Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Công trình ñược hoàn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Phạm Cẩm Nam TRẦN NGỌC CƯỜNG Phản biện 1: TS Nguyễn Văn Dũng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP KHOÁNG WOLLASTONITE TỪ TRO TRẤU VIỆT NAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số: 60.52.75 Phản biện 2: PGS.TS Võ Văn Tân Luận văn ñược bảo vệ Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 29 tháng năm 2011 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Trung tâm Học liệu, Đại học Đà Nẵng Đà Nẵng - Năm 2011 Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU biệt tận dụng nguồn nguyên liệu, phế liệu nước, góp phần làm giảm ô nhiễm môi trường Lý chọn ñề tài Hiện wollastonite nguyên liệu ñược ứng dụng rộng rãi, ñặc biệt lĩnh vực gốm sứ, nguồn cung cấp calcium oxide (CaO) silicon oxide (SiO2) cho men sứ frit, hay chất tạo Đối tượng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite (CaO.SiO2 hay viết tắt CS) từ nguồn nguyên liệu có chứa SiO2 CaO thành lớp trung gian men xương Gần ñây, nhà máy gốm 3.2 Phạm vi nghiên cứu sứ có xu hướng thay nguồn ñá vôi wollastonite Nguồn tro trấu nung chứa hàm lượng SiO2 dạng vô ñịnh hình trình sản xuất nhằm hạn chế dạng khuyết tật chân kim men nguyên liệu lý tưởng ñể cung cấp SiO2 Trong phạm vi nghiên cứu Wollastonite ñược ứng dụng làm cốt liệu cho vữa cường ñộ ñề tài này, tập trung vào việc tổng hợp khoáng cao, chất trợ dung dùng xi măng ñóng rắn nhanh, chất ñộn cho wollastonite từ nguyên liệu tro trấu An Giang ñã ñược nung thành phần chống cháy, chất cách nhiệt, vật liệu chịu lửa, sơn nguyên liệu chứa calcium oxide cụ thể Ca(OH)2 hay CaO sử silicat dụng phương pháp thủy nhiệt Như wollastonite nguyên liệu có tầm quan trọng ngành công nghiệp Nhu cầu sử dụng chúng ngày tăng giới, ñó nguồn wollastonite tự nhiên ngày khan hiếm, ñó cần phải nghiên cứu sản xuất sản phẩm Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu XRD, XRF, FT-IR, SEM nguyên liệu sản phẩm Các phân tích ñược thực Trung tâm Phân tích phân loại wollastonite tổng hợp ñể thay nguồn tự nhiên Trên nhu cầu ứng hàng hóa xuất nhập - Chi nhánh Đà Nẵng dụng thực tiễn thực ñề tài: “Nghiên cứu tổng hợp Ý nghĩa khoa học thực tiễn ñề tài khoáng wollastonite từ tro trấu Việt Nam phương pháp thủy Ở nước ta, nguồn cát nguồn nguyên liệu chứa SiO2, CaO nhiệt” nhiều chưa khai thác ứng dụng có hiệu việc Mục ñích nghiên cứu tổng hợp sản phẩm có giá trị wollastonite Trong ñó Hướng nghiên cứu tổng hợp wollastonite ñược thực thông phải nhập ngoại wollastonite (CS) với giá thành cao qua việc tổng hợp xonotlite-Ca6Si6O17(OH)2 khoáng calcium Wollastonite (CaSiO3) ñang ñược quan tâm, có thuộc silicate hydrate, khoáng hình thành hệ CaO−SiO2−H2O với tính như: chịu ñược nhiệt cao, trơ hóa học, ổn ñịnh nhiệt, dãn nở tỷ lệ mol CaO/SiO2 hợp lý ñiều kiện áp suất cao ñã ñược ñộ dẫn nhiệt thấp, ñó ñược ứng dụng nhiều lĩnh vực công ñặt với mục tiêu giảm nhiệt ñộ phản ứng, chi phí nhiên liệu ñặc nghệ sản xuất Footer Page of 126 Header Page of 126 Vỏ trấu ñược tách từ hạt lúa ñã trở thành vấn ñề Chương − TỔNG QUAN TÀI LIỆU lớn môi trường Nhưng vỏ trấu hạt lúa cháy tạo thành tro chứa hàm lượng SiO2 cao nguyên liệu hiệu 1.1 Tro trấu (RHA) kinh tế thân thiện môi trường ñối với ngành công nghiệp Tro trấu nguồn chứa nguyên tố silicon, ñối tượng khác Vì vậy, chọn tro trấu nguồn cung cấp SiO2 cho ñể nhiều nhà khoa học ñã ñang nghiên cứu ứng dụng nguyên liệu tổng hợp wollastonite tro trấu cho lĩnh vực vật liệu cao cấp Về mặt khoa học thực tiễn, việc nghiên cứu phản ứng CaO với Trên giới việc tận dụng tro trấu ñã ñược nghiên cứu từ ñầu SiO2 nước áp suất cao hình thành nên khoáng năm 