Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN QUANG LỊCH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO CACBON BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3 Chuyên ngành : VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ Mã số: 62440123 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Công trình hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Tin học Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học HÀ NỘI - 2016 Footer Page of 126 HÀ NỘI - 2015 Bách khoa Hà N Header Page of 126 Công trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS NGUYỄN HỮU LÂM Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi … … ngày … tháng … năm … Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Vật liệu nanô (nano materials) lĩnh vực nghiên cứu sôi động thời gian gần Vật liệu nanô nằm tính chất lượng tử nguyên tử tính chất khối vật liệu Trong giới nanô, ống nanô bon (CNT) vật liệu đặc biệt Việc ứng dụng vật liệu bon nanô vào đời sống cho đời nhiều sản phẩm, nhiều ứng dụng lĩnh vực khác nhau, ví dụ: dùng làm vật liệu lưu trữ khí, vật liệu dẫn nhiệt, vật liệu điện tử lĩnh vực hấp phụ, nhạy khí độc hại môi trường (như NH3, NO2, CO…) Trong năm gần đây, nghiên cứu lĩnh vực cảm biến phát phân tử khí thu hút nhiều quan tâm nhà nghiên cứu nước Mục tiêu cuối nhà nghiên cứu cảm biến khí tạo thiết bị phát loại khí có môi trường với giới hạn nồng độ phát thấp, độ nhạy cao, có tính chọn lọc độ lặp lại cao làm việc nhiệt độ phòng Hiện nay, môi trường sống ngày ô nhiễm với xuất nhiều loại khí độc hại dễ gây cháy nổ như: khí ga hóa lỏng (LPG), CO2, NH3, NO2, H2, …trong số khí NH3 phổ biến Cảm biến khí nói chung khí NH3 nói riêng phát triển chủ yếu sở ôxít kim loại có tính bán dẫn (ví dụ: SnO2, ZnO…) Những cảm biến loại thường có nhiệt độ làm việc cao vùng từ 300 oC đến 400 oC Để tiết kiệm lượng tinh giản thiết kế cảm biến, nhà nghiên cứu tìm kiếm vật liệu thay cho vật liệu ôxít kim loại bán dẫn Ống nano bon (CNT) vật liệu thay hấp dẫn Xuất phát từ việc cần tìm vật liệu nhạy khí có khả thay cho vật liệu ô xít kim loại truyền thống, chọn hướng nghiên cứu luận án phải nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NH3 có khả làm việc nhiệt độ phòng sở CNT sau tiến đến chế tạo hoàn thiện thiết bị cảm biến khí Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu là: vật liệu CNT linh kiện điện cực có khả nhạy khí nhiệt độ phòng Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp vật liệu CNT; thiết kế, chế tạo cảm biến sở vật liệu CNT khảo sát tính nhạy khí NH3 cấu trúc CNT cảm biến Nghiên cứu tăng cường độ đáp ứng độ hồi đáp cảm biến khí sở CNT phương pháp phủ hạt nanô kim loại Với mục đích nhiệm vụ đó, chọn tên đề tài nghiên cứu cho luận án là: “Nghiên cứu chế tạo ống nanô bon phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH3” Phương