa dòng 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG ZEOLIT NaX KHÁC 2.4.1 Các phương pháp ñặc trưng cấu trúc 2.4.1.1 Phương pháp phổ XRD Phương pháp phương pháp hiệu ñể nghiên cứu cấu trúc tinh thể kích thước hạt Các mẫu XRD luận văn ñược ghi máy Siemens D5005-Brucker-Đức, sử dụng ống phát tia X Cu với bước sóng Kα = 1,54056 Å, ñiện áp 40KV, cường ñộ dòng ñiện 40mA, nhiệt ñộ 250C, góc quét θ thay ñổi từ ÷ 450, tốc ñộ góc quét 0,0250/s 2.4.1.2 Phương pháp phổ IR Phương pháp phổ hồng ngoại ñược sử dụng ñể nghiên cứu cấu trúc che phủ phân tử bề mặt xúc tác Nó sử dụng ñể nghiên cứu cấu trúc tinh thể pha tinh khiết Các mẫu tổng hợp ñược phân tích phổ IR máy FTIR 410 (Đức) theo kỹ thuật ép viên với KBr áp lực 8000kG/cm3, nhiệt ñộ 250 C, vùng dao ñộng tinh thể 400 ÷ 1300 cm-1 2.4.1.3 Phương pháp SEM Phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM) phương pháp ñể xác ñịnh kích thước hình dạng bề mặt hạt chất rắn có kích thước Footer Page 16 of 126 Header Page 17 of 126 17 ≤ 0,5µm Ảnh SEM ñược chụp máy JEOL 5410 – LV (Nhật) Trước chụp mẫu ñược rửa etanol, phân tách mẫu sấy khô 2.4.1.4 Phương pháp phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai nhiệt trọng lượng (DSC - TGA) Nguyên tắc phương pháp DSC TGA khảo sát thay ñổi trọng lượng mẫu biến ñổi hiệu ứng nhiệt theo nhiệt ñộ Dựa hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt, toả nhiệt) thu ñược giản ñồ DSC (do trình tách nước, cháy, chuyển pha…) thay ñổi trọng lượng giản ñồ TGA (do trình tách chất bay hơi, cháy) ta phán ñoán tượng chuyển pha, chuyển cấu trúc mẫu nghiên cứu Thực nghiệm: Phân tích nhiệt TGA DSC ñược tiến hành máy NETZSCH STA409 PC/PG Mẫu phân tích ñược ñựng chén cân Pt, nung môi trường oxy, tốc ñộ nâng nhiệt 10oC/phút, từ nhiệt ñộ phòng ñến nhiệt ñộ cuối 1000oC 2.4.2 Các phương pháp ñặc trưng tính chất 2.4.2.1 Xác ñịnh tổng dung lượng trao ñổi cation (CEC) - Tiến hành thực nghiệm: + Cân 0,5g mẫu khô cân ñiện tử với ñộ xác 10-4 cho vào bình tam giác có dung tích 250 ml, thêm vào ñó 25 ml BaCl2 0,5N Điều chỉnh pH dung dịch khoảng (thử giấy pH) Lắc máy lắc khí, ñể lắng lọc qua giấy lọc + Rửa mẫu dung dịch BaCl2 0,5N cho ñến Ba2+ thay hết Ca2+ Footer Page 17 of 126 Header Page 18 of 126 18 + Dùng nước cất rửa BaCl2 dư mẫu ( Rửa ñến hết ion Cl , thử dung dịch AgNO3 1% ) Sấy khô mẫu 1050C - + Chuyển toàn mẫu sau sấy vào bình tam giác có dung tích 250 ml Thêm vào ñó 50 ml dung dịch H2SO4 0,05N Lắc mạnh 30 phút lọc qua giấy lọc, lấy nước lọc ñi chuẩn ñộ + Lấy xác 25 ml dung dịch nước lọc bình ñịnh mức, thêm giọt thị phenolphtalein dùng dung dịch NaOH 0,05N chuẩn ñộ cho ñến xuất màu hồng bền ngừng - Tính toán kết 2.4.2.2 Xác ñịnh khả hấp phụ nước benzen Cách tiến hành: Cân mẫu vào cốc thuỷ tinh có nắp nhám ñã biết trước trọng lượng Đem mẫu sấy chân không 160oC thời gian 3h Đưa ngoài, ñể nguội ñến nhiệt ñộ phòng (25 ÷ 30oC), tiến hành ñem cân mẫu cân ñiện tử với ñộ xác 10-4 g Đặt mẫu vào bình hấp phụ có chứa nước cho hấp phụ 15 (ở nhiệt ñộ phòng) Sau ñó cân khối lượng