1970 Tro trấu ñã ñược sử dụng có hiệu hệ CaO−SiO2−H2O Với tỉ lệ mol oxide CaO/SiO2 = 0.55 tạo ngành công nghiệp như: công nghiệp thép ñể sản xuất loại thép thành khoáng truscottite-Ca14Si24O58(OH)8.2H2O, tỷ lệ mol chất lượng cao, hay ngành công nghiệp sản xuất vật liệu cách CaO/SiO2 = tạo thành khoáng xonotlite-Ca6Si6O17(OH)2 nhiệt Ngoài tro trấu ñược dùng ñể sản xuất loại xi măng tobermorite-Ca5Si6O16(OH)2.4H2O Chúng ñặc biệt quan tâm ñến hỗn hợp, chế tạo bê tông xi măng Tro trấu ñược sản xuất nhiều Ấn tạo thành khoáng xonotlite Một khoáng nung nước cấu Độ, Nhật Bản cho lĩnh vực vật liệu cao cấp, ñặc biệt trúc dễ hình thành khoáng wollastonite Để tổng hợp xonotlite, chúng ñã bắt ñầu ñược quan tâm sản xuất Việt Nam tiến hành phản ứng thủy nhiệt khoảng nhiệt ñộ từ 170 C 1.1.1 Thành phần trấu ñến 210 C thời gian 12 Sản phẩm phản ứng ñược Trấu lớp vỏ hạt lúa ñược tách nung nhiệt ñộ 900 C ñến 1000 C ñể tạo khoáng wollastonite Đề trình xay xát Vỏ trấu có kích thước trung bình dài 8-10mm, rộng 2- tài có ý nghĩa thực tiễn cao Việt Nam triển khai áp dụng thực 3mm dày 0.2mm Hầu hết loại vỏ trấu có thành phần hữu tế tỉnh miền Tây Nam Bộ nơi có nguồn tro trấu dồi chiếm 90% theo khối lượng Các hợp chất có cấu trúc xốp Cấu trúc luận văn dạng cellulose lignin Hàm lượng lignin chiếm khoảng 25-30% 0 0 Nội dung luận văn ñược trình bày theo phần sau: cellulose chiếm khoảng 35-40% Trong ñó, chứa khoảng 75% chất Mở ñầu hữu dễ bay cháy trình ñốt khoảng 25% lại Chương 1: Tổng quan tài liệu chuyển thành tro Sau ñốt, tro trấu có chứa 80% silicon Chương 2: Đối tượng phương pháp nghiên cứu oxide, ñây thành phần ñược sử dụng nhiều lĩnh vực Chương 3: Kết thảo luận Do chưa có giải pháp xử lý hiệu nên vỏ trấu sau bị thải Kết luận kiến nghị ñã gây hậu nghiệm trọng ô nhiễm môi trường, nguồn Tài liệu tham khảo nước nguồn lợi gắn liền với nguồn nước Phụ lục Footer Page of 126 Header Page of 126 1.1.2 Ứng dụng vỏ trấu 1.2.2 Xonotlite a) Sử dụng làm chất ñốt Xonotlite-Ca6Si6O17(OH)2 ñược ñặt tên theo ñịa danh Tetela de Chất ñốt từ vỏ trấu ñược sử dụng nhiều sinh hoạt (nấu ăn, nấu thức ăn gia súc) sản xuất (làm gạch, sấy lúa) b) Các ứng dụng khác vỏ trấu Xonotla, Mexico Xonotlite khoáng calcium silicate hydrate, nung dễ chuyển thành khoáng wollastonite Trong thành phần xonotlite có 50.42% SiO2, 47.06% CaO 2.52 % H2O - Sử dụng nhiệt lượng trấu sản xuất ñiện 1.2.3 Tobermorite - Sử dụng làm vật liệu xây dựng Tobermorite-Ca5Si6O16(OH)2.4(H2O) ñược ñặt tên theo ñịa danh Tobermory ñảo Mull Scotland Trong thành phần tobermorite - Một số ứng dụng khác SiO2 chiếm 47.05 %, CaO 34.33 %, 12.82 % H2O 3.63 % Al2O3 1.2 Calcium silicate Các silicate ñang ñược quan tâm loại khoáng phức tạp cho ñến Các ñơn vị hóa học 4- 1.2.4 Wollastonite Wollastonite khoáng hình thành tự nhiên ñược ñặt silicate hình tứ diện [SiO4] Theo cấu trúc, silicate chia tên theo nhà khoáng vật học hóa học tiếng người Anh thành lớp sau: tứ diện ñơn (nesosilicates), tứ diện ñôi William Hyde Wollaston (1766-1828) Thành phần wollastonite (sorosilicates), chuỗi ñơn ñôi (insosilicates), mảng (phyllosilicate), chứa nguyên tố calcium, silicon, oxygen có công thức hóa học vòng (cyclosilicates) cấu trúc dạng khung (tectosilicate) Trong CaSiO3, (CS) với 48.3% CaO 51.7% SiO2 Trong thành phần khoáng thuộc hệ CaO−SiO2−H2O thành phần hóa học gồm CaO, khoáng wollastonite có chứa lượng nhỏ Fe, Mg, Mn, Al, K, SiO2 H2O số lượng lớn hợp chất thuộc hệ ñược biết Na thay cho calcium cấu trúc khoáng Nhu cầu tiêu thụ ngành xi măng (Taylor, 1997) Ở ñây, giới thiệu wollastonite gần ñây tăng mạnh, ñược sử dụng chủ yếu sản vài khoáng calcium silicate hydrate, bao gồm truscottite, xonotlite, phẩm công nghiệp khác, vật