pháp nghiên cứu Phương pháp CVD nhiệt để tổng hợp vật liệu; kỹ thuật ủ nhiệt để làm CNT; kỹ thuật tạo màng phương pháp vật lý (phún xạ, e-beam) Ý nghĩa khoa học thực tiễn Kết nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT lĩnh vực cảm biến khí Việt Nam số nhóm quan tâm thực Nổi bật nhóm nghiên cứu PGS TS Nguyễn Văn Hiếu tập trung vào việc khảo sát đặc tính nhạy khí CNT sở kết hợp với vật liệu ô xít kim loại; nhóm PGS, TS Dương Footer Page of 126 Header Page of 126 Ngọc Huyền khai thác đặc tính nhạy khí Polymer dẫn kết hợp với vật liệu CNT Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu sử dụng CNT dạng thương phẩm có sẵn thị trường, chưa có nhóm nghiên cứu theo hướng tổng hợp trực tiếp vật liệu CNT lên điện cực theo hướng tăng cường độ nhạy khí cảm biến sở CNT phủ nanô kim loại Do tác giả hy vọng nghiên cứu sớm áp dụng vào thực tiễn sở nghiên cứu khác tiếp bước nhằm thúc đẩy lĩnh vực cảm biến khí ngày phát triển lớn mạnh Cấu trúc Luận án: Nội dung luận án trình bày sau: Chương Tổng quan vật liệu ống nanô bon; Chương Cảm biến khí NH3 sở ống nanô bon; Chương Nghiên cứu tính chất nhạy khí NH3 CNT thuần; Chương Tăng cường tính nhạy khí NH3 sở màng CNT phủ nanô kim loại Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu ống nanô bon Năm 1991, Sumio Iijima làm việc hãng NEC (Nhật) quan sát kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) sản phẩm hình thành trình phóng điện hồ quang hai điện cực graphit phát tinh thể cực nhỏ, dài bám điện cực catốt (Nature 354, 56-58, 1991), ống nanô bon đa vách (MWCNT) Sau đó, đến năm 1993, S Iijima tiếp tục công bố kết tổng hợp ống nanô bon đơn vách (SWCNT), ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nm chiều dài cỡ vài µm (Nature 363, 603-605, 1993) Để đơn giản, tưởng tưởng SWCNT tạo thành từ việc cuộn graphen dán lại, cách cuộn khác thu SWCNT có cấu trúc khác hình 1.5 (Academic Press, Chapter XIX, 1996) Tuy nhiên, thực tế SWCNT thường có hai vùng cấu trúc liên kết khác dẫn đến có tính chất vật lý hoá học hai vùng khác Vùng đầu ống có cấu trúc tương tự phân tử Fulơren C60 tạo thành từ việc ghép hình lục giác ngũ giác với Mỗi hình lục giác bao quanh hình ngũ giác để tạo thành mạng kín cấu trúc phải bội số 12 hình ngũ giác Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ tạo nên từ việc liên kết hình lục giác tạo thành ống Cấu trúc SWCNT khảo sát chi tiết kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) kính hiển vi quét hiệu ứng hầm (STM) Hình 1.5 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT cấu trúc CNT Footer Page of 126 Header Page of 126 Về mặt toán học, SWCNT đặc trưng đường kính ống góc θ (góc chiral) - góc véctơ cuộn Ch (còn gọi véctơ chiral – hình 1.5 véctơ OA) véctơ sở a1 mạng hai chiều graphit Véctơ chiral xác định theo hệ thức: Ch = na1+ ma2 (0 ≤ |n| ≤m) (1.1) Trong n, m số nguyên a1, a2 véctơ sở mạng graphen Có hai mô hình sử dụng để mô tả cấu trúc MWCNT Trong mô hình thứ (mô hình Russian doll): MWCNT gồm nhiều ống SWCNT đơn lồng vào Trong mô hình thứ hai: (mô hình Parchment) MWCNT mô tả graphit cuộn lại Khoảng cách lớp MWCNT tương đương lớp khoảng cách lớp graphit cấu trúc than chì, xấp xỉ 3,4 Å MWCNT có đường kính lớn SWCNT có độ trơ với hóa chất cao 1.2 Một số tính chất quan trọng CNT 1.2.1 Tính chất điện CNT có kích thước nanô đặc điểm cấu trúc có tính đối xứng cao, hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng quang tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt CNT đặc biệt Đối với SWCNT, độ dẫn điện phụ thuộc cấu trúc, tức phụ thuộc (n, m) Bằng lý thuyết người ta chứng minh được: Nếu (n - m) bội SWCNT kim loại, (n - m) không bội SWCNT bán dẫn (Academic Press, Chapter XIX, 1996) (hình 1.6) Do ống thuộc loại armchair (m = n) có tính chất kim loại véctơ cuộn C h phân bố ngẫu nhiên có 1/3 tổng số SWCNT kim loại 2/3 tổng số SWCNT bán dẫn Hình 1.6 Tính chất điện SWCNT phụ thuộc vào số (n, m) Sai hỏng CNT làm thay đổi tính dẫn điện Thí dụ SWCNT, phần đầu có cấu trúc kiểu armchair (m = n), phần sau ống có cấu trúc chiral (m ≠ n) Chỗ tiếp xúc hai đoạn cấu trúc khác có tính chỉnh lưu tiếp xúc p-n bán dẫn Có thể xem điốt nửa tranzito Tính chất điện MWCNT phức tạp Khoảng cách vách theo chiều xuyên tâm nhỏ 0,34 nm (bằng khoảng cách lớp cấu trúc graphit) Có thể xem điện tử bị nhốt graphen ống Đối với ống to phía dẫn điện tương tự graphen phẳng đường kính ống lớn khe lượng gần không Những ống bên dẫn điện hay Footer Page of 126 Header Page of 126 không (tuỳ loại, ziczắc, armchair hay chiral) ống bên nhiều dẫn điện MWCNT có tính chất bán kim graphit 1.2.2 Tính chất nhạy khí khả hấp phụ Với diện tích bề mặt riêng lớn, tạo nên lõi rỗng diện tích mặt vách, CNT có khả hấp phụ khí lớn (Chem phys Letters, 336, 205211, 2001) Tính nhạy khí nhiệt độ phòng CNT quan trọng, hầu hết cảm biến khí có nhiệt độ làm việc cao trừ số loại polymer dẫn sử dụng làm cảm biến khí có nhiệt độ làm việc nhiệt độ môi trường đo Ngoài ra, CNT có thời gian đáp ứng nhanh Với tính chất quan trọng này, CNT trở thành vật liệu đầy tiềm cho ứng dụng lĩnh vực cảm biến khí L Dai cộng lần chứng minh SWCNT bán dẫn hoạt động cảm biến nhạy khí nhiệt độ phòng (Pure and Applied Chemistry, 74, 9, 1753-1772, 2002) Có nhiều công trình khảo sát tính nhạy khí CNT nhiệt độ phòng, Zettl cộng công bố khả nhạy khí O2 SWCNT nhiệt độ 290 K Cơ chế nhạy khí CNT không thông qua tương tác trực tiếp phân tử khí hấp phụ với CNT mà gián tiếp thông qua tương tác với tác nhân trung gian khác H Dai cộng (Adv Materials 13, 18, 1384-1386, 2001) phát điều khảo sát tính nhạy khí H2 vật liệu SWCNT bị bao phủ hạt nano Pd Tính