mẫu ñã hấp phụ Tiến hành hấp phụ benzen làm tương tự, thay nước benzen Footer Page 18 of 126 19 Header Page 19 of 126 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI SỰ TẠO THÀNH VẬT LIỆU ZEOLIT NaX TỪ CAO LANH A LƯỚI Có nhiều yếu tố ảnh hưởng ñến trình tổng hợp vật liệu zeolit nói chung zeolit NaX nói riêng Tuy nhiên, khuôn khổ ñồ án này, tập trung khảo sát yếu tố: Hàm lượng muối gel, thời gian làm già, thời gian kết tinh gốc anion liên kết với Na+ 3.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng muối NaCl Qua phân tích ñây, nhận thấy mẫu X720NaCl cho kết tốt Tuy nhiên việc bổ sung muối trình tổng hợp không hoàn toàn lợi muối ăn nguồn bổ sung Na+ cần thiết cho trình tổng hợp bên cạnh nguồn Na+ từ kiềm Nếu thay phần kiềm muối ăn làm nguồn Na+ giá thành sản phẩm giảm làm cho quy trình tổng hợp dễ dàng ñơn giản 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian làm già Các kết thực nghiệm ñã chứng tỏ rằng, thời gian làm già gel có ảnh hưởng ñịnh ñến kết tinh zeolit Điều ñược giải thích thời gian làm già tăng, tác dụng chất tạo cấu trúc hữu Dx chất khoáng hoá NaOH ñã xúc tiến cho trình tạo tiền tố SBU Ở nồng ñộ thích hợp SBU ghép nối với tạo mầm tinh thể Thời gian làm già tăng số mầm tinh thể tạo nhiều làm cho số lượng hạt tinh thể tăng dẫn ñến tăng ñộ tinh thể Như vậy, việc tăng thời gian làm già có tác dụng tích cực ñến trình tổng hợp zeolit NaX Tuy nhiên, với mục ñích tối ưu hóa trình tổng hợp Footer Page 19 of 126 Header Page 20 of 126 20 mục tiêu ñặt giảm thời gian làm già phải ñảm bảo chất lượng sản phẩm 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian kết tinh Từ bảng kết bảng 3.4 ta thấy, theo tăng thời gian kết tinh, dung lượng trao ñổi CEC tăng, ñộ hấp phụ nước AH2O không ñổi, ñộ hấp phụ benzen AC6H6 tăng, ñộ tinh thể ñều tăng Tất mẫu ñều cho số liệu CEC hấp phụ cao chứng tỏ ñã có hình thành zeolit NaX từ nguyên liệu ban ñầu Tính chất trao ñổi cation tính chất hấp phụ mẫu tăng theo thời gian kết tinh có lẽ ñộ tinh thể zeolit X tăng dần 3.1.4 Ảnh hưởng gốc anion liên kết với Na+ Hình 3.9 ảnh SEM hai mẫu Qua hình ta thấy hai mẫu ñều cho kích thước hạt ñồng ñều kích thước hạt hai mẫu khác không nhiều Chứng tỏ hai mẫu ñều cho kết tốt có ý nghĩa việc nghiên cứu trình tổng hợp vật liệu zeolit NaX 3.2 KẾT QUẢ TỔNG HỢP ZEOLIT NaX TỪ CAO LANH A LƯỚI VỚI SỰ CÓ MẶT CỦA CHẤT TẠO CẤU TRÚC HỮU CƠ Trong phần nghiên cứu này, mẫu X72-12 ñược khảo sát cách chi tiết nhiều phương pháp vật lý hóa học ñại như: dung lượng trao ñổi cation (CEC), dung lượng hấp phụ nước (AH2O) benzen (AC6H6), phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), ảnh hiển vi ñiện tử quét (SEM) Đây mẫu ñặc trưng ñược so sánh với mẫu zeolit NaX chuẩn Footer Page 20 of 126 Header Page 21 of 126 21 3.2.1 Đánh giá kết phương pháp XRD Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu có cấu tạo tinh thể, phương pháp XRD phương pháp mạnh phương pháp cho thông tin nhiễu xạ có pic ñặc trưng ñối với vật liệu có cấu tạo tinh thể Các vật liệu vô ñịnh hình không xuất