liệu gốm sứ, vật liệu phủ bên ngoài, tobermorite wollastonite ñối tượng nghiên cứu ñề sản phẩm chịu ma sát, vật liệu chịu lửa, vật liệu xây dựng, vật liệu tài ñàn hồi, sản phẩm luyện kim, sơn, vật liệu sinh học Bởi 1.2.1 Truscottite wollastonite có ñặc tính tốt như: ñộ co ngót thấp, lượng Truscottite-Ca14Si24O58(OH)8.2H2O ñược ñặt tên theo nhà ñịa nung thấp, ñộ bền cao, thành phần dễ bay ít, thẩm thấu thấp, chất học Anh, Samuel John Truscott (1870-1950) Truscottite ñược hình thành môi trường trầm tích thủy nhiệt Trong thành phần truscottite, SiO2 chiếm 60.98 %, CaO 28.45 % 4.57 % H2O ñộ trắng, hệ số dãn nở nhiệt thấp… 1.2.4.1 Hệ thống tinh thể wollastonite Wollastonite tồn thay ñổi với công thức hóa học giống cấu trúc tinh thể khác nhau, xuất tự nhiên hai hình thức wollastonite chung ñược khoa học biết ñến Footer Page of 126 Header Page of 126 10 như: wollastonite 1T, tinh thể wollastonite hệ ii) Phương pháp phản ứng pha rắn tam tà (T), ñược gọi wollastonite 1A β-CaSiO3 Có nhiều phương pháp ñể tổng hợp wollastonite sử dụng: Hình thức thứ hai tự nhiên wollastonite 2M, xuất diatomite, SiO2 từ tro bay, … nung với ñá hoa cương, calcium wollastonite 1T Từ ñồng nghĩa wollastonite 2M oxide… phản ứng pha rắn nhiệt ñộ 1000÷12000C, sở parawollastonite β-CaSiO3 Tên β-CaSiO3 ñược lý thuyết giản ñồ pha hệ CaO−SiO2 Dựa vào giản ñồ ta thấy với tỷ sử dụng cho wollastonite 1T wollastonite 2M hai ñều thay lệ CaO/SiO2 khác tạo thành khoáng khác ñổi nhiệt ñộ thấp Tuy nhiên, wollastonite 2M thường không xuất nhiệt ñộ nung khác Khoáng wollastonite CaO.SiO2 hợp chất với wollastonite 1T Thay ñổi nhiệt ñộ cao gọi nóng chảy nhiệt ñộ 1544oC, ñiều chế cách nấu chảy hỗn hợp wollastonite giả ổn ñịnh (pseuowollastonite hay wollastonite 4A) CaO SiO2 với tỷ lệ mol CaO/SiO2 = Để giảm nhiệt ñộ nung α-CaSiO3 ổn ñịnh với nhiệt ñộ 1125 C Wollastinite giả người ta cho vào chất khoáng hóa B2O3 K2CO3 o ổn ñịnh tinh thể ñơn tà Cả wollastonite 1T wollastonite 2M thuộc loại chuỗi silicate ñơn (inosilicate), dạng silicate pseuowollastonite có cấu trúc hình vành khăn 1.2.4.2 Tổng hợp wollastonite Wollastonite ñược hình thành tự nhiên với nhiều cách khác nhau, nhiên nói chung có hai phương pháp hình thành Cả hai liên quan ñến biến ñổi chất ñá vôi (CaO) yếu tố nhiệt ñộ áp suất Con ñường thứ xảy silica Hình 1.7 Biểu ñồ pha hệ CaO-SiO2 (SiO2) ñá vôi (CaO) phản ứng với nhiệt ñộ cao ñể tạo Bên cạnh phương pháp nói trên, phương pháp hóa học gần thành wollastonite Con ñường thứ hai, wollastonite hình thành từ ñây ñược sử dụng ñể tổng hợp wollastonite phương pháp thủy silica ñá vôi phương pháp thủy nhiệt nhiệt Trong phòng thí nghiệm, chọn tổng hợp calcium Silica + limestone wollastonite + carbon dioxide silicate phương pháp thủy nhiệt Bởi phương pháp thủy nhiệt CaSiO3 + CO2 giảm nhiệt ñộ phản ứng, tạo sản phẩm với ñộ tinh khiết cao Theo cách truyền thống, wollastonite ñược ñiều chế phản Điều quan trọng có nguồn nguyên liệu dồi SiO2 + CaCO3 ứng kết tủa phản ứng pha rắn có nguồn gốc từ vỏ trấu chưa ñược khai thác Trong ñó tài i) Phương pháp kết tủa Đưa NaOH NH4OH nguyên khoáng wollastonite ngày khan hiếm, vào dung dịch ethanol Ca(NO3)2.4H2O Si(OC2H5)4 ñể kết tủa tạo thành CaSiO3 Footer Page of 126 cần phải phát triển phương pháp tổng hợp Header Page of 126 11 1.3 Phương pháp thủy nhiệt 12 Chương − ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Thuật ngữ “thủy nhiệt” ñã ñược sử dụng vào ñầu năm 1849 nhà ñịa chất người Anh, Sir Roderick Murchison (1792-1871), sau ñó ñược dùng phổ biến tài liệu ñịa chất Việc thúc ñẩy nhanh phản ứng pha rắn ñược thực phương pháp thủy nhiệt tức phương pháp dùng nước áp suất cao nhiệt ñộ cao ñiểm sôi bình thường Phương pháp 2.1 Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite CaO.SiO2 từ nguồn nguyên liệu chứa SiO2 (tro trấu nung) Ca(OH)2 2.1.1 Nguyên liệu hóa chất 2.1.1.1 Tro trấu (RHA) thủy nhiệt ñược sử dụng ñể nuôi tinh thể Thiết bị sử dụng RHA ñược cung cấp Công ty TNHH Điện Công nghiệp phương pháp thường nồi hấp (autoclave) Vì trình Tín Thành, nguồn phế liệu phân xưởng lò tỉnh thủy nhiệt ñược thực bình kín nên thông tin quan trọng An Giang, sau ñược xử lý ñể loại bỏ tạp chất ñem nung lại nhiệt giản ñồ phụ thuộc áp suất nước ñiều kiện ñẳng ñộ 8000C tích 1.4 Các nghiên cứu nước nước tổng hợp wollastonite 2.1.1.2 Ca(OH)2 Ca(OH)2 từ Trung Quốc, nhà máy hóa chất Guangdong Guanghua sản xuất, có hàm lượng CaO 98.93% khối lượng 1.4.1 Những nghiên cứu giới 2.1.2 Dụng cụ nghiên cứu Hiện giới ñã có nhiều nghiên cứu tổng hợp Thiết bị phản ứng (thiết bị autoclave), tủ sấy, lò nung, máy wollastonite cách sử dụng nguồn nguyên liệu chứa silicon nghiền, cân kỹ thuật, cốc sứ, bát, ñũa thủy tinh calcium oxide khác 2.2 Phương pháp nghiên cứu 1.4.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp wollastonite Việt Nam 2.2.1 Cơ sở lý thuyết Theo hiểu biết chúng tôi, nước ta chưa có công Trên sở giản ñồ pha, lý thuyết trình nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite ñược công bố ñịnh hướng cho việc xác ñịnh thông số công nghệ ban ñầu Hình 2.2 Quan hệ pha khoáng hệ C-S-H Footer Page of 126 Header Page of 126 14 13 Trên sở quan hệ pha khoáng hệ C−S−H theo nhiệt ñộ áp suất, nhận thấy khoảng nhiệt ñộ khác tỷ lệ mol CaO/SiO2 khác hình thành khoáng khác Trên sở ñó tiến hành khảo sát 2.2.2.4 Phân tích kính hiển vi ñiện tử quét (SEM) Phân tích hình thái học khoáng kính hiển vi ñiện tử quét (SEM) máy Zeiss, Đức Các phân tích ñược thực Trung tâm Phân tích phân loại hình thành xonotlite khoảng nhiệt ñộ 170-210 C, với tỷ lệ hàng hóa xuất nhập - Chi nhánh Đà Nẵng mol CaO/SiO2 = 2.3 Các bước tiến hành Calcium silicate kết phản ứng thủy nhiệt SiO2 2.3.1 Chuẩn bị nguyên liệu Ca(OH)2 dạng bùn ñặc Kết phản ứng hình Đầu tiên, nung tro trấu nhiệt ñộ 8000C sau thành tinh thể tobermorite nhiệt ñộ khoảng 1800C Cơ chế phản ñó ñem nghiền máy nghiền bi Nguyên liệu ban ñầu ứng liên quan ñến hình thành gel calcium silicate bề ñể tổng hợp xonotlite Ca(OH)2 RHA Dựa vào công thức mặt hạt SiO2, phát tán gel bùn hấp thụ tinh xonotlite-Ca6Si6O17(OH)2, tính phối liệu với khối thể Ca(OH)2 bề mặt hạt SiO2 Quá trình phát tán ñược lượng RHA: 45.79 g Ca(OH)2: 54.21 g tiếp tục lặp ñi lặp lại bùn, cho ñến phản ứng SiO2 2.3.2 Cách tiến hành Ca(OH)2 ñược hoàn thành Khi ñược nung nóng lên khoảng 200 C Tổng hợp xonotlite phương pháp thủy nhiệt thiết bị tinh thể tobermorite chuyển thành xonotlite Trên sở tạo xonotlie tiến hành khảo sát hình thành wollastonite theo nhiệt ñộ nung autoclave 12 nhiệt ñộ phản ứng thay ñổi từ 170 ñến 2100C với mức biến thiên 100C Nguyên liệu sau nghiền ñược trộn ñều cho vào thiết bị autoclave sau ñó thêm nước khuấy ñều ñể 2.2.2 Các phương pháp phân tích thực nghiệm ñược hỗn hợp dạng bùn Các loại bột tổng hợp ñược sấy khô sau ñó 2.2.2.1 Phân tích phổ huỳnh quang tia X (XRF) ñược phân tích ñặc tính XRD, SEM, FT-IR Phân tích phổ huỳnh quang tia X (XRF) thiết bị XRF-1800 Cuối nung mẫu vừa tổng hợp ñược nhiệt ñộ 9500C hãng Shimadzu-Nhật Bản dùng ñể xác ñịnh thành phần hóa ñể tổng hợp wollastonite Chúng lấy mẫu bột nung lại nguyên liệu, sản phẩm phân tích XRD, XRF, SEM FT-IR tương ứng 2.2.2.2 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) Sử dụng thiết bị X’Pert Pro hãng Panalytical, Hà Lan ñể phân tích thành phần pha cho nguyên liệu sản phẩm 2.2.2.3 Phân tích hồng ngoại biến ñổi Fourier (FT-IR) Để ñánh giá ñặc trưng hóa lý sản phẩm