nhạy khí nhiệt độ phòng cho phân tử H2 tương tác với bề mặt Pd, chúng kìm chế khả hoạt động Pd, biến đổi nguyên nhân gây nên việc chuyển dịch điện tử từ Pd vào SWCNT làm giảm nồng độ lỗ trống dẫn đến độ dẫn p-SWCNT bị giảm Đối với MWCNT tính hấp phụ nhạy khí bị ảnh hưởng nhiều đường kính cấu trúc MWCNT Nói chung chế nhạy khí MWCNT phức tạp SWCNT đặc biệt CNT phân tán chất khác chế nhạy khí CNT xảy khác 1.3 Một số phương pháp tổng hợp ống nanô bon Hiện nay, có nhiều phương pháp khác để tổng hợp vật liệu CNT, phương pháp có ưu nhược điểm riêng: phương pháp bốc bay chùm tia laze, phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp nghiền bi ủ nhiệt, phương pháp CVD (lắng đọng hóa học từ pha hơi)…Tuy nhiên số phương pháp nêu phương pháp CVD sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu CNT thiết bị tổng hợp theo phương pháp dễ chế tạo, rẻ tiền, quy trình tổng hợp đơn giản dễ thực phương pháp dễ dàng điều khiển vị trí cần mọc CNT… Bởi lý nên phương pháp CVD được sử dụng thí nghiệm để tổng hợp CNT 1.17 Footer Page of 126 Header Page of 126 (SiO2/Si, Al2O3 ) phủ ờng có độ để khử lớp ô xít kim loại bên (được hình thành tiếp xúc với không khí) Cuố ồn Hydro bon đượ c Sau thu sản phẩm CNT từ phương pháp nêu, hầu hết sản phẩm thu có tỷ lệ tạp chất cao, việc loại bỏ tạp chất làm CNT điều cần thiết Chương CẢM BIẾN KHÍ NH3 TRÊN CƠ SỞ CNT Có nhiều loại cảm biến khí sở CNT phát triển như: cảm biến kiểu ion hóa (Sensors and Actuators A, 150, 218-223, 2009), cảm biến kiểu tụ (Sensors and Actuators B, 140, 396-401, 2009), cảm biến kiểu CNT transistor trường (Sensors and Actuators B, 140, pp 304-318, 2009), cảm biến điện trở (Sensors and Actuators B, 145, 411-416, 2010)… Trong số này, loại cảm biến điện trở thường quan tâm phát triển linh kiện cảm biến loại dễ chế tạo dễ khảo sát so với loại khác Cảm biến kiểu điện trở Phương pháp chế tạo chung Đế linh kiện thường sử dụng Si(001) ôxy hóa nhiệt, đế Al2O3 để làm lớp cách điện Điện cực Pt Au… chế tạo bề mặt đế công nghệ vi điện tử có dạng hình lược đan xen (hình 2.1) Sau đó, lớp kim loại (Ni, Co, Fe…) đóng vai trò lớp xúc tác phủ lên vùng điện cực lược phương pháp phún xạ Bề dày lớp kim loại xúc tác khoảng 3-10 nm Đế có điện cực đưa vào bên buồng phản ứng hệ CVD nhiệt Ở đây, CNT tổng hợp nhiệt độ từ 700-900 oC với khí nguồn chọn (C2H2, CH4,…) Khí N2 sử dụng làm khí mang để tạo môi trường khí trơ suốt trình thực tạo mẫu, đồng thời bảo vệ CNT hình thành khỏi bị ôxy hóa ôxy không khí Ngay sau trình tổng Hình 2.1 Mô tả cảm biến kiểu hợp CNT trình làm thực điện trở lược màng việc ủ mẫu có chứa màng CNT môi trường không CNT tổng hợp vùng điện cực lược Pt khí sử dụng tác nhân ôxy hóa bon vô định hình mà không ôxy hóa CNT số loại axit Thường chọn ủ không khí nhiệt độ 400 0C, ôxy không khí phản ứng ôxy hóa bon vô