pic giản ñồ XRD Vì vậy, phương pháp ñược sử dụng triệt ñể luận văn Trên hình 3.1, phổ XRD hai mẫu khảo sát cho thấy rõ giống cấu trúc chúng chứa Zeolit NaX với ñộ tinh thể cao phần nhỏ tạp chất quartz mẫu tổng hợp phlogopit mẫu chuẩn so sánh Vì ñường phẳng mẫu chứng tỏ mẫu ñều có ñộ tinh thể cao Bằng phương pháp XRD, ñộ tinh thể zeolit NaX ñược xác ñịnh ñều 95% ñối với mẫu Như vậy, theo mẫu zeolit NaX so sánh ñược tổng hợp từ cao lanh Yên Bái ñã ñăng ký sáng chế không mẫu X72-12 ñược tổng hợp từ cao lanh A Lưới Sự khác biệt tạp chất chưa chuyển hóa hết mẫu zeolit chuẩn phlogopit mẫu tổng hợp quartz cho thấy chúng tạp chất từ nguyên liệu cao lanh ban ñầu theo vào Rõ ràng nguyên liệu cao lanh Yên Bái A Lưới tạo thành từ vùng khác nên có ñiểm khác nhau, ảnh hưởng ñến sản phẩm tổng hợp Tuy nhiên, khác biệt không ñáng kể 3.2.2 Đánh giá kết phương pháp IR Trên hình 3.2, phổ IR xác nhận mẫu tổng hợp có vùng hấp thụ hồng ngoại tương tự mẫu zeolit NaX chuẩn tất số sóng ñặc trưng ñều dịch chuyển vùng có giá trị cao hơn, ngoại trừ ñám phổ vùng 564 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng liên kết tứ Footer Page 21 of 126 Header Page 22 of 126 22 diện TO4 vòng kép cạnh zeolit X có cường ñộ mạnh không thay ñổi Sự lên pic mạnh ñám phổ góp phần khẳng ñịnh mẫu tổng hợp có ñộ tinh thể cao tương tự mẫu zeolit NaX chuẩn ñem só sánh (ñều 95% theo XRD) 3.2.3 Đánh giá kết phương pháp SEM Sự khác biệt kích thước hạt tinh thể ñược khẳng ñịnh qua hình 3.3, kích thước hạt theo SEM mẫu tổng hợp 800nm, mẫu chuẩn 1.000 nm Các tinh thể ñều xuất rõ ràng, kích thước ñều ñặn, hình lập phương không quan sát thấy pha lạ phlogopit hay quartz có lẽ hàm lượng chúng thấp 3.2.4 Đánh giá kết phương pháp hấp phụ ñộng Cumen 3.2.4.1 Đường chuẩn cumen Bằng phương pháp hồi quy tuyến tính, ta tính ñược phương trình ñường chuẩn Cumen : y = 3,385.10-3x Từ ñó ta tính ñược nồng ñộ Cumen (ppm) dòng khí từ diện tích pick ño ñược từ máy sắc kí 3.2.4.2 Khảo sát thời gian hoạt hóa mẫu Từ hình 3.5 ta nhận thấy, với thời gian hoạt hóa mẫu 1h khả hấp phụ thấp so với hoạt hóa thời gian 2h 3h Nguyên nhân do, hoạt hóa mẫu 1h, chất ñã hấp phụ mẫu chưa ñược giải phóng hoàn toàn làm giảm khả hấp phụ mẫu Khả hấp phụ mẫu với thời gian hoạt hóa 2h 3h tương ñương Như với thời gian hoạt hóa 2h, mẫu ñã ñủ ñiều kiện ñể hấp phụ tốt Footer Page 22 of 126 Header Page 23 of 126 23 3.2.4.3 So sánh khả hấp phụ mẫu zeolit NaX tổng hợp ñược với zeolit NaX chuẩn Từ ñường cong hấp phụ nhả hấp phụ trên, ta nhận thấy mẫu zeolit NaX tổng hợp có khả hấp phụ nhả hấp phụ nhanh hơn, dung lượng hấp phụ nhiều so với zeolit NaX chuẩn Điều mẫu zeolit NaX tổng hợp có kích thước tinh thể nhỏ (bằng 800nm) so với mẫu chuẩn (bằng 1.000nm) Kích thước tinh thể nhỏ giúp trình khuếch tán chất lên mẫu giải phóng khỏi mẫu dễ dàng 3.2.4.4 Độ bền hấp phụ mẫu zeolit NaX tổng hợp Mẫu zeolit NaX tổng hợp ñược cho hấp phụ, nhả hấp phụ nhiều lần ñể khảo sát ñộ bền hấp phụ mẫu Hình 3.7 thể ñường cong hấp phụ nhả hấp phụ mẫu lần hấp phụ thứ so với