nguyên liệu máy FT-IR Nicolet 6700 hãng Thermo, USA Footer Page of 126 Mẫu wollastonite tổng hợp ñược ñem ñánh giá thực tế Nhà máy gạch men Hucera thuộc công ty cổ phần khoáng sản – gạch men Thừa Thiên nhằm xác ñịnh sơ khả triển khai sản xuất hạn chế cần tiếp tục nghiên cứu ñể khắc phục Header Page of 126 15 16 Chương − KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN thấp, ña phần SiO2 dạng vô ñịnh hình Mặc khác giản ñồ có xuất peak ñặc trưng SiO2 với cường ñộ tương ñối cao dạng cristobalite, góc 2θ 21.850, 28.50, 31.30, 36.10 Bên cạnh 3.1 Tro trấu (RHA) ñó peak góc nhiễu xạ 26.620 tương ứng với khoáng quartz 3.1.1 Phân tích XRF Kết phân tích XRF cho thấy, tro trấu trước nung lại chứa 76.24% SiO2 hàm lượng nung (MKN) 17.75% ñiều có nghĩa tro trấu ñược tận dụng từ lò ñốt công nghiệp lượng 3.1.4 Phân tích hình thái học SEM Kết chụp SEM cho thấy tro trấu sau nung nhiệt ñộ 800 C lưu có cấu trúc SiO2 dạng vô ñịnh hình tạp chất hữu carbon Do ñó sau nung nhiệt ñộ 3.1.5 Nhận xét 800 C hàm lượng MKN mẫu 0.5%, ñó hàm Khi xử lý nhiệt tro trấu lò ñốt nhiệt ñộ 8000C hay thấp lượng SiO2 tăng lên ñến 94.23% khối lượng, ñây nguồn nguyên thu ñược nguồn chứa SiO2 dạng vô ñịnh hình, tạo thuận lợi cho liệu tốt ñể cung cấp SiO2 cho trình tổng hợp wollastonite phản ứng với CaO phản ứng thủy nhiệt Do ñó ñể nhận ñược nguồn cung cấp SiO2 có hàm lượng 3.1.2 Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR Hình 3.1 thể phổ FT-IR tro trấu sau nung 800 C lưu cao 94% cần phải xử lý nung lại tro trấu thu trực tiếp lò giờ, RHA chứa SiO2 chủ yếu dạng vô ñịnh hình phần ñốt Nhiệt ñộ nung lần cần trì thấp 8000C ñể trì dạng pha cristobalite phù hợp với phổ SiO2 thư viện máy với ñộ vô ñịnh hình SiO2 ñồng thời giảm tiêu tốn lượng nung tương thích 83.8% Các peak ñặc trưng tần số 1097.4 cm 3.2 Tổng hợp wollastonite -1 792.4 cm tương ứng với dao ñộng hóa trị nhóm siloxan Si-O-Si 3.2.1 Phản ứng 1700C 12 Trong ñó peak 623.2 cm-1 480.8 cm-1 ñược gán cho dao Phổ FT-IR mẫu R1 Hình 3.4 (a) cho peak 3641.1, -1 ñộng kéo dãn ñặc trưng liên kết Si-O 3450.1, 1636.2, 1462.8, 978.2, 473.7 cm-1 tương ứng với dao ñộng liên kết khoáng calcium silicate hydrate Sau phản ứng thủy nhiệt ñã có hình thành khoáng tobermoriteCa5Si6O16(OH)2 dicalcium silicate hydrate-Ca2SiO4.H2O (a) Hình 3.1 Phổ FT-IR RHA (b) Hình 3.2 Phổ XRD RHA 3.1.3 Phân tích XRD Kết phân tích XRD tro trấu nung 8000C lưu Hình 3.2 cho thấy peak ñặc trưng cho silicon oxide có cường ñộ Footer Page of 126 Hình 3.4 Phổ FT-IR mẫu R1 (a) trước nung, (b) sau nung Header Page of 126 17 18 Sản phẩm trung gian ñược nung 9500C lưu giờ, phổ FT-IR 3.2.2 Phản ứng 1800C 12 ñược thể Hình 3.4 (b), có peak 3421.6 cm-1 3641.1 cm-1 Kết phân tích hồng ngoại FT-IR mẫu R2 tương tự mẫu dao ñộng liên kết O-H nhóm OH Ca(OH)2 dư R1 Các peak 3465.5, 1646.4, 1441.1, 970.6, 667.3, 452.3 cm-1 tương OH nước Các peak 645.2, 682.6, 897.1 cm-1 ứng với dao ñộng liên kết khoáng calcium silicate wollastonite tạo thành hydrate Để khẳng ñịnh lại sản phẩm tạo thành sau phản ứng thủy Sản phẩm trung gian, ñược nung nhiệt ñộ 9500C lưu giờ, kết phân tích hồng tương tự trường hợp 1700C nhiệt sau nung tiến hành phân tích XRD mẫu R1 Chúng tiếp tục phân tích XRD, kết thu ñược cho thấy có (b) (a) peak ñặc trưng dicalcium silicate hydrate peak 44.60 Ngoài có lượng tobermorite hình thành nhiều ñặc trưng peak 29.40, lượng nhỏ quartz dư gán cho peak 49.60 Sản phẩm trung gian ñược nung nhiệt ñộ 9500C lưu giờ, kết phân tích XRD cho thấy peak ñặc trưng wollastonite Hình 3.5 Phổ XRD mẫu R1 (a) trước nung, (b) sau nung ñược hình thành với cường ñộ thấp Và tương tự Kết phân tích XRD mẫu R1, Hình 3.5 (a) cho thấy có trên, lượng tobermorite hình thành