định hình Quá trình mọc CNT phương pháp CVD chủ yếu giải thích chế VLS (khí - lỏng - rắn) Trong chế này, trình mọc CNT hỗ trợ hạt xúc tác kích thước CNT phụ thuộc vào kích thước hạt xúc tác Trong trình mọc, vai trò hạt xúc tác quan trọng Chỉ hạt xúc tác phù hợp thúc đẩy việc hình thành cấu trúc CNT Nguyên lý hoạt động chế nhạy khí cảm biến Footer Page of 126 Header Page of 126 Nguyên lý hoạt động chung cảm biến khí kiểu điện trở đơn giản Khi CNT điện cực hấp phụ khí thử (NH3, NO2 ) chúng thay đổi điện trở Đo thay đổi điện trở xác định loại khí thử nồng độ Cơ chế nhạy khí NH3 CNT số nhóm nghiên cứu lý giải trao đổi điện tử khí NH3 với bề mặt ống CNT Tiếp xúc điện cực kim loại – CNT – điện cực kim loại mô giống transitor hiệu ứng trường Để hiểu chế nhạy khí CNT hiệu ứng hóa học điện cực cổng, xem thực tế mẫu SWCNT loại bán dẫn pha tạp lỗ trống (bán dẫn loại p) trước tiến hành thực nghiệm đo đạc khảo sát tính nhạy khí Lỗ trống pha tạp SWCNT quan sát số nhóm (Nature, 393, 49-51, 1998; Applied Physics Letters, 73, 2447-2449, 1998; Applied Physics Letters, 75, 627-629, 1999) Có thể chế pha tạp lỗ trống CNT tạo thành công thoát điện cực kim loại không tương hợp với CNT nên xuất tiếp xúc kim loại – CNT hình thành CNT bán dẫn loại p ((Nature, 393, 49-51, 1998) hiệu ứng tĩnh điện gây điện tích đặc biệt tồn bề mặt khối SiO2 Kết pha tạp lỗ trống mức Fermi SWCNT bán dẫn định xứ 25 meV nằm vùng hóa trị Tiếp theo, xem xét đến tính chất hóa học tự nhiên phân tử khí bị hấp phụ Ví dụ: phân tử khí NH3 biết đến loại phân tử có tính khử mạnh, nhường điện tử độc thân cho phân tử khí khác Khi hấp phụ phân tử NH3, có khả cho điện tử nên điện tử chuyển từ NH3 sang bán dẫn SWCNT loại p Các điện tử từ NH3 chuyển sang bán dẫn SWCNT kết cặp với lỗ trống làm giảm nồng độ lỗ trống SWCNT, nghĩa nồng độ hạt tải bị giảm nên độ dẫn điện giảm, điện trở SWCNT tăng Chang cộng (Applied Physics Letters, 79, 3863–3865, 2001) tính toán lượng liên kết NH3 với (10, 0) SWCNT khoảng 0,18 eV lượng cần thiết để nhường 0,04 điện tử phân tử NH3 bị hấp thụ SWCNT Chang cho chế chuyển dịch hạt tải điện xác định thay đổi độ dẫn SWCNT tiếp xúc với phân tử khí NH3 Gần đây, Bradley cộng lại cho rằng, tự thân phân tử NH3 không nhường điện tử cho ống nanô – hiệu ứng trường (NT-FETs), NH3 hòa tan nước có khả nhường điện tử (Physical Review Letters, 91, 218301218314, 2003) Thêm nữa, nghiên cứu Bauschlicher cộng lượng liên kết lớn NH3 với (9, 0) SWCNT khoảng 0,087 eV phân tử NH3 hấp phụ SWCNT nhường 0,008 điện tử phân tử (Physical Review B, 70, 115409-115496, 2004) Do vậy, thực tế liên kết chủ yếu tĩnh điện hình thành liên kết tạo vận chuyển điện tử Mặc dù tồn khác việc giải thích chế thay đổi độ dẫn CNT tiếp xúc với NH3 tác giả cho CNT hấp thụ NH3 theo chế hấp thụ vật lý Với MWCNT, nhiệt độ cao làm giảm điện