lần hấp phụ thứ Từ kết ta nhận thấy hấp phụ nhả hấp phụ lần lần không thay ñổi Như vậy, mẫu zeolit NaX tổng hợp ñược có ñộ bền hấp phụ tốt Độ bền hấp phụ quan trọng thực tế sản xuất ñịnh giá trị kinh tế sản phẩm Mẫu zeolit NaX tổng hợp ñược với ñộ bền hấp phụ tốt có khả ứng dụng tốt vào thực tế sau 3.2.4.5 Đánh giá kết phương pháp ñặc trưng tính chất khác Từ kết bảng 3.1 ta thấy mẫu tổng hợp ñược có CEC, AH2O, AC6H6 ñều cao so với mẫu Zeolit NaX chuẩn Điều chứng tỏ mẫu tổng hợp có ñộ xốp lớn xuất nhiều tâm Footer Page 23 of 126 Header Page 24 of 126 24 kim loại so với mẫu Zeolit NaX ñược tổng hợp từ cao lanh phương pháp thông thường không sử dụng chất tạo cấu trúc hữu ña Dx Footer Page 24 of 126 25 Header Page 25 of 126 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN 1.1 Bằng kỹ thuật thực nghiệm khác ñã tổng hợp thành công vật liệu zeolit NaX từ cao lanh A Lưới 72h làm già 12h kết tinh thủy nhiệt 900C có mặt chất tạo cấu trúc hữu ña Dx Sản phẩm zeolit NaX thu ñược có ñộ tinh thể 87 - 95 %, kích thước hạt 800nm, dung lượng trao ñổi ion từ 220 - 310 meq/100g 1.2 Đã khảo sát yếu tố có ảnh hưởng ñến trình kết tinh zeolit NaX hàm lượng muối gel, thời gian làm già, thời gian kết tinh, gốc anion liên kết với Na+ Kết cho thấy, tăng thời gian kết tinh thời gian làm già gel ñộ tinh thể zeolit NaX tăng, thời gian làm già kết tinh thích hợp tương ứng 72h 12h Với hàm lượng muối NaCl thích hợp kích thích trình tạo mầm tốt cho trình tổng hợp zeolit NaX Tuy nhiên hàm lượng muối NaCl gel tăng nhiều ñộ tinh thể giảm ñi 1.3 Đã khảo sát khả hấp phụ ñộng Cumen vật liệu zeolit NaX tổng hợp ñược Kết cho thấy mẫu zeolit NaX tổng hợp ñược có khả hấp phụ, khử hấp phụ Cumen nhanh, dung lượng hấp phụ lớn so với zeolit NaX chuẩn Ngoài mẫu zeolit NaX tổng hợp ñược có ñộ bền hấp phụ tốt 1.4 Đã sử dụng phương pháp vật lý hoá học ñại XRD, IR, SEM, CEC, hấp phụ nước hấp phụ benzen ñể ñặc trưng cấu trúc tính chất vật liệu zeolit NaX thu ñược Các kết thực nghiệm ñều thống ñáng tin cậy Footer Page 25 of 126 Header Page 26 of 126 26 KIẾN NGHỊ: Do ñiều kiện nghiên cứu hạn chế kinh phí phương tiện nên ñề tài nhiều hạn chế, chưa ñi sâu nghiên cứu khả hấp phụ zeolit NaX ñối với hợp chất hữu hóa dầu có ứng dụng sản xuất công nghiệp Các kết nghiên cứu ñây làm sở cho trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu zeolit NaX phục vụ công nghiệp, sống sở cao lanh A Lưới Việt Nam Footer Page 26 of 126 ... liệu zeolit X tổng hợp ñược làm chất hấp phụ cumen Đối tượng phạm vi nghiên cứu Tổng hợp nghiên cứu tính chất hấp phụ cumen zeolit X từ cao lanh A Lưới ; Khảo sát chuyển h a cấu trúc cao lanh. .. Mục ñích nghiên cứu Đề tài ñược thực với ba mục ñích tổng quát : Chuyển h a cao lanh A Lưới Việt Nam thành vật liệu zeolit X ; Nghiên cứu tính chất hấp phụ cumen zeolit X từ cao lanh A Lưới ; Bước... zeolit X phương pháp h a lý ñại từ ñó rút ñiều kiện thích hợp ñể tổng hợp vật liệu zeolit X từ cao lanh A Lưới ; Nghiên cứu x c ñịnh tính chất hấp phụ cumen vật liệu tổng hợp ñược, từ ñó ñề xuất