sau phản ứng thủy nhiệt ñã bị hình thành khoáng dicalcium silicate hydrate (C2SH), ñược ñặc nước sau nung ñể hình thành wollastonite trưng peak có góc nhiễu xạ 2θ = 18.10, 44.60 Một lượng 3.2.3 Phản ứng 1900C 12 tobermorite ñược phát ñặc trưng peak 29.4 , 49.6 Chúng tiếp tục tăng nhiệt ñộ phản ứng lên thêm 100C tương 0 Khoáng jaffeite ñược phát ñặc trưng peak có góc 2θ = 47.20 Một lượng nhỏ quartz dư tương ứng với peak có góc nhiễu 2θ = 21.80 Ca(OH)2 lại chưa phản ứng ñược thể ứng với mẫu R3, kết phân tích FT-IR ñược thể ñây (a) (b) Hình 3.5 (a) tương ứng với peak có góc nhiễu xạ 2θ = 34.10, 50.80 Sản phẩm trung gian ñược ñem nung nhiệt ñộ 9500C lưu giờ, kết phân tích XRD ñược Hình 3.5 (b), cho thấy peak ñặc trưng wollastonite ñược hình thành với cường ñộ thấp Do Hình 3.8 Phổ FT-IR mẫu R3 (a) trước nung, (b) sau nung lượng tobermorite hình thành sau phản ứng thủy nhiệt ñã bị nước Kết Hình 3.8 (a) cho peak 3436.7, 1635.9, 1465.6, sau nung ñể hình thành wollastonite theo phản ứng: Ca5(Si6O16)(OH)2 → 5CaSiO3 + SiO2 + H2O Footer Page of 126 972.9, 668.5, 417.2 cm-1 Ở ñây peak 3436.7 cm-1 ñược gán cho dao ñộng kéo dãn liên kết O-H sản phẩm trung gian Header Page 10 of 126 19 20 Sản phẩm trung gian ñược nung 9500C lưu giờ, phổ FT-IR So sánh phổ FT-IR Hình 3.10 (a) với Hình 3.4, 3.6 3.8, -1 Hình 3.8 (b), có peak 3455.4 cm ñược gán cho dao ñộng kéo nhận thấy xuất peak 1205.5, 672, 610 cm-1 dãn liên kết O-H sản phẩm tạo thành sau nung Các peak 537 cm-1 Để giải thích ñiều theo Tomita nhiệt ñộ phản 902.1, 684.5, 646.5, 568.9, 465 cm-1 wollastonite tạo thành ứng cao hình thành thêm khoáng xonotlite - Ca6Si6O17(OH)2 Sản phẩm trung gian ñược nung 9500C lưu giờ, phổ FT-IR (a) (b) Hình 3.10 (b), có peak 3448.4 cm-1 ñược gán cho dao ñộng kéo dãn liên kết O-H Các peak 456.7, 568.8, 646.8, 684.3, 901.3, 934.6, 1022.0, 1090.6 cm-1 wollastonite tạo thành Để có sở khẳng ñịnh hình thành khoáng wollastonite ñem mẫu mẫu R4 ñể phân tích XRD, kết cho Hình 3.11 Hình 3.9 Phổ XRD mẫu R3 (a) trước nung, (b) sau nung Kết phân tích XRD mẫu mẫu R3, Hình 3.9 (a), tương (a) (b) tự kết phân tích mẫu R2, Hình 3.7 (a) Chúng nhận thấy nhiệt ñộ 1900C, sản phẩm sau phản ứng thủy nhiệt dicalcium silicate hydrate, tobermorite Sản phẩm trung gian ñược ñem nung nhiệt ñộ 9500C lưu giờ, kết phân tích XRD ñược thể qua Hình 3.9 (b), cho thấy peak ñặc trưng Hình 3.11 Phổ XRD mẫu R4 (a) trước nung, (b) sau nung wollastonite ñược hình thành với cường ñộ thấp Dựa vào kết Hình 3.11 (a), nhận thấy 3.2.4 Phản ứng 200 C 12 nhiệt ñộ 2000C, sản phẩm tạo thành sau phản ứng thủy nhiệt chủ yếu Chúng tiếp tục nâng nhiệt ñộ phản ứng lên 100C tương ứng xonotlite ñặc trưng peak 12.50C, 20.80C, 24.40C, 27.50… mẫu R4 thực phản ứng thủy nhiệt nhiệt ñộ 2000C 12 giờ, Hình 3.11 (b), peak ñặc trưng wollastonite hình thành với kết phân tích FT-IR ñược ghi Hình 3.10 cường ñộ cao Phản ứng tạo thành wollastonite từ xonotlite sau: (a) (b) Ca6Si6O17(OH)2 → 6CaSiO3 + H2O 3.2.5 Phản ứng 2100C 12 Từ kết phân tích FT-IR XRD trường hợp phản ứng thủy nhiệt 2000C 12 giờ, tăng nhiệt ñộ lên 100C tương ứng với mẫu R5 Kết phân tích hồng ngoại mẫu R5 tương Hình 3.10 Phổ FT-IR mẫu R4 (a) trước nung, (b) sau nung Footer Page 10 of 126 tự mẫu R4 phản ứng nhiệt ñộ 2000C 12 Header Page 11 of 126 21 22 Kết phân tích XRD mẫu R5 tương tự mẫu R4, sản phẩm sau phản ứng thủy nhiệt xonotlite sau nung wollastonite thành sản phẩm α-dicalcium silicate hydrate (C2SH), phản ứng (3.1) Các C2SH giả ổn ñịnh tiếp tục phản ứng với SiO2 (môi trường 3.2.6 Nhận xét giàu SiO2) phản ứng (3.2) hay CaO dư (môi trường giàu CaO) Với kết kết luận mẫu R4 phản ứng thủy phản ứng (3.3) tạo thành tobermorite jaffeite tương ứng Ở nhiệt