trở thông qua việc giảm khả truyền điện tích từ NH3 đển MWCNT, gia nhiệt MWCNT để giải hấp phụ NH3 Ngoài ra, kết NH3 hấp phụ MWCNT trình tỏa nhiệt Hấp phụ giải hấp phụ MWCNT trình thuận nghịch nên MWCNT loại vật liệu tiềm đầy hứa hẹn ứng dụng cho cảm biến NH3 Footer Page of 126 Header Page of 126 Hệ khảo sát đặc tính nhạy khí sử dụng thiết bị đo dòng áp Keithley Hình 2.17 sơ đồ cấu tạo hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến khí sở CNT thiết kế Bộ môn Vật liệu điện tử thuộc Viện Vật lý Kỹ thuật trường Đại học Bách khoa Hà Nội Buồng đo tạo thành chuông thủy tinh có dung tích 20 lít Mẫu đo Buồng đo Bộ điều khiển nhiệt độ Keithley 6487 V2 V1 Khí khảo sát: NH3, C2H5OH, LPG, H2O Bơm chân không Hình 2.17 Sơ đồ hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí Bên mẫu giữ cố định hệ thống gá nằm đế lò gia nhiệt nhôm kết nối với hệ đo Keithley thông qua hai kim điện cực đóng vai trò tiếp xúc điện Điện áp chiều cấp thông qua thiết bị Keithley – 6487 picometer/voltage Source Chương TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ NH3 Cấu tạo cảm biến khí kiểu điện trở sở CNT gồm hai phần chính: Điện cực lược: thiết kế chế tạo công nghệ vi điện tử bề mặt phiến Silic ôxy hóa phương pháp in phun bề mặt lớp nhôm ôxit Thông qua điện cực lược, ta đo điện trở màng CNT nằm vùng không gian hai điện cực Lớp màng nhạy khí: lớp màng mỏng vật liệu CNT tổng hợp phương pháp CVD qua xử lý nhiệt để tăng tính nhạy khí vật liệu Lớp màng có vai trò định đặc tính hoạt động cảm biến khí Đặc tính nhạy khí màng hoạt động sở đo biến thiên điện trở màng Điện cực lược Lớp màng mỏng CNT Footer Page of 126 Đế cách điện SiO2 Al2O3 Header Page 10 of 126 3.1 Cấu tạo linh kiện cảm biến khí sở vật liệu CNT Cấu tạo chung cảm biến khí sở CNT mô tả hình 3.1, từ cấu tạo linh kiện cảm biến trình bày thấy việc chế tạo linh kiện bao gồm hai phần chế tạo điện cực lược chế tạo màng nhạy khí Trong trình thực nghiệm, hai loại điện cực sau sử dụng phục vụ cho mục đích đo đặc tính nhạy khí CNT: điện cực lược Pt đế Si/SiO2 điện cực lược Pt đế Al2O3 3.2 Hình ảnh phóng to điện cưc lược Pt đế Si/SiO2 ảnh chụp thực tế cặp điện cực lược 3.6 Cảm biến khí sở điện cực Pt đế Al2O3 Màng kim loại xúc tác Hệ bốc bay chùm điện tử (e-beam) sử dụng để tạo lớp xúc tác Ni có bề dày 3÷8 nm, Trong trình này, chân không hút đến khoảng 5.10-6 mbar, điện cao áp cấp cho hệ phát xạ điện tử xấp xỉ 50 kV, dòng điện có giá trị 160 mA trình bốc bay vật liệu lên điện cực bắt đầu, áp suất làm việc lúc khoảng 3.10-5 mbar Tùy thuộc bề dày màng nhận thời gian kéo dài vòng vài phút Bề dày màng xác định qua thiết bị đo vi cân tinh thể thạch anh (QCM – Quarzt Crystal Microbalance) Phản ứng tổng hợp CNT Đế có điện cực đưa vào bên buồng phản ứng hệ CVD nhiệt Ở đây, CNT tổng hợp nhiệt độ từ 600 đến 800 oC với