nhiệt 200 C 12 với tỷ lệ mol CaO/SiO2=1, sản phẩm ñộ thấp (1700C) phản ứng (3.2) xảy chậm, ñó phản ứng trung gian ñược nung 9500C lưu cho sản phẩm (3.3) không xảy Nhưng nhiệt ñộ cao (1900C), wollastonite Kết phân tích hồng ngoại cho thấy mẫu R4 sau phản ứng (3.2) xảy rõ rệt, phản ứng (3.3) bắt ñầu xảy nung 950 C lưu cho ñộ tương thích 87.91% so với mẫu wollastonite thư viện máy (FT-IR Nicolet 6700) Như nhiều trường hợp, chất phản ứng (SiO2 CaO) sản phẩm (C2SH, tobermorite jaffeite) tồn Kết phân tích XRD mẫu R4, lần khẳng ñịnh lại với Hơn nữa, phản ứng pha tồn trực tiếp tạo sản phẩm phản ứng thủy nhiệt chủ yếu xonotlite Sản phẩm thành pha ổn ñịnh hơn, phản ứng phụ thuộc vào tỷ lệ mol trung gian ñược nung nhiệt ñộ 950 C nước ñể tạo thành CaO/SiO2 nhiệt ñộ Với tỷ lệ mol CaO/SiO2 =0.93÷1 nhiệt ñộ wollastonite phản ứng 2000C, Ca(OH)2 bắt ñầu biến pha tồn Từ sản phẩm thu ñược phản ứng thủy nhiệt CaO (SiO2, C2SH, tobermorite jaffeite) hình thành pha ổn ñịnh hơn, SiO2 với thông số khống chế, sản phẩm trung gian mặt xonotlite theo phản ứng (3.4) Nhưng với tỷ lệ CaO/SiO2 cao lý thuyết bao gồm trustcotie, tobermorite, xonotlie Tùy theo nhiệt không xảy phản ứng (3.4), tobermorite jaffeite tồn sau phản ñộ thời gian phản ứng trải qua giai ñoạn khác Về mặt ứng (3.3), xonotlite không ñược tạo thành lý thuyết mô tả chế phản ứng sau: H 2O CaO + SiO2 + → Ca2SiO4.H2O (3.1) α-dicalcium silicate hydrate SiO2 Ca2SiO4.H2O + → (CaO)xSiO2.nH2O (3.2) tobermorite (x=0.8÷1.2) Ca (OH ) Ca2SiO4.H2O + → Ca6(Si2O7)(OH)6 (3.3) jaffeite (CaO)xSiO2.nH2O SiO2 + → Ca6Si6O17(OH)2 (3.4) xonotlite Ca6(Si2O7)(OH)6 Nguyên liệu ban ñầu gồm SiO2 có RHA CaO Ca(OH)2 phản ứng với môi trường nước, nhanh chóng tạo Footer Page 11 of 126 Rõ ràng các mẫu tổng hợp nhiệt ñộ khác 170-2100C ñược nung 9500C ñều thu ñược sản phẩm wollastonite mẫu 2000C thời gian 12 cho kết tốt Để xác ñịnh rõ hình thành wollastonite, mẫu sau ñược nung nhiệt ñộ 9500C lưu Phân tích thành phần hóa học, ñặc tính hóa lý bề mặt sản phẩm phương pháp, SEM kết ñược trình bày ñây Header Page 12 of 126 23 24 3.2.7 Đánh giá hình thái học mẫu sản phẩm sau nung 3.2.8 Thành phần hóa học mẫu Để ñánh giá hình thái học mẫu sản phẩm sau nung, chúng Kết phân tích thành phần hóa học XRF mẫu sau tiến hành phân tích kính hiển vi ñiện tử quét (SEM), hình phản ứng thủy nhiệt nhiệt ñộ cho thấy hàm lượng tạp chất ảnh thể qua Hình 3.15 nhỏ 1%, sản phẩm nhận ñược chủ yếu chứa CaO SiO2 (b) (a)( (c) hai oxide có mặt wollastonite Tuy nhiên, dựa thành phần hóa chưa ñủ sở ñể kết luận tất SiO2 CaO ñã phản ứng hoàn toàn với ñể tạo pha wollastonite mà cần phải xác ñịnh rõ thành phần khoáng hình (d) (e) (f) thành phương pháp nhiễu xạ tia X ñã mô tả 3.3 Đánh giá thực tế Từ kết phân tích trên, tiến hành thí nghiệm so Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu nung 950 C lưu sau phản sánh ñối chứng mẫu wollastonite tổng hợp ñược nung 9500C lưu ứng thủy nhiệt (a) 1700C, (b) 1800C, (c) 1900C, (d) 2000C, (e) sau phản ứng thủy nhiệt 2000C 12 với mẫu 2100C, (f) wollastonite thực tế wollastonite thực tế, Nhà máy gạch men Hucera thuộc công ty cổ Nhìn vào Hình 3.15 (a), (b), (c) ta thấy cấu trúc mẫu phần khoáng sản – gạch men Thừa Thiên Huế HR1, HR2, HR3 nung nhiệt ñộ 950 C lưu sau phản ứng Chúng tiến hành, loại thí nghiệm: thủy nhiệt 170 C, 180 C, 190 C có cấu trúc dạng 3.3.1 Thử ñộ kết khối xốp kiểu nguyên liệu ban ñầu Chưa hoàn toàn phản ứng triệt ñể Chúng làm thí nghiệm với wollastonite tổng hợp 0 0 hình thành cấu trúc hình kim wollastonite wollastonite thực tế Hỗn hợp hồ gồm wollastonite nước sau Ở Hình 3.15 (d), dạng hình kim wollastonite ñã hình thành, nghiền ñược kéo lớp mỏng mộc ñã ñược sấy khô, sau ñó so với mẫu thực tế Hình 3.15 (f) wollastonite chưa ñược hình ñem ñi ñi sấy nhiệt ñộ 1000C 30 phút ñể cho lớp hồ ñược khô thành nhiều Còn Hình 3.15 (e) hình thành wollastonite sau ñó ñược nung ở nhiệt ñộ 11600C 52 phút không ñược cải thiện so với Hình 3.15 (d) Như Từ mẫu sau nung xong có ñánh giá màu sắc phản ứng tương ứng với ñiều kiện tổng hợp Hình 3.15 (d) wollastonite tổng hợp trắng wollastonite thực tế mức ñộ tạo ñược wollastonite cho ñó mức ñộ chuyển kết khối tốt hóa cao hai cấu tử phản ứng CaO SiO2 3.3.2 Đưa vào engobe Chúng ñưa 2% wollastonite vào phối liệu engobe nhà máy Hucera Sau nghiền hỗn hợp xong tạo lớp Footer Page 12 of 126 Header Page 13 of 126 25 26 engobe xương mộc ñã ñược sấy khô, sau ñó ñem sấy lại nhiệt KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ñộ 100 C 45 phút Chúng làm thí nghiệm với wollastonite Kết luận tổng hợp wollastonite thực tế Sau sấy xong ñem - Phản ứng thủy nhiệt Ca(OH)2 RHA với tỷ lệ mol nung nhiệt ñộ 1160 C 52 phút Sau nung nhận CaO/SiO2 = nhiệt ñộ 2000C 12 ñã hình thành ñược thấy, lớp engobe có thêm wollastonite kết khối tốt không khoáng calcium silicate hydrate xonotlite Ở nhiệt ñộ thấp cho thêm vào Lớp engobe thêm 2% wollastonite tổng hợp sau nung 2000C khoáng khác tobermorite, jaffeite ñược phát trắng hơn, kết khối tốt so với thêm wollastonite thực tế - Khi nung nhiệt 9500C lưu giờ, sản phẩm trung gian sau 3.3.3 Đưa vào phiếu liệu men trắng phản ứng thủy nhiệt nhiệt ñộ 2000C 12 giờ, tạo thành Chúng ñưa 2% wollastonite vào men trắng máy Hucera, wollastonitte sau nghiền hỗn hợp 30 phút, tráng lớp men trắng viên gạch mộc ñã ñược tạo lớp engobe ñã sấy khô Sau - Việc ứng dụng thực tiễn mẫu tổng hợp cho thấy triển vọng ứng dụng thay cho nguồn wollastonite nhập ngoại ñó nung viên gạch nhiệt ñộ 1160 C 52 phút - Đề tài có nghĩa thực tiễn ñể tổng hợp wollastonite, tận dụng Chúng làm thí nghiệm với mẫu wollastonite thực tế tổng hợp nguồn phế thải ngành nông nghiệp tro trấu Ngoài trình Sau nung, ñem so sánh với lớp men wollastonite chúng tổng hợp không cần ñòi hỏi tiêu tốn nhiều nhiệt, mà tiêu tốn chi ñưa nhận xét sau: phí thiết bị - Lớp men có thêm 2% wollastonite chảy tốt hơn, bề mặt men nhẵn bóng không ñưa thêm wollastonite Trong trình nghiên cứu, nhận thấy vấn ñề ñược - Lớp men có wollastonite tổng hợp bóng lớp men có wollastonite thực tế, men wollastonite thực tế lại trắng Từ thí nghiệm có kết luận rằng: wollastonite tổng hợp ñược ứng dụng tốt thực tế (a) (b) Hướng phát triển ñề tài ñặt giai ñoạn: - Để nhận ñược SiO2 với hàm lượng cao hơn, sử dụng acid ñể xử lý tro trấu Khi sử dụng acid ñể rửa ña phần oxide kiềm hay kiềm thổ bị tách ra, chất lượng (c) sản phẩm có giá trị cao - Mặt khác vấn ñề tiêu thụ lượng ñốt lần hai tro trấu ñặt trước toán sử dụng trực tiếp tro trấu từ lò ñốt công nghiệp Với việc sử dụng tro trấu nguyên dạng vô ñịnh hình SiO2 tạo ñiều kiện thuận lợi cho phản ứng tổng hợp Hình 3.16 Mẫu ñánh giá thực tế a) Thử ñộ kết khối, b) Đưa vào engobe, c) Đưa vào men trắng Footer Page 13 of 126 - Sử dụng nguồn nguyên liệu diatomite cung cấp silicon hay vỏ trứng cung cấp calcium oxide  ... thực phương pháp thủy nhiệt tức phương pháp dùng nước áp suất cao nhiệt ñộ cao ñiểm sôi bình thường Phương pháp 2.1 Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite CaO.SiO2 từ nguồn... pháp thủy silica ñá vôi phương pháp thủy nhiệt nhiệt Trong phòng thí nghiệm, chọn tổng hợp calcium Silica + limestone wollastonite + carbon dioxide silicate phương pháp thủy nhiệt Bởi phương pháp. .. thực ñề tài: Nghiên cứu tổng hợp Ý nghĩa khoa học thực tiễn ñề tài khoáng wollastonite từ tro trấu Việt Nam phương pháp thủy Ở nước ta, nguồn cát nguồn nguyên liệu chứa SiO2, CaO nhiệt nhiều