khí nguồn chọn C2H2, thời gian phản ứng thay đổi từ 15 phút, 30 phút đến 45 phút Khí N2 sử dụng làm khí mang để tạo môi trường khí trơ suốt trình thực tạo mẫu, đồng thời bảo vệ CNT hình thành khỏi bị ôxy hóa ôxy không khí Kết khảo sát điện cực Pt đế SiO2/Si Ảnh hưởng nhiệt độ mọc đến hình thành CNT Footer Page 10 of 126 Header Page 13 of 126 ống CNT có xuất hạt xúc tác, phù hợp với chế hình thành CNT (hình 3.13.b, 3.13.c) a) b) c) Hình 3.13 Ảnh FESEM CNT tổng hợp phương pháp CVD nhiệt độ 750 oC thời gian 30 phút đế SiO2 có chứa điện cực lược Pt Các ống CNT kết hợp với tạo thành màng dày (a) Ảnh phóng đại x 10.000 lần (b) x 150.000 lần (c) màng CNT thu Hình 3.14 Phổ Raman màng CNT nhận được, đỉnh G-band thể tính tinh thể ống cácbon đa thành, đỉnh D-band thể tính bất trật tự cấu trúc Hình 3.14 thể kết đo phổ Raman MWCNT hình thành với điều kiện nêu Cấu trúc đa lớp ống CNT xác định xuất đỉnh phổ giá trị 1590 cm-1 (đỉnh G-band) Phổ G-banb có bề rộng phổ hẹp thể cấu trúc tinh thể tốt ống nano cácbon Ngoài ra, đỉnh có giá trị cỡ 1325 cm-1 xác định cấu trúc bất trật tự ống nano cácbon, từ sai hỏng, tạp Footer Page 13 of 126 11 Header Page 14 of 126 chất phần tồn lại dính bề mặt ống cácbon Kết khảo sát đặc trưng nhạy khí cho thấy độ nhạy cảm biến khí sở CNT thấp (thông qua giá trị độ đáp ứng khí thay đổi nhỏ), rõ ràng a) b) Hình 3.16 Khảo sát đặc trưng nhạy khí CNT với khí NH3 nhiệt độ phòng với nồng độ khác (a) với số loại khí khác (b) Các kết khảo sát độ nhạy khí với số loại khí thử NH3, cồn khí LPG cho thấy màng CNT nhạy khí NH3 chí nhiệt độ phòng Mặt khác màng CNT thể tốt tính chất nhạy khí có chọn lọc với loại khí với nồng độ khí khác Kết khảo sát điện cực Pt đế Al2O3 Trong cảm biến khí kiểu điện trở đế Al2O3, lớp CNT mọc khu vực xác định hai điện cực Pt mô tả hình 3.21 a: Hình 3.21 b thể ảnh SEM mẫu tổng hợp 725 °C Hình 3.23 (a, b) cho thấy cảm biến CNT đáp ứng với NH3 nhiệt độ phòng Ở nồng độ NH3 thấp (dưới 100 ppm), độ đáp ứng khí cảm biến tăng lên chút nồng độ khí NH3 tăng lên Ngược lại, độ đáp ứng giảm xuống % mở buồng đo để cảm biến tiếp xúc với không khí (hình 3.23 a) Thời gian phục hồi trường hợp khoảng 200 giây a) b) Hình 3.21 Hình ảnh CNT mọc vùng điện cực Pt cảm biến với đế ôxit nhôm (a); CNT bề mặt đế ôxit nhôm (b) Chúng khảo sát độ đáp ứng cảm biến vùng nồng độ khí NH3 cao 100 - 800 ppm Hình 3.23 b biểu diễn độ đáp ứng màng CNT thay đổi phụ thuộc vào nồng độ khí NH3, thấy thời gian đáp ứng khoảng 30 - 50 giây thời gian phục hồi khoảng 500 giây nồng độ 800 ppm Mối quan hệ độ đáp ứng khí cảm biến nồng độ NH3 thể hình 3.23 c, đồ thị chia thành hai khu vực tuyến tính: khu vực nồng độ thấp khu vực nồng độ cao Footer Page 14 of 126 12 Header Page 15 of 126 Hình 3.23 Độ đáp ứng khí NH3 đo nhiệt độ phòng cảm biến CNT đế ôxit